納米氧化鋅改性纖維筋用環氧樹脂的老化性能研究

熊宇鵬,李常勝,郭書輝,曹海琳,翁履謙*

(1.深圳市航天新材科技有限公司,廣東 深圳 518057 ; 2.哈爾濱工業大學(深圳),廣東 深圳 518055)

環氧樹脂是纖維增強復合材料中最常用的樹脂基體,它擁有眾多良好的性能,包括電絕緣性、熱穩定性、耐腐蝕性;同時它具有制備工藝簡單、加工成本低等特點,因而廣泛應用于建筑、航空航天、船舶、電子、海洋和體育器材領域。與傳統環境不同,海洋環境表現出高堿、高濕、高鹽的特性,而研究表明,在高濕、高溫、高堿環境下,纖維筋用環氧樹脂易發生塑化甚至降解[1]。

雙酚A環氧是環氧樹脂基體常用的基礎材料之一,由于其芳香結構中存在不飽和化學鍵,該基團在紫外區域有強的吸收峰,長時間的紫外輻照會導致其化學結構發生氧化降解,引發樹脂基體及其復合材料的性能衰減,從而影響復合材料在海洋工程和海洋裝備的使用壽命[2]。研究表明,在環氧樹脂中添加少量納米氧化鋅、納米氧化鈰,有助于改善環氧樹脂抗紫外老化能力[3-4]。

中溫快速固化樹脂體系是纖維增強筋拉擠成型常用的樹脂體系之一,它可以顯著提高復合材料的成型效率。咪唑、酸酐-咪唑和雙氰胺是環氧樹脂常見的中溫快速固化劑。雖然中溫快速固化體系成型效率高,但是由于體系縮聚速度快,固化過程局部快速收縮,限制其他區域的固化,導致樹脂固化不完全;另一方面短時間放熱量高,局部熱量集中導致樹脂固化不均勻。因此,快速固化環氧樹脂通常表現出韌性差、致密度低等缺點,而這些缺點可能會影響纖維增強復合筋在海洋工程領域的服役壽命。為此,本文以纖維增強復合筋用中溫快速固化環氧樹脂體系為研究對象,以改善快速固化樹脂耐候性能為目的,在酸酐-咪唑體系中添加多官能團環氧、納米氧化鋅和UV吸收劑為方法,開展環氧樹脂的耐候性能研究。通過考察在模擬海洋環境和紫外輻照環境下,不同樹脂體系的老化行為差異,獲得較優的中溫快速固化樹脂改性方法,并為纖維增強復合筋在海洋工程中的應用提供科學依據。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

實驗原料:雙酚A環氧樹脂E51,南亞128,工業級;多官能團環氧,260、T300、T400,天太化學,工業級;甲基六氫鄰苯二甲酸酐,MTHPA,上海至吉,工業級;咪唑固化劑,2E4MZ,四國化成,工業級;雙氰胺固化劑,1010P,惠盛化工,工業級;氫氧化鈣、氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鈣,天津化學實驗室,分析純;紫外吸收劑,UV-531,UV-329,南京經天緯化工;納米材料,20/50/100 nm氧化鋅,江蘇先豐納米材料。

1.2 改性環氧樹脂的制備

1.2.1不同體系中溫固化環氧樹脂的制備

參照GB/T 2567-2021樹脂澆鑄體性能實驗方法制備環氧樹脂力學性能測試樣條。首先將3%咪唑、50%酸酐/1.5%咪唑、3%雙氰胺等固化劑分別加入70 ℃油浴鍋的100份 E51環氧樹脂中,加入1%的消泡劑,高速攪拌混合5 min后,70 ℃真空脫泡5 min,倒入預熱模具中,160 ℃快速固化一段時間。其中,雙氰胺體系固化時間為5 min,咪唑體系固化時間為10 min,酸酐-咪唑固化15 min。

