應用于325 nm波段高透過低降解液晶材料

劉懷宇， 劉永剛， 王啟東， 穆全全， 楊小東， 彭增輝

（中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033）

1 引言

空間光調制器（spatial light modulator，SLM）是一種對光波的空間分布進行調制的器件，通常由很多可以單獨接受外界信號控制的獨立單元構成。利用各種物理效應（雙折射效應、磁光效應、電光效應、聲光效應），SLM可以改變獨立單元自身的光學特性，從而對入射光的強度、偏振和相位延遲進行調制。空間光調制器在醫學成像、光通信、半導體光刻加工、全息投影和3D打印等領域具有重要應用價值［1-5］。

液晶空間光調制器（LC-SLM）是采用具有雙折射性質的液晶材料作為調光介質的器件，通常由液晶層、有機取向層、微球間隔層和透明導電電極構成。對LC-SLM上對應像素施加不同驅動電壓，會引起液晶分子的長軸平行于電場排列［6］。它具有易于控制、空間分辨率高、耗能低、體積小、價格低廉等優點［7］。然而，常用的液晶材料主要是有機分子或聚合物，通常由炔烴和苯環組成，包含π鍵，在紫外波段具有很高的吸光度。此外，紫外光也可以誘導液晶分子的某些有機基團發生光反應或光聚合［8］，從而擾亂液晶的排列，使材料逐漸喪失液晶特性。這些因素的存在限制了液晶材料在紫外波段的應用。對于理想的紫外雙折射材料，必須滿足幾個基本的要求：（1）足夠大的雙折射率；（2）足夠短的紫外截止邊緣和高透射率的工作波段；（3）良好的化學穩定性；（4）較高的激光損傷閾值［9-10］。為了探究液晶材料紫外降解機理并開發出應用于紫外波段的高透過低降解液晶材料，Wu等人研究了共軛單元的個數對混合液晶化合物紫外透過率的影響。研究發現，減少共軛單元的個數和長度可以降低液晶材料的吸收峰，從而提高液晶材料的紫外透過率［11］。2015年，王明霞等人研究了聯苯乙炔類液晶化合物的紫外穩定性。經紫外照射200 min后，聯苯乙炔類液晶的閾值電壓和折射率都出現了一定程度的減小［12］。2016年，Chen等人研究了聯苯基液晶中鄰位氟對液晶紫外穩定性的影響。研究發現，鄰位氟原子的孤電子對與三鍵π電子之間的強相互作用可以提高二苯乙炔類液晶化合物的UV光穩定性［13］。然而這些研究只局限于提高現有液晶材料的紫外穩定性，減少液晶材料光反應的進程，尚未明確各類液晶材料在約300 nm紫外波段的光吸收和光降解特性。

為了發展在紫外光譜區透明度高、穩定性好的新型液晶材料，本文提出了一種適用于UV-A波段（325～400 nm）的混合液晶材料。通過選擇在UV-A波段不會發生光反應且不會發生光吸收的官能團設計液晶分子，將設計的液晶材料配置成混合液晶并驗證其紫外穩定性。與常見的混合液晶材料的紫外穩定性進行了探究和比較，以分析液晶材料紫外降解機理，對未來可應用于紫外區域的液晶化合物的設計具有一定的參考價值。

2 耐紫外液晶的設計與仿真

2.1 耐紫外液晶化合物的分子設計

設計液晶分子時主要應避免光吸收和光反應。有機分子的紫外吸收是價電子躍遷產生的。價電子吸收光子能量后會發生電子的躍遷，產生紫外吸收。在325～400 nm發生的電子躍遷主要有3種，分別是π→π*躍遷（含有不飽和鍵）、n→π*躍遷（含有雜原子雙鍵）和n→σ*躍遷（含有未共有電子對）。為了避免設計的液晶分子在325～400 nm產生光吸收，在設計液晶分子時需避免使用相應的結構。有機光化學反應需要吸收具有足夠能量的光，當光子能量大于或等于電子躍遷前后兩個能級差時，才會發生光反應。為了避免光反應，需選擇在325～400 nm不會發生光反應的基團。

結合以上兩點，設計的耐紫外液晶分子如表1所示（R1、 R2、為正烷基，碳鏈長度為2～7）。由于設計的液晶分子中至多只含有一個苯環，液晶分子的熔點和清亮點較高。在液晶分子末端引入端烯可以獲得更低的熔點和更寬的溫度區［14］，因此在混合液晶材料中設計了帶端烯的液晶分子。在沒有光催化劑的情況下，乙烯基環己烷部分只有在遠紫外波段發生光聚合［15］，因此在混合液晶材料中引入端烯不會在325～400 nm波段發生光聚合。

