石墨烯基氣凝膠吸附材料在空氣凈化領域的研究進展

許景威, 陳國華

(華僑大學 材料科學與工程學院, 福建 廈門 362021)

空氣是人類生存不可缺少的物質,其品質的好壞直接關系到人類健康、生活和工作的質量,因此對空氣質量進行改善尤為重要。為了解決近年來由車輛尾氣、工業污染、室內裝修等產生的空氣污染物帶來的危害,除了使用替代燃、尋找清潔能源,以及大面積種植綠林等措施對空氣污染物進行預防外,還可以通過空氣凈化技術對污染物進行清除。 目前最常用的去除空氣污染物的方法主要有吸附法[1]、 過濾法[2]、光催化氧化法[3]等, 其中, 吸附法因技術成熟、操作簡單、成本低等優點廣泛應用于空氣污染物的凈化處理,但同時存在選擇吸附性、脫附、二次污染等問題。因此,研究人員通常采用物理和化學相結合的方式對污染物進行吸附。

石墨烯(graphene)是一種具有6邊形蜂窩狀晶體結構的新型二維碳質材料,最早是由2004年英國科學家Novoselov等[4]通過機械剝離法制備得到的。較大的理論比表面積(2 630 m2·g-1)石墨烯在空氣凈化領域中具有一定的應用前景,但由于石墨烯具有化學惰性,僅能和污染物之間產生Ⅱ-Ⅱ相互作用,因此,其吸附容量有限、易脫附。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物之一,不但繼承了石墨烯比表面積大的特點,且還含有大量的羧基、羥基、羰基等機型官能團[5],因此,在GO表面易進行化學改性,但GO質量輕、密度低及飄散易,對肺部產生較大危害。目前,大部分研究將GO作為前驅體,通過各種方法將GO制備成氣凝膠,從而借助氣凝膠材料超低密度、高孔隙率及強吸附等優點對氣體污染物進行有效吸附。本文對石墨烯基氣凝膠吸附材料在空氣凈化領域的研究進展進行綜述。

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

石墨烯氣凝膠是由石墨烯片層通過組裝、搭接形成的具有三維網絡交聯結構的多孔材料,為了能使制備得到的石墨烯氣凝膠具有更高的表面利用率和功能化的可能性,大多采用經過化學剝離且具有大量含氧官能團的氧化石墨烯作為前驅體,通過超臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥等后處理方式得到石墨烯氣凝膠。目前,熟知的且在污染物治理方面應用廣泛的石墨烯氣凝膠制備工藝主要包括水熱法、化學還原法、化學交聯法和模板法等。石墨烯氣凝膠自組裝法的制備過程,如圖1所示。

圖1 石墨烯氣凝膠自組裝法的制備過程Fig.1 Preparation process of graphene aerogel by self-assembly method

1.1 水熱法

水熱法是在不使用任何有機化學品的情況下,對氧化石墨烯水溶液進行高溫高壓處理。在還原過程中,去除氧化石墨烯的含氧官能團,增加片層間的范德華力,各片層由四周向內部堆積,從而形成具有多孔的石墨烯氣凝膠[6]。雖然水熱法可以通過控制氧化石墨烯前驅體的質量濃度[7]、水熱的溫度[8]及冷凍溫度[9]對氣凝膠的孔結構進行調控,但由于反應過程是不可見的,難以保證其重復性,且所需要的設備條件苛刻,因此不適合大規模生產。

1.2 化學還原法

化學還原法是通過加入水合肼[10]、乙二胺[11]、抗壞血酸[12]等還原劑,促進氧化石墨烯的還原的方法,在較高溫度下就能使氧化石墨烯被還原,從而堆疊自組裝成石墨烯氣凝膠。化學還原法所需的條件沒有水熱法苛刻,且反應工藝簡單,但僅有部分的化學還原試劑滿足綠色環保的理念,具有局限性。