1.2.2納米氧化鋅和UV吸收劑改性環氧樹脂的制備

首先在70 ℃預熱的E51環氧樹脂中添加不同粒徑的納米氧化鋅,粒徑分別為20、50、100 nm,高速攪拌分散后,加入酸酐-咪唑固化劑,在160 ℃固化15 min后得到納米氧化鋅改性環氧樹脂。同理,分別添加0.5%的2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329)、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、UV329-納米氧化鋅、UV531-納米氧化鋅至環氧樹脂中,制備得到UV吸收劑改性環氧樹脂和納米氧化鋅/UV吸收劑改性環氧樹脂。

1.3 環氧樹脂抗老化實驗

根據海洋環境高濕、高鹽、高溫和高紫外輻照的氣候特征,采用模擬海水環境開展樹脂體系的吸濕行為研究,參照GB/T 14522-2008標準要求,開展紫外加速老化性能研究。

1.3.1環氧樹脂的吸濕行為

參照楊永民[4]中模擬海水加速老化方法,配制模擬海水溶液,各成分濃度分別為:NaCl24.53 g/L,MgCl220 g/L,Na2SO44.09 g/L,CaCl21.16 g/L。同時加入過量的Ca(OH)2,調節溶液pH值至13。將環氧樹脂樣品稱重后浸泡在模擬海水中,浸泡溫度為80 ℃。分析海水中離子對吸濕行為的影響,采用去離子水作為參照,浸泡溫度同樣為80 ℃。定期取出樣品并擦拭樣品表面水分后稱重,通過下式計算得到樣品的吸濕率wt。

wt=(m1-m2)/(m1)×100%

(2)

其中:wt為吸濕率,%;m1為吸濕前樣品質量,g;m2為吸濕后樣品的質量,g。

1.3.2環氧樹脂紫外加速老化實驗

參照GB/T 14522-2008標準要求,將樹脂樣條固定在支架中,并標注迎光面和背光面,放置在紫外加速老化箱中。紫外加速老化條件設置如下:12 h為一個循環周期,黑板溫度為(60±3) ℃下紫外光輻照8 h,輻照度為0.76 W/m2@340 nm,黑板溫度為(50±3) ℃無輻照冷凝4 h。

1.4 測試及表征

環氧樹脂在紫外-可見光區域的反射率采用漫反射模式測量,測試設備為UV3600 iplus,測量范圍200～800 nm,通過反射率計算得到樹脂的紫外吸收率。樹脂在紫外加速老化過程中的化學結構采用紅外光譜儀透射模式壓片法測量,測試設備為港東科技FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀。彎曲性能測試參照標準GB/T 2567-2021《樹脂澆鑄體性能試驗方法》三點彎曲法執行,加載速度10 mm/min,樣品厚度4～6 mm,跨距16 h。樹脂表面和彎曲破壞斷面的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡表征,測試設備為布魯克XFlash Detector 630M EDS表征。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂的吸濕行為

環氧樹脂吸水率與其分子結構有很大的相關性,普通環氧樹脂吸水率約為3%,且大部分環氧基復合材料對水不敏感,因此力學性能非常穩定,廣泛應用于航空航天、風力發電等領域。纖維增強復合材料由于優異的耐腐蝕性,作為替代鋼筋的材料制備纖維復合筋用于沿海堤壩建設。在沿海領域,纖維增強復合筋要面臨海洋環境高鹽、高濕、高堿和紫外輻照等復雜因素影響。因此,采用80 ℃模擬海水來研究快速固化環氧樹脂體系在海洋環境的吸水特性,并與去離子水環境進行對比。

圖1為不同環氧樹脂體系在80 ℃去離子水吸水率的變化曲線。

圖1 不同環氧樹脂體系在80 ℃去離子水中吸水率變化曲線

從圖1看出,雙氰胺體系的樹脂吸濕速率快,平衡后的吸濕率高,為5.8%;與之對比,酸酐-咪唑體系吸濕速率相對緩慢,平衡后吸濕率為3.7%。雙氰胺和酸酐-咪唑中含有氰基、羰基、羥基等極性基團,這些基團對樹脂吸濕行為有很大的影響。因此,在酸酐-咪唑樹脂體系中分別引入長脂肪鏈段的環氧樹脂(改性酸酐-咪唑1)和多官能團環氧樹脂(改性酸酐-咪唑2)。與純酸酐-咪唑體系相比,添加長脂肪類改性環氧樹脂后,樹脂的平衡吸濕率降至1.8%,而多官能團改性后的平衡吸濕率僅為1.2%。

