氧化石墨烯/液晶網絡復合膜的響應性能及仿生設計

李紹雯， 馬紅梅， 孫玉寶

（河北工業大學 應用物理系， 天津 300401）

1 引言

液晶網絡是由液晶性聚合物單體聚合反應得到，由于液晶的各向異性排列而具有外界刺激響應的各向異性［1-4］。液晶網絡具有多刺激響應能力、類肌肉機械特性、可逆的驅動以及可編程的形狀變形性能等，因此具有良好的液晶分子產生的定向排序、外場響應性和彈性。基于液晶相變的特點，當液晶網絡受到外加熱場條件刺激時，液晶網絡的相態出現了從有序到無序的變化，進而產生了宏觀形狀的變化。當刺激被移除時，液晶網絡又會恢復到初始的狀態［5］。

在各類外部刺激中，光具有遠程可控性、快速傳播性、無污染等優點［6-7］，被廣泛應用于液晶網絡的刺激響應研究工作中，光響應性高分子材料逐漸成為了人們的研究熱點。光致形變作用是通過光誘導宏觀物體產生形狀變化，把光能轉化為機械能的一種方式［8］。將光熱轉換材料與液晶網絡相結合，在紅外光下實現液晶相到各向同性相的轉變，從而使液晶網絡發生可逆形變。在各種光熱轉換材料中，氧化石墨烯具有穩定的光熱轉化性能。石墨烯是一種排列類似蜂窩狀結構的二維單層碳，具有高導電性以及獨特的機械、熱學、電學和光學特性。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化物，是一種準二維層狀結構，與石墨烯的結構非常接近。在各類光熱轉化材料中，氧化石墨烯具有良好的穩定性［9］。將氧化石墨烯與液晶網絡結合，可以使其在保留液晶網絡自身特點的前提下獲得氧化石墨烯的特性。氧化石墨烯作為一種紅外惰性材料，在紅外光照射時不會發生強烈的化學反應，可以大幅減少紅外熱輻射損失［10-12］。液晶網絡與氧化石墨烯結合有助于提高自身的熱穩定性，在長時間外界刺激輻射后依然具有穩定的光熱轉換性能。正是氧化石墨烯的這些特性，使得氧化石墨烯/液晶網絡（GOLCNs）復合膜已成為目前液晶網絡形變研究領域中的熱點。光響應液晶網絡由于其自身特性以及可以作為遠程控制的致動器、傳感器的潛在應用獲得了深入研究。

液晶網絡憑借其加工簡單、各向異性行為和對眾多外部刺激的響應，為其在生物材料等各個領域的廣泛應用提供了發展方向。由于它們具有類似肌肉的工作密度和收縮應變，并且能夠被印刷或圖案化成各種幾何形狀，已成為越來越受歡迎的驅動器［13］，例如將四苯乙烯（TPE）和螺吡喃（SP）部分作為可調熒光團結合到液晶網絡中，制造智能軟致動器［14］。智能軟致動器可用于模擬生物功能，例如毛毛蟲在白天/夜間環境中的爬行和變色行為，以及其他生物的光響應熒光和變形行為。Ikeda等利用偶氮苯液晶網絡與柔性聚乙烯薄膜制備了一條傳動履帶，將該復合材料膜首尾相接后制成光驅動馬達［15］。Van Oosten等利用偶氮苯衍生物制備了類似纖毛功能的微型執行器［16］。目前，液晶網絡等聚合物材料被廣泛應用于各種領域，例如軟體機器人、人造肌肉和模仿生物體結構等。GO-LCNs復合膜具有良好的紅外響應性能，可以用來制備驅動器和仿生裝置。Wang等研究了基于GO-LCNs復合膜的光驅動自維持振蕩器［17］。 Cho等制作了光觸發形狀重構的可拉伸GO偶氮苯格柵化LCN復合膜［18］。Guo等研究了不同取向液晶網絡和氧化石墨烯復合膜的光熱響應特性并制備了多種仿生結構［19］。在所有的研究中，幾乎都只制作了一種液晶網絡厚度的復合膜，研究中缺少不同液晶網絡薄膜厚度對復合膜性能的影響。