水熱法、化學還原法均是依靠石墨烯片層之間的范德華力實現自組裝,但往往強度較低。隨著還原程度的提高,片層堆疊嚴重,不利于石墨烯表面充分利用,因此,衍生出一種氣凝膠的制備方法,即間隔支撐法。Jokar等[13]在GO水溶液中加入CNTs,利用CNTs與GO片層之間的Ⅱ-Ⅱ相互作用,使CNTs均勻分布在GO片層上,從而減少了自組裝過程中石墨烯片層之間的堆疊,有效提高了氣凝膠的比表面積、氣凝膠的強度。Kumar等[14]通過在石墨烯片上原位生長CNTs制備得到CNTs復合石墨烯氣凝膠,由此達到CNTs獨立且均勻分布在石墨烯片層上的目的。

1.3 化學交聯法

除了在氣凝膠中加入力學性能較好的材料提高氣凝膠的強度外,還能夠借助交聯劑(如丙烯酸脂[15]、聚吡咯[16]、聚乙烯醇[17]等)與氧化石墨烯上的官能團相互作用,使石墨片之間產生團聚,從而制備結構更加穩定的石墨烯氣凝膠。

1.4 模板法

相較于水熱法[18]、化學還原法[19]、化學交聯法,模板法能夠有效控制石墨烯氣凝膠的內部孔隙結構,主要分為硬模板法和軟模板法。石墨烯氣凝模板法的制備工藝,如圖2所示。硬模板法通常采用具有豐富的多孔結構材料作為基底,通過在模板上聚集、沉積石墨烯后,加熱或腐蝕去除骨架,從而形成石墨烯氣凝膠[20-21]。軟模板法則是采用氣泡[22]、冰晶[23]等作為模板劑,在石墨烯氣凝膠中產生均一、有序及可控的孔隙結構。

圖2 石墨烯氣凝膠模板法的制備工藝Fig.2 Preparation technology of graphene aerogel template

雖然化學交聯法和模板法在制備氣凝膠上更具潛力,但或多或少引入了外來物種,進而影響材料的純度和結構,導致繁瑣的后處理步驟。因此,研究人員更青睞于使用水熱法制備石墨烯氣凝膠,同時,水熱法也更易對氧化石墨烯表面特性進行摻雜、復合等,賦予了材料更多的可能性。

2 石墨烯氣凝膠的吸附機理

石墨烯氣凝膠對空氣污染物的吸附機理主要分為物理吸附過程及化學吸附過程[26-27],如圖3所示。

(a) 物理吸附過程 (b) 化學吸附過程圖3 石墨烯氣凝膠對空氣污染物的吸附機理[26-27]Fig.3 Adsorption mechanism of graphene aerogel on air pollutants[26-27]

物理吸附主要依靠石墨烯氣凝膠高孔隙結構,高孔隙結構為氣體提供的足夠的擴散、吸附空間及豐富的吸附位點[27],當空氣污染物進入多孔隙結構中,空氣污染物與石墨烯片層產生相互作用,從而吸附在孔壁上,但這些相互作用力相對較弱。因此,其吸附速率、吸附量及防脫附能力相對較差。

化學吸附主要借助氧化石墨烯上多官能團、易于改性的特性,在石墨烯片上進行一定的化學修飾或摻雜雜原子(如N,S,B),從而高效吸附空氣污染物。以甲醛氣體吸附為例,含有氨基的化合物和甲醛之間發生親合作用,從而達到去除甲醛的目的[25],而摻雜高電負性的原子能使石墨烯能隙變化較大,從而增加材料的吸附性能。

3 石墨烯基氣凝膠在空氣凈化領域中的應用

單純依靠石墨烯氣凝膠大的比表面積和多孔結構難以實現對空氣污染物快速、高效的吸附,并且有大量的模擬研究表明,單純的石墨烯氣凝膠對空氣污染物的吸附遠不如改性后的石墨烯氣凝膠[28-31]。因此,研究人員借助分子動力學模擬等理論作為輔助,重點關注了石墨烯氣凝膠的表面改性。除此之外,還將石墨烯氣凝膠與其他性能優異的物質進行復合,以提高氣凝膠對空氣污染物的吸附能力。