表1 耐紫外液晶化合物Tab.1 UV resistant liquid crystal compounds

2.2 耐紫外液晶可見光光譜仿真

本文采用DFT和TDDFT方法及B3LYPD3［16］/ 6-311++G（d，p）［17］基組對所設計的液晶分子進行幾何優化，通過計算優化后液晶分子的振動頻率，驗證液晶分子結構的穩定性。計算中采用自洽反應場 （SCRF）方法結合溶劑化模型（SMD）模擬液晶溶于乙醇溶劑時的紫外-可見光光譜圖。利用高斯函數將各個激發態的激發能和振子強度進行展寬并疊加，得到液晶分子的紫外-可見光光譜圖。

圖1為表1中液晶分子紫外-可見光光譜仿真圖。可以看出，計算得到的液晶分子吸收峰均集中在200～300 nm波段，在325～400 nm波段無吸收峰，滿足在應用波段內高透過、低降解的設計需求。

圖1 耐紫外液晶化合物的紫外-可見光仿真譜圖Fig.1 UV-Visible simulation spectra of UV resistant liquid crystal compounds

3 實驗與討論

3.1 實驗材料

除非另有說明，所有化學品均在商業上出售。混合液晶材料各成分均購自石家莊華銳科技有限公司和北京八億時空液晶科技股份有限公司。

在實際應用中，單一液晶材料無法同時滿足各項指標的應用需求，因此將多種單體液晶優化調配成混合液晶以滿足實際應用需求。在后續實驗中將表1中設計的耐紫外液晶化合物配置成耐紫外混合液晶材料（LC-1）來探究液晶材料的紫外穩定性。為了進行對照，根據所含的結構和發生光反應的類型額外選擇了兩類不同的液晶化合物配置混合液晶作為對照，分別為苯乙炔基液晶材料（LC-2）和（LC-3）聯苯基液晶材料。LC-2和LC-3中所包含的液晶化合物種類如表2、表3所示（R1、 R2為正烷基，碳鏈長度為2～7）。

表2 苯乙炔基液晶化合物Tab.2 Phenylacetylene liquid crystal compounds

表3 聯苯基液晶化合物Tab.3 Biphenyl liquid crystal compounds

分別將3種混合液晶材料按比例配置后，用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌2 h。攪拌均勻后，得到3種不同的混合液晶材料。將混合液晶材料放置于厚度為1 mm的石英盒中，用波長為325 nm的紫外光源輻照，光源與樣品之間的距離約為2 cm，測量混合液晶材料表面能量密度為2 mW/cm2，輻照時間分別為0，30，60，120 min。輻照完成后，在室溫下測試液晶的吸收光譜、相變溫度、雙折射率和閾值電壓等參數。液晶各項參數在紫外輻照前后變化越小，說明液晶的抗紫外性能越強，紫外穩定性越好。

3.2 混合液晶材料紫外穩定性比較

利用USB400紫外-可見光譜儀測量了耐紫外混合液晶的可見-紫外吸收光譜，測量結果如圖2所示。

圖2 耐紫外混合液晶材料的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Visible spectra of UV-resistant liquid crystal materials

由測試結果可知，耐紫外混合液晶材料的吸收峰分別為200～280 nm，與圖1模擬的結果相符。耐紫外液晶材料中由于僅含有環己烷基和至多一個苯環，沒有較大的共軛結構，因而在325～400 nm波段不存在吸收峰，整體透過率達到90%以上。在經過1 210 J/cm2的紫外輻照后，混合液晶材料的吸收光譜沒有明顯變化，即沒有新的吸收峰產生，原有吸收峰的大小也沒有變化。

液晶的工作范圍取決于液晶的熔點和清亮點。為滿足液晶材料的應用需求，混合液晶材料必須保證擁有足夠大的溫度區間。利用差分量熱儀測量混合液晶材料在紫外光輻照前后相變溫度的變化。分別取輻照前和輻照后的液晶材料，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率測得差熱分析譜圖，由儀器軟件計算相變的外延點。比較3種混合液晶材料輻照前后熔點和清亮點的變化。

圖3、圖4分別是3種混合液晶紫外輻照前后熔點和清亮點變化示意圖。由圖可得，紫外輻照會使混合液晶的相變溫度發生變化。經過120 min的紫外輻照，LC-1的熔點和清亮點分別變化0.53 ℃和0.38 ℃，無明顯變化。而LC-2和LC-3的相變溫度均有一定程度的下降，熔點分別下降2.31 ℃和2.79 ℃，清亮點則分別下降3.97 ℃和5.51 ℃。其原因為在經過紫外輻照后，混合液晶中的成分發生了一定的光降解，生成了分子量較小的物質，導致液晶分子間作用力減小，整體的相變溫度下降。而LC-1由于未發生光反應，相變溫度基本保持不變。