本文制作了光致加熱結構的氧化石墨烯/液晶網絡復合膜，研究液晶網絡薄膜厚度對熱臺加熱和紅外光照射下響應性能的影響，并設計了光熱響應仿生驅動器，證明其在生物仿生、軟體機器人等領域的可用性。

2 實驗

2.1 實驗材料

實驗中用到的液晶單體為HCM021和HCM009，購自江蘇和成顯示有限公司，單體結構如圖1（a）、（b）所示。光引發劑（Irga-cure651）結構如圖1（c）所示。氧化石墨烯溶液，濃度為2 mg/mL，購自深圳市國恒科技有限公司，結構如圖1（d）所示。以上材料使用時無需進一步凈化均可直接使用。使用的玻璃為平行取向，大小為50 mm×50 mm，厚度為1.1 mm，玻璃采用摩擦布手動摩擦進行取向。選擇50 μm和100 μm兩種厚度的聚乙烯（PE）薄膜，用于制作液晶盒時控制灌注液晶單體的厚度，即控制液晶網絡薄膜的厚度。

圖1 （a）單體HCM-009、（b）單體HCM-021、（c）光引發劑Irg-651和（d）氧化石墨烯的化學結構。Fig.1 Chemical structures of （a） monomer HCM-009，（b） monomer HCM-021， （c） photoinitiator Irg-651 and （d） GO.

2.2 實驗儀器

實驗中使用的儀器主要有：電子分析天平、85-2W型磁力攪拌機、恒溫加熱平臺、紫外燈、立式電熱恒溫箱、紅外燈（額定功率250 W，額定電壓220 V）。

2.3 實驗步驟

GO-LCNs復合膜制備流程如圖2所示。將液晶單體HCM021和HCM009以及光引發劑（Irga-cure651）按照質量分數為73%∶26%∶1%的比值利用電子分析天平在遮光環境中進行配比。將配置好的混合單體放在85-2W型磁力攪拌機上，在遮光條件下進行70 ℃、90 min混合攪拌。采用絨布摩擦玻璃的方式獲得取向，選擇厚度分別為50 μm和100 μm的PE薄膜控制薄膜厚度，將兩片玻璃按取向相同的方向貼合制備平行液晶盒。將制備好的混合溶液放置在恒溫加熱平臺上，在90 ℃溫度下灌注到具有平行取向的液晶盒中。將熱臺溫度調至40 ℃，在紫外光下進行15 min左右固化。待液晶盒冷卻后，打開平行盒玻璃基板，從中取出固化好的液晶網絡薄膜，在液晶網絡薄膜表面上均勻涂覆氧化石墨烯水溶液，放入立式電熱恒溫箱中進行60 ℃、3 h以上的烘干。直至氧化石墨烯溶液完全烘干成膜后取出，獲得GO-LCNs復合膜。

圖2 （a）氧化石墨烯/液晶網絡薄膜制備流程圖；（b）液晶網絡薄膜和復合膜的照片。Fig.2 （a）Preparation process of graphene oxide/liquid crystal network composite film；（b）Photos of liquid crystal network and composite film.