圖2為不同環氧樹脂在80 ℃下模擬海水中吸水率的變化曲線。由圖2可見,在模擬海水環境中,環氧樹脂在前期的吸濕行為仍滿足菲克吸濕模型,即吸濕率與時間的平方根成正比。通過與圖1對比可知,在模擬海水環境下的平衡后吸濕率與去離子水環境相近,雙氰胺和酸酐-咪唑平衡后吸濕率分別為5.2%和3.5%。研究結果表明,樹脂的吸濕行為與離子濃度相關性較低,而不同樹脂類型之間的吸濕行為差異較大。一方面,快速固化樹脂在固化過程形成了一定體積的內部孔洞,水分子通過內部孔洞更容易擴散至樹脂內部;另一方面,與羰基和羥基相比,雙氰胺體系的氰基極性更強,吸水率更高。同樣,當酸酐-咪唑體系中添加長脂肪鏈段的環氧樹脂(改性酸酐-咪唑1)和多官能團樹脂(改性酸酐-咪唑2)以后,樹脂的平衡吸濕率顯著降低,平衡后吸濕率僅為1.1%。因此,提高樹脂的致密程度和分子鏈的疏水性可以降低樹脂的吸濕率,同時也提升了樹脂在濕熱環境的穩定性。

圖2 不同環氧樹脂體系在80 ℃模擬海水中吸水率變化曲線

2.2 環氧樹脂的紫外老化行為

2.2.1紫外吸收特性

圖3為添加納米氧化鋅和紫外吸收劑改性的環氧樹脂的紫外可見吸收光譜。

圖3 添加納米氧化鋅和紫外吸收劑改性的環氧樹脂的紫外可見光吸收光譜

由圖3可見,在波長200～350 nm,樹脂紫外吸收率為99%;波長350～400 nm,樹脂紫外吸收率隨波長的增加而降低;在可見光區域,吸收率隨波長進一步降低。納米材料和UV吸收劑在紫外區域有不同的吸收機制,納米材料通過散射方式耗散紫外光,而UV吸收劑通過分子結構改變來實現紫外能量的吸收。根據文獻[5-6]可知,UV531和UV329的紫外吸收區間為240～340 nm,雙酚A環氧樹脂紫外吸收區間為270～300 nm和320～370 nm,因此可以通過添加紫外吸收劑來減少雙酚A環氧樹脂在270～320 nm區間紫外吸收。與未改性的環氧樹脂相比,納米氧化鋅改性后環氧樹脂在320～370 nm區間的紫外吸收率與未改性之前并無顯著差異。

2.2.2化學結構演變

圖4為添加納米氧化鋅和紫外吸收劑改性的環氧樹脂的紅外光譜圖。

圖4 添加抗紫外劑改性前后的環氧樹脂紅外光譜

改性樹脂紅外光譜與改性前完全相同。其中,3 461 cm-1為OH伸縮振動峰,2 960 cm-1為飽和C-H伸縮振動峰,1 735 cm-1為羰基伸縮振動峰,1 539、1 600 cm-1為苯環骨架振動峰,1 182 cm-1為醚類C-O-C伸縮振動峰。改性前后的樹脂紅外光譜在910 cm-1均未觀察到環氧基團C-O-C伸縮振動吸收峰,表明改性劑的加入并未影響到樹脂基體的固化,改性前后環氧樹脂均完全固化。

圖5為納米氧化鋅和UV531復合后的納米改性樹脂(迎光面)紅外光譜。

圖5 紫外加速老化后樹脂的迎光面紅外光譜(酸酐-咪唑-UV531/ZnO-100 nm)