3.1 氧化石墨烯氣凝膠

氧化石墨烯是一種含大量氧官能團的功能化石墨烯,能與各種分子進行共價和非共價相互作用,從而實現對空氣污染物的捕獲和轉化[32]。通過氧化石墨烯片層搭接而成的氣凝膠有助于污染物氣體的擴散和吸附。He等[33]利用單向冷凍干燥技術制備氧化石墨烯泡沫,并探究不同氧化石墨烯泡沫(不同質量分數前驅體)對丙酮氣體的吸附行為。結果表明,當前驅體質量分數較低(0.2%～0.8%)時,氧化石墨烯片層間的堆積較少,從而氧化石墨烯泡沫暴露了更多的極性官能團及更高的孔隙連通性,使氧化石墨烯氣凝膠對丙酮氣體具有接近100%的吸附能力。

除了材料的孔徑結構會對污染物吸附產生影響外,表面的官能團也會對污染物的吸附產生影響。Petit等[34]通過探究Hummers法和Brodie法得到氧化石墨烯表面化學性質對氨吸附的影響。盡管這兩種方法所制備的氧化石墨烯在表觀上對氨吸附并沒有太大的區別(結構上均存在羥基、羧基等官能團),但Hummers法在制備過程中向石墨烯中引入大量的硫作為磺酸基,使氨分子保留方式不同。這說明對于不同污染物,在氣凝膠上引入親和力更強的官能團有助于吸附污染物[35]。Liu等[36]采用四乙烯五胺(TEPA)對氧化石墨烯表面進行胺基功能化修飾,并通過低頻超聲處理增加了胺基修飾程度及更多的表面吸附位點,從而有效吸附二氧化碳,N質量分數由初始的0.08%增加至4.84%,且TEPA修飾后的氧化石墨烯對CO2的吸附量由初始的0.3 mmol·g-1提升至1.2 mmol·g-1,這主要歸功于通過親核取代反應的胺基與CO2發生的強烈相互作用。由于氧化石墨烯是兩親性物質,在大多數常用溶劑中都能均勻分散,即使采用冷凍干燥使其成為氣凝膠,也會因強度弱而極易變成粉末。

為了能夠兼顧氣凝膠結構和官能團的影響,Hsan等[37]利用交聯劑將殼聚糖與氧化石墨烯進行交聯,并采用冷凍干燥技術制備有序多孔結構的殼聚糖接枝氧化石墨烯氣凝膠,氧化石墨烯的加入使殼聚糖由無孔性轉變為多孔性,殼聚糖的比表面積和孔隙體積明顯增加,這與Alhwaige等[38]的研究結果一致。同時,氧化石墨烯的加入使整體氣凝膠不僅具有殼聚糖本身大量的堿胺基團,還具有大量的含氧基團,使其對CO2的最大吸附容量達到11.35 mg·g-1。Du等[39]在研究對CO2吸附時,除了利用殼聚糖本身大量的堿胺基團,還在氧化石墨烯/殼聚糖氣凝膠中引入經APTES硅化處理后的Laponite RD,進一步增加氣凝膠材料中氨基的數量,以此提高對CO2的吸附容量(78.9 mg·g-1)。Huang等[40]將葡聚糖-δ-內酯(GDL)作為凝膠促進劑,利用La(OH)3和聚乙烯亞胺(PEI)將氧化石墨烯薄片進行交聯,并經過超臨界CO2干燥得到氣凝膠。

交聯劑中的La3+和質子化氨基與氧化石墨烯邊緣的羧基具有很強的靜電相互作用,保證了氧化石墨烯氣凝膠以片層邊緣連接的結構,減少了氧化石墨烯片層之間的堆疊,賦予了氣凝膠良好的彈性及高的比表面積(La(OH)3和PEI的比表面積分別為854,674 m2·g-1),從而對H2S,SO2,HI,CO及H2等氣體具有良好的吸附轉化能力。