3 結果與討論

3.1 形變原理

對復合膜進行剪裁，將液晶分子的取向方向平行于薄膜長邊的樣品視為Ⅰ型復合膜，將液晶分子取向方向垂直于薄膜長邊的樣品視為Ⅱ型復合膜。由于液晶盒具有平行取向，液晶網絡薄膜中的液晶分子會均勻排布在高分子鏈骨架上，處于各向異性狀態。當受到外場刺激（溫度升高或紅外光照射）時，隨著溫度不斷升高，液晶狀態會逐漸從各向異性轉變為各向同性，如圖3所示，此時薄膜會沿液晶分子長軸收縮，沿分子短軸膨脹。同時，GO層由于升溫脫水導致層間間距減小，會發生各向同性的收縮。因此GO-LCNs復合膜隨外場作用增大時，液晶網絡薄膜和氧化石墨烯薄膜的彎曲在液晶分子長軸方向疊加，在液晶分子短軸方向抵消。兩類GO-LCNs復合膜都會在平行取向方向發生收縮，在垂直取向方向發生膨脹，從而使之在平行液晶分子的取向方向上發生彎曲，因此Ⅰ型復合膜會沿長邊向上彎曲，Ⅱ型復合膜會沿短邊方向向上彎曲，形變結果如圖4所示。

圖3 （a）隨溫度變化液晶相和各向同性相的相轉變示意圖； （b）液晶網絡薄膜和氧化石墨烯薄膜熱致宏觀形變示意圖。Fig.3 （a） Schematic diagrams of phase transitions of liquid crystal phases and isotropic phases with temperature change； （b） Schematic diagram of thermotropic macroscopic deformation of liquid crystal network film and graphene oxide film.

圖4 Ⅰ型復合膜和Ⅱ型復合膜在外場刺激前后的形變示意圖Fig.4 Schematic representation of the deformation of type Ⅰ composite film and type Ⅱ composite film before and after external field stimulation

通過測量發現，液晶混合單體的清亮點為72 ℃，如圖5所示。因此選擇在40 ℃下對復合膜進行紫外固化，此時固化前混合單體表現為良好的液晶狀態，具有非常好的平行排列。室溫下，復合膜會存在輕微的反向形變。在復合膜制作過程中，烘干時會導致氧化石墨烯層水分子蒸發，從而使薄膜收縮。當回到室溫時，液晶分子逐漸回到各向異性狀態，此時薄膜會沿液晶分子長軸膨脹，沿分子短軸收縮。同時氧化石墨烯層吸收水分子發生膨脹。因此在室溫時Ⅰ型復合膜和Ⅱ型復合膜都沿垂直于取向方向向下彎曲。當復合膜受到的外界刺激消失后，復合膜會重新回到反向形變狀態。

圖5 不同溫度下混合液晶的偏光顯微圖Fig.5 POM images of mixed liquid crystals under different temperature

3.2 復合膜厚度對響應性能的影響

首先，測試厚度對兩種類型的復合膜在外場作用下響應性能的影響。圖6為厚度50 μm的Ⅰ型（長3 cm，寬1.1 cm）和Ⅱ型（長2.5 cm，寬1.3 cm）復合膜在不同溫度的熱臺上和不同光強度的紅外燈照射下（控制紅外燈照射高度為15.5 cm，改變紅外燈擋位）的形變。圖7為不同厚度的Ⅰ型和Ⅱ型復合膜的彎曲角度的測量結果。實驗結果表明，在相同的外界刺激下，隨著熱臺溫度升高，厚度為50 μm的Ⅰ型復合膜比厚度為100 μm的Ⅰ型復合膜彎曲角度更大，線性增加的斜率也更大，在紅外光照射下二者沒有很大差異。對于Ⅱ型復合膜，隨著紅外光強度的增強，厚度為50 μm的復合膜比厚度為100 μm的復合膜彎曲角度更大，在熱臺溫度影響下差異不是很大。

圖6 （a）Ⅰ型和（b）Ⅱ型復合膜在熱臺上的實物圖；（c）Ⅰ型和（d）Ⅱ型復合膜在紅外燈下的實物圖。Fig.6 Photos of （a） type Ⅱ and （b） type Ⅱ composite film on a heating stage； （c） Type I and （d） typeⅡcomposite film under infrared light.