圖6 環氧樹脂A1778/A1600與加速老化時間的關系圖

由圖6可見,樹脂迎光面和背光面表面氧化程度存在顯著的差異。迎光面的峰面積隨時間延長而顯著增加;與之相比,背光面的峰面積幾乎毫無變化,這說明環氧樹脂氧化降解主要發生在樣品的表面。另一方面,改性前后樹脂迎光面和背光面的氧化程度并無顯著差異,表明基于現有的添加量,紫外吸收劑和納米材料對環氧樹脂抗紫外老化能力的提升效果甚微。

2.2.3力學性能演變

圖7比較了不同粒徑納米氧化鋅和紫外吸收劑改性對環氧樹脂的彎曲強度差異。

圖7 納米氧化鋅和UV吸收劑改性環氧樹脂的彎曲強度

由圖7可見,適當添加納米材料,環氧樹脂的彎曲強度有一定程度的提高。未改性樹脂彎曲強度為106 MPa;適量添加20 nm氧化鋅納米材料后,樹脂彎曲強度提高至117 MPa;而粒徑為100 nm納米氧化鋅與UV/531復合改性環氧樹脂彎曲強度提高最為顯著,彎曲強度為125 MPa,比未改性樹脂彎曲強度提高18%。相關研究表明,添加納米材料可以賦予樹脂基體消除或減少內應力的能力,從而提高樹脂基體的力學性能。圖8為紫外加速老化過程中,環氧樹脂彎曲強度隨時間變化的曲線。

圖8 紫外加速老化過程環氧樹脂彎曲強度變化曲線

由圖8可以看出,經過紫外加速老化實驗后,改性前后環氧樹脂的彎曲強度均呈現一定程度的衰減,改性后的彎曲強度始終高于未改性樹脂。紫外加速老化過程伴隨著吸濕-脫水和紫外輻照-避光的循環。研究表明,環氧樹脂具有一定的吸濕能力,平衡吸濕率為3%左右。環氧樹脂吸收的水分會進一步塑化分子結構,加速樹脂中小分子的遷移和擴散,因此加速老化后樹脂的彎曲強度隨時間逐步降低。另一方面,紫外加速老化后的紅外光譜表明,樣品表面發生粉化和氧化降解,并引入新的缺陷,這些缺陷可能導致樹脂彎曲強度進一步降低。經過加速老化360 h后,改性后的環氧樹脂彎曲強度仍高于未改性樹脂。

2.2.4微觀形貌

樹脂基體的力學性能與樹脂基體的微觀形貌密切相關。圖9為納米氧化鋅/UV531復合改性環氧樹脂斷面的EDS圖。

圖9 納米氧化鋅/UV531復合環氧樹脂斷面EDS

由圖9可見,鋅元素均勻地分布在樹脂基體中,表明納米氧化鋅在樹脂基體分散比較均勻。

圖10為納米氧化鋅/UV531復合改性環氧樹脂輻照前后的表面和斷面形貌。由圖10可見,未經過加速老化的樹脂表面比較光滑、無明顯缺陷。經過360 h紫外加速老化后,樹脂表面觀察到一些粉體,且表面粗糙程度增加,這一現象與紅外光譜的結論相一致,表明在紫外輻照過程,樹脂表面發生了氧化降解。通過對比樹脂彎曲破壞后的斷面形貌,發現樹脂在老化前,樹脂基體呈韌性斷裂,而經過加速老化后,樹脂表現出一定的脆性,因此紫外加速老化后樹脂彎曲強度更低。

圖10 納米氧化鋅/UV531復合改性環氧樹脂表面和斷面SEM

3 結論

通過添加納米氧化鋅和UV吸收劑來改性環氧樹脂,用于制備快速成型的纖維增強復合筋,并參照GB/T 14522-2008研究環氧樹脂在紫外、濕熱等多重因素下的老化行為。研究結果表明,快速固化樹脂在模擬海洋環境下有較高的吸濕率,通過適量添加多官能團或疏水改性環氧樹脂,可以顯著降低樹脂的吸濕率;納米材料有助于提高快速固化環氧樹脂的彎曲強度,與未改性樹脂相比,在相同老化時間下,具有更高的力學強度。基于納米材料改性環氧樹脂可用于制備纖維增強復合材料,它可進一步拓展復合材料在海洋領域的應用。