3.2 氨(胺)基改性石墨烯氣凝膠

近幾年,研究大部分集中在對CO2和甲醛氣體的吸附,而氨(胺)基改性由于其低成本、對這兩種氣體均具有良好的吸附選擇性。Liang等[41]采用PEI原位還原制備胺功能化石墨烯氣凝膠,胺功能化石墨烯氣凝膠具有連續的孔隙結構和較大的比表面積,且通過PEI引入胺基,為石墨烯氣凝膠提供化學吸附位點,該優異的特性使得其對甲醛的吸附速度非常快,僅需5 min即可達到吸附飽和,最大吸附容量為2.43 mg·g-1。Liu等[42]利用PEI與石墨烯間強共價鍵作用,浸漬后,將PEI負載在三維羥基化石墨烯的基面上,冷凍干燥形成蜂窩狀氣凝膠結構。蜂窩狀氣凝膠結構使得氣凝膠在富胺(超過10.03 mol·L-1)的情況下仍保持CO2對活性吸附位點的擴散位阻,從而保證了對CO2高的吸附量(4.13 mmol·g-1)和循環穩定性。Wu等[43]分別以TEPA,TETA,PEI作為氮源,通過水熱法和冷凍干燥法制備了三維多孔石墨烯氣凝膠,雖然所制備氣凝膠的比表面積較低,但這3種有機胺試劑均能為氣凝膠提供高質量分數(均在10%以上)的氮,因此能夠良好地吸附CO2。另外,Wu等[43]還提到水的存在能夠提高CO2的吸附量,事實上,雖然水中的氫鍵提供了豐富的活性位點,但同樣水也會堵塞孔洞結構,從而減少孔壁上的吸附位點。Oh等[44]將氧化石墨烯溶液與雙氰胺進行凝膠化,以及氮中熱處理,得到氮化碳功能化多孔石墨烯氣凝膠。氮化碳功能化多孔石墨烯氣凝膠為CO2的捕獲和儲存提供了較大的體積空間,而氮化碳上的富電子氮增強了進入氣體的特異性和可逆吸附性,使CO2吸附量較大(0.43 mmol·g-1)。

材料上負載的特殊官能團使材料具有化學吸附特性,而為了追求更高的改性官能團質量分數,目前大多研究為碳納米管和氨(胺)基化石墨烯氣凝膠相結合制備高效的空氣凈化材料。吳利瑞等[45]以乙二胺(EDA)為氮源,在石墨烯氣凝膠中引入碳納米管,從而制備具有良好甲醛氣體吸附能力的氨基化碳納米管/石墨烯-海綿復合材料。實驗結果表明,碳納米管的引入能夠在氣凝膠中起到支撐作用,避免石墨烯片層組裝過程的嚴重堆疊,提高氣凝膠的比表面積及活性吸附位點數量,使甲醛氣體的穿透時間由2 176 min·g-1延長至4 024 min·g-1,吸附容量由9.26 mg·g-1提升至13.50 mg·g-1。在此基礎上,Ma等[46]發現少量的CNTs確實能夠減弱石墨烯片層的團聚程度,獲得更多的吸附位點,但過多的CNTs會在石墨烯片內自行團聚,從而阻礙三維氣凝膠結構的形成。Wu等[47]提出碳納米管作為間隔物的另一種作用,即在避免石墨烯片堆疊的同時能夠增加石墨烯上與氮源反應的有效官能團數量,提高氨基修飾程度。碳納米管改性石墨烯氣凝膠的作用示意圖[48],如圖4所示。

圖4 碳納米管改性石墨烯氣凝膠的作用示意圖[48]Fig.4 Effect sketch diagram of carbon nanotubes modified graphene aerogel[48]

雖然CNTs的引入能為更高效空氣凈化材料的制備給予一定啟發,但未經修飾的CNTs對甲醛氣體的吸附能力較弱[45],且高溫下對氧化石墨烯進行氨基化修飾是一種邊還原邊修飾的過程,即使有CNTs的間隔作用,氨基化程度也較低。因此,Wang等[48]先將PEI接枝到CNTs表面,隨后將修飾后的CNTs引入石墨烯氣凝膠中,主要化學吸附物質PEI-CNTs增加了石墨烯氣凝膠比表面積和表面吸附位點的支撐物,對甲醛的吸附容量高達568.41 mg·g-1。與碳納米管修飾氨基化石墨烯氣凝膠相比,氨基的修飾程度可以不受氧化石墨烯表面官能團數量的影響,且經過修飾的CNTs能與氧化石墨烯之間產生共價鍵、氫鍵和Ⅱ-Ⅱ相互作用,從而形成連接良好、機械性能強的三維網絡框架。