圖7 不同厚度的Ⅰ和Ⅱ型復合膜彎曲角度受（a和c）熱臺溫度和（b和d）紅外光強度的影響Fig.7 Bending angle of type I and Ⅱ composite films with different thicknesses affected by （a and c） heating stage temperature and （b and d） infrared light intensity

3.2.1 隨寬度變化的復合膜厚度對響應性能的影響

對GO-LCNs復合膜的尺寸研究發現，當復合膜長或寬變化時都有可能對其響應性能產生影響。為了確保實驗結果的準確性，固定熱臺溫度為65 ℃或固定紅外光強度（紅外燈擋位為5，照射高度為15.5 cm，紅外光強度為90 mW/cm2），選擇相同長度下不同寬度和相同寬度下不同長度的兩類復合膜，研究厚度對其響應性能的影響。

圖8所示為長度3.0 cm，寬度分別為1.1 cm、1.2 cm、 1.3 cm、 1.4 cm、 1.5 cm的兩類復合膜在熱臺和紅外光下的照片。圖9的測試結果表明，不同厚度的Ⅰ型復合膜在紅外燈照射下彎曲角度變化相似，在熱臺上存在差別較大的情況，厚度為50 μm的Ⅰ型復合膜比厚度為100 μm的Ⅰ型復合膜響應時間與恢復時間更短。在熱臺或紅外燈下，厚度為50 μm的Ⅱ型復合膜一般比厚度為100 μm的Ⅱ型復合膜彎曲角度更大。在熱臺作用下，厚度為50 μm的Ⅱ型復合膜比厚度為100 μm的Ⅱ型復合膜響應時間和恢復時間更短；而在紅外光照射下，厚度為50 μm的Ⅱ型復合膜的響應時間和恢復時間大都長于厚度為100 μm的Ⅱ型復合膜。

圖8 長度相同、寬度變化的不同厚度的（a）Ⅰ型復合膜和（b）Ⅱ型復合膜分別在65 ℃熱臺和紅外光下的實物圖。Fig.8 Photos of （a） type Ⅰ and （b） type Ⅱ composite film with different thicknesses on 65 ℃ heating stage and under infrared light， respectively， for the same length and varying width.

圖9 寬度變化時，Ⅰ型復合膜在熱臺下（a1～c1）和紅外燈下（d1～f1）的彎曲角度、響應時間和恢復時間；Ⅱ型復合膜在熱臺下（a2～c2）和紅外燈下（d2～f2）的彎曲角度、響應時間和恢復時間。Fig.9 Bending angle， response time and recovery time on the heating stage （a1～c1） and under infrared light （d1～f1） for type Ⅰ composite films when the width is changed； Bending angle， response time and recovery time on the heating stage（a2～c2） and under infrared light （d2～f2） for type Ⅱ composite films when the width is changed.

3.2.2 隨長度變化的復合膜厚度對響應性能的影響

圖10所示為寬度1.5 cm，長度分別為2.2 cm、2.4 cm、 2.6 cm、 2.8 cm、 3.0 cm的兩類復合膜在65 ℃熱臺和紅外光下的彎曲照片。它們的彎曲角度、響應時間和恢復時間如圖11所示。實驗結果表明，對于不同厚度的Ⅰ型復合膜，在熱臺和紅外光下的彎曲角度相差不大，厚度為100 μm的復合膜的響應時間一般比厚度為50 μm的復合膜要長。熱臺加熱情況下，厚度為100 μm復合膜的恢復時間較長，在紅外光照射下的恢復時間二者相似。對于不同厚度的Ⅱ型復合膜，彎曲角度隨著長度的增加而線性增加，厚度為50 μm的復合膜彎曲角度更大，厚度不同的Ⅱ型復合膜隨長度變化的響應時間相似，厚度為100 μm的Ⅱ型復合膜恢復時間更長。

圖10 寬度相同、長度變化的不同厚度的（a）Ⅰ型復合膜和（b）Ⅱ型復合膜分別在65 ℃熱臺和紅外光下彎曲實物圖。Fig.10 Photos of （a） type Ⅰ （b） type Ⅱ composite film with different thicknesses on 65 ℃ heating stage and under infrared light， respectively， for the same width and varying length.

圖11 長度變化時，Ⅰ型復合膜在熱臺下（a1～c1）和紅外燈下（d1～f1）的彎曲角度、響應時間和恢復時間；Ⅱ型復合膜在熱臺下（a2～c2）和紅外燈下（d2～f2）的彎曲角度、響應時間和恢復時間。Fig.11 Bending angle， response time and recovery time of type Ⅰ composite films on the heating stage （a1～c1） and under infrared light （d1～f1） when the length is changed； Bending angle， response time and recovery time of typeⅡ composite films on the heating stage （a2～c2） and under infrared light （d2～f2） when the length is changed.

3.3 GO-LCNs復合膜的仿生光熱動力驅動器

3.3.1 基于復合材料實現的仿生植物

如圖12（a）所示，含羞草的葉子在遇到強光照射后會出現合攏的現象，在強光消失后會逐漸展開回到初始狀態，這是植株應對外界刺激時的一種自我保護反應。含羞草葉柄基部有一個膨脹的結構，叫做葉枕。葉枕細胞非常敏感，收到外界刺激后其細胞就開始發生收縮，從而使葉片收攏，這是含羞草葉子的一種對外防御機制。圖12（b）為利用Ⅰ型復合膜和Ⅱ型復合膜對這種行為進行仿生模擬，通過剪裁兩種復合膜制作了仿生含羞草的葉子。在光強度為90 mW/cm2的紅外光照射下，復合膜在0.5 s內發生形變，仿生葉子驅動器表現出彎曲或卷曲的行為，仿生葉子完全發生形變的時間約為11 s。當紅外光刺激消失后，仿生葉子驅動器會逐漸回到最初的狀態，完全恢復時間約為16 s。實驗證明，含羞草葉子在受到外界刺激后會在0.1 s左右開始合攏，在10幾秒完成完全的形變。

3.3.2 基于復合材料實現的仿生夾子

微型機器人無處不在。機器人能夠在極端的、人類不利的條件下工作，將工業的潛力擴展到前所未有的高度。機器人可用于執行繁重或重復性的任務，例如在生產線之間移動組件。同樣，機器人也可以針對精細應用進行定制，例如手術或假肢。在這些機器人應用中，精確運輸物體的拾放操作是常見且基本的功能。利用復合膜在紅外光照射下的彎曲，可以實現對物品的抓取和移動。

如圖13所示，使用Ⅰ型復合膜進行裁剪、拼裝，獲得仿生夾子。選擇紅外光強度為90 mW/cm2，在紅外光照射下，復合膜開始彎曲，實現對物品的抓取，形變時間為5 s。當移動到選定位置時，關閉紅外燈照射，復合膜會開始恢復到初始狀態，失去對物品提取的能力，實現對物品的移動和擺放，恢復時間約為8 s。

4 結論

本文制作了氧化石墨烯/液晶網絡復合薄膜。通過不同的剪裁方向，得到長條狀GOLCNs復合膜（Ⅰ型復合膜）和沿垂直于液晶取向方向剪裁得到的長條狀GO-LCNs復合膜（Ⅱ型復合膜），并實驗測量了不同液晶網絡膜層厚度情況下，復合膜在熱臺和紅外燈照射下的彎曲角度、響應時間和恢復時間。不同厚度或不同寬度、長度的Ⅰ和Ⅱ型復合膜在熱臺和紅外光加熱情況下彎曲角度有不同的變化規律，其原因來自于熱臺加熱在復合膜中的傳熱系數不同，紅外作用下復合膜中的溫度上升較為均勻。兩種類型復合膜的彎曲角度變化規律性不是很好，其原因可能是不同批次制作的氧化石墨烯層厚度均勻性不好?；贕O-LCNs復合膜良好的紅外響應性能和可逆形變，設計了仿生植物和仿生鑷子，通過紅外光照射和關閉實現了仿生驅動器的行為變化。GO-LCNs復合膜的優秀性能在柔性微機器人、人工肌肉執行器、生物醫學設備等領域有很大的發展前景。