除了依靠石墨烯片自組裝成氣凝膠外,還可依靠模板法制備石墨烯氣凝膠,Wu等[49]將海綿浸漬在含有石墨烯納米點的氧化石墨烯溶液中,通過EDA和氨表面改性制備石墨烯納米點修飾的三維氨基功能石墨烯-海綿復合材料。海綿及石墨烯納米點的加入能大幅度減小氧化石墨烯的使用量,從而減小制備成本,除此之外,石墨烯納米點和經氨基改性后的氧化石墨烯為甲醛提供了豐富的氨基吸附活性位點。Wang等[50]以二氧化硅氣凝膠為模板,采用溶膠-凝膠法合成含有石墨烯和二氧化硅氣凝膠的2D/3D結構,并通過TEPA浸漬改性得到胺功能化的2D/3D吸附劑,對CO2吸附量達到4.9 mmol·g-1,且能夠在10次CO2吸附/解吸循環中保持穩定。

3.3 雜原子摻雜石墨烯氣凝膠

雜原子(N,S,B)與碳原子之間存在尺寸和電負性差異,通過雜原子摻雜會導致石墨烯物理化學、電子和催化性能發生變化[51],這使石墨烯氣凝膠在該改性策略上廣泛應用于能源及水體重金屬吸附領域。雖然有大量的理論研究表明,經雜原子摻雜的石墨烯片能夠對HCHO,CO2,H2S等氣體進行吸附,但對石墨烯氣凝膠進行雜原子摻雜并用于氣體吸附的研究卻少之又少。

Sui等[52]以氧化石墨烯為碳源,氨為氮源,通過水熱反應合成了一種高孔隙率的氮摻雜石墨烯氣凝膠,優異的比表面積(830 m2·g-1)及高質量分數(8.4%)氮賦予了氣凝膠優異的CO2和CH4吸附性能,但對吸附機理并未進行深入的探討。Wu等[53]用甲烷作為前驅體,在Ni泡沫模板上,通過常壓化學氣相沉積(CVD)生長三維石墨烯泡沫,并在不同溫度下向石墨烯泡沫中加入C3N4,形成N摻雜的3D石墨烯泡沫。通過探究不同N缺陷結構對CO2吸附的影響,結合密度泛函理論模型,揭示吡啶N是CO2還原最活躍的位點,為未來的高質量分數吡啶N的碳質材料制備(進行CO2吸附)給予了一定的啟發。Pruna等[54]為了增加N摻雜石墨烯氣凝膠的吡啶N的數量,分別以膨脹石墨和預氧化石墨為原料增加氧化石墨烯的氧的質量分數,以及改變氧官能團的類型,使摻雜后的石墨烯氣凝膠中吡啶N和石墨N質量分數增加,從而增強對CO2的捕獲能力,由此也說明吡啶N是CO2最主要、最活躍的吸附位點。在另一項研究中,Pruna[55]探討了三維N摻雜石墨烯氣凝膠制備條件對CO2吸附性能的影響,并表明氮摻雜石墨烯氣凝膠吸附CO2很大程度上由N構型、胺穩定性和孔結構等共同影響。除了利用雜原子替代碳結構中的碳原子進行摻雜外,Androulidakis等[56]將結構中含有雜原子的6方hBN與還原氧化石墨烯復合形成雜化氣凝膠,由于6方hBN與石墨烯具有相似的結構,因此,在石墨烯中摻雜B和N的結構能與甲醛發生強化學吸附,是一種良好的甲醛吸附材料。

3.4 石墨烯復合氣凝膠

金屬有機框架化合物(MOFs)是一種具有高比表面積、超高孔隙率和豐富有機功能官能團等優點的晶態納米多孔材料,近年來在空氣凈化方面展示出了巨大的潛力。將MOFs材料加入到石墨烯氣凝膠中,能提升材料對污染物的物理吸附和化學吸附能力。Szczesniak等[57]在三維介孔石墨烯存在下通過MOF結晶得到石墨烯-MOF高孔復合材料,通過調控石墨烯-MOF高孔復合材料中石墨烯和MOF的質量比,得到比表面積高達2 390 m2·g-1的苯蒸汽吸附材料.石墨烯-MOF高孔復合材料大孔體積和石墨烯片層作用力為苯吸附提供了擴散通道和良好的吸附能力,吸附量達到24.5 mmol·g-1,是初始MOF的兩倍。Zhang等[58]將MOF-199與殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠結合,通過調控氣凝膠的孔徑及MOF-199自身的介孔結構為甲醛吸附營造了良好的吸附環境。此外,殼聚糖酰胺化氧化石墨烯為甲醛吸附提供了優異的胺基吸附能力,通過物理吸附和化學吸附共同作用,提高了其對甲醛氣體的吸附能力,最大吸附容量為197.89 mg·g-1,MOF-199@AFGO/CS 制備示意圖,如圖5所示。圖5中:w(CS)為殼聚糖質量分數。

圖5 MOF-199@AFGO/CS 制備示意圖Fig.5 Preparation sketch diagram of MOF-199@AFGO/CS

李厚志[59]通過層層組裝的方法,在石墨烯水凝膠上原位生長不同質量分數的ZIF-8石墨烯雜化氣凝膠,石墨烯雜化氣凝膠的比表面積高達1 099.76 m2,獨特的多層次微孔/介孔結構材料可促進CO2與氣凝膠中的微孔產生強相互作用,介孔為CO2的傳輸及吸附于ZIF中咪唑化合物單元發揮了積極的作用,在298 K,1個標準大氣壓條件下,石墨烯雜化氣凝膠對CO2的吸附量為0.99 mmol·g-1,高于同等條件下石墨烯氣凝膠(0.38 mmol·g-1)和ZIF-8晶體(0.7 mmol·g-1)對CO2的吸附。

石墨烯氣凝膠除了與性能優異的潛力材料協同增強氣體吸附能力外,還有一些其他策略增強石墨烯氣凝膠自身的性能。Liu等[60]采用水熱法和CO2活化法制備三維葡萄糖/石墨烯氣凝膠,三維葡萄糖/石墨烯氣凝具有高比表面積(763 m2·g-1)、狹窄的介孔尺寸分布和分層孔結構,這些特性成為去除CO2(298 K時為76.5 mg·g-1),CH4(298 K時為16.8 mg·g-1)和H2(77 K時為12.1 mg·g-1)良好的吸附劑。Malolepszy等[61]在水熱制備石墨烯氣凝膠中加入丙烯酸聚合物,并在高溫下通過熱解聚合物為氣凝膠提供新的多孔結構,增加氣凝膠的比表面積和孔總體積,對正己烷吸附容量達到了415 mg·g-1。

4 結論

石墨烯氣凝膠具有比表面積大、多孔、易于改性等特性,在空氣凈化領域中表現出巨大的發展前景。幾種常用于空氣凈化領域的石墨烯氣凝膠制備方法、石墨烯氣凝膠吸附機理及近年來石墨烯氣凝膠應用于空氣凈化方面的相關研究能夠為研究人員提供一定的參考意義。

目前,對石墨烯氣凝膠的研究和應用仍存在著一些困難,主要表現為以下4點:

1) 盡管有大量的理論研究輔助證明經化學修飾后的石墨烯對氣體具有良好的吸附性,但對于石墨烯氣凝膠僅作為吸附材料的研究卻十分稀少;

2) 經化學修飾的石墨烯只能將污染物存儲在內部,而無法進行轉化,導致吸附材料存在吸附上限,使用壽命較短,缺乏對解吸吸附材料,并將其重復利用的研究;

3) 盡管化學吸附是一種能夠快速高效去除污染物的策略,但污染物的吸附是由物理吸附和化學吸附共同作用的,大部分研究卻更偏重于化學吸附,忽視了物理吸附的作用;

4) 對于石墨烯氣凝膠的吸附性能大多在偏離實際的高污染物濃度下試驗,且沒有統一的測試方法,無法通過吸附性能評判吸附材料的優劣,參考價值減弱。

基于此,今后可對石墨烯氣凝膠從以下3個方面進行深入研究:

1) 探究石墨烯氣凝膠再生利用的普適性手段,實現對材料的高效循環利用,避免造成二次污染;

2) 創新改性工藝,使用低成本、綠色環保的試劑對石墨烯進行改性,同時提高石墨烯氣凝膠物理及化學吸附能力,推動石墨烯氣凝膠在市場中的應用;

3) 探究能在實際環境和多污染物混合條件下具有良好吸附凈化能力的石墨烯氣凝膠的制備方法。