圖3 混合液晶紫外輻照前后的熔點變化Fig.3 Schematic diagram of melting point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

圖4 混合液晶紫外輻照前后的清亮點變化Fig.4 Schematic diagram of clearing point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

圖5為測量液晶雙折射率示意圖。為了檢測液晶材料輻照前后雙折射率的變化幅度，分別將輻照前后的液晶材料灌入6 μm厚的反平行取向液晶盒中，并靜止一段時間。將液晶盒放置在起偏器和檢偏器偏振方向垂直的光路系統中，液晶取向方向與起偏器偏振方向成45°角，用波長為532 nm的測試光垂直照射液晶盒。撤去電壓時記錄光電探測器示數的變化，根據示數變化計算出不同光強對應的相位調制量即可測得液晶材料的Δn值。

圖5 測定雙折射率的光路圖Fig.5 Optical path diagram for measuring birefringence

圖6為3種不同混合液晶材料雙折射率隨紫外輻照時間的變化圖。每次紫外輻照階段過后測量3種混合液晶材料的雙折射率變化，比較結果如圖6所示。3種混合液晶中LC-1僅包含環己烷基和苯基，LC-2額外包含苯乙炔基，LC-3額外包含聯苯基。

圖6 混合液晶的雙折射率變化Fig.6 Birefringence variation diagram of mixed liquid crystal

經過120 min紫外輻照后，LC-2和LC-3的雙折射率都呈下降趨勢。測量含苯乙炔基官能團的LC-2的雙折射率由原來的0.083 3下降至0.075 5，整體下降9.34%；含聯苯基官能團的LC-3由原來的0.076 4下降至0.073 5，整體下降3.75%；而LC-1在輻照前后雙折射率分別為0.072 35和0.072 38，僅變化0.04%，幾乎無明顯變化。可見紫外光未對液晶的光學特性造成影響。

測量液晶雙折射時，相位調制量為90.0%時液晶盒兩端電壓值為混合液晶材料的閾值電壓。測量結果如圖7所示。由閾值電壓和響應時間數據可以看出，由于缺少乙炔基和聯苯基團導致LC-1的極性小于LC-2和LC-3，整體閾值電壓和響應時間較大。但在紫外輻照后，由于光降解的原因，少部分液晶分子降解失去液晶特性，導致整體閾值電壓和響應時間的提升。LC-2的閾值電壓由2.16 V下降至1.98 V，響應時間由85.9 ms提升至96.6 ms。LC-3的閾值電壓由2.16 V下降至1.98 V，響應時間由116.4 ms提升至122.8 ms。而LC-1的閾值電壓僅由3.24 V下降至3.20 V，變化1.39%；響應時間由158.1 ms變化為157.6 ms，變化0.32%。液晶整體的電學特性未發生明顯變化。

圖7 混合液晶的閾值電壓變化率Fig.7 Threshold voltage variation diagram of mixed liquid crystal

圖8 混合液晶的響應時間變化Fig.8 Response time variation diagram of mixed liquid crystal

3.3 混合液晶材料紫外反應機理分析

液晶材料吸收峰的產生是液晶分子吸收紫外光后發生價電子的躍遷所引起。不同液晶分子的吸光能力不同，吸光能力強的化合物發生躍遷的概率大，分子容易從基態躍遷到激發態。常見的液晶化合物分子中有形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未成鍵的孤對n電子。當分子吸收紫外光后，外層電子會從基態向激發態躍遷。電子躍遷變為激發態是一個能量升高的過程，其穩定性會大幅降低。在受激情況下，有機物分子內部結構容易發生變化，降解為低能量的分子。從化學角度分析，苯環中的大π鍵鍵能為725.9 kJ/mol，碳碳三鍵中包含兩個π鍵，鍵能分別為202 kJ/mol和268 kJ/mol，另外一個鍵能為369 kJ/mol的δ鍵。由光子能量方程計算可知，325 nm的UV光波長鍵能相當于367.94 kJ/mol，理論上可以斷裂碳碳三鍵中的π鍵，發生光降解或光聚合反應，生成苯乙烯、苯乙酮、苯環烯類化合物。聯苯基混合液晶中雖然不存在能量較低的化學鍵，但由于在325～400 nm范圍內存在吸收峰，推測紫外光也會對液晶分子的分布造成影響，導致液晶各項性能下降。而LC-1中的液晶化合物由于吸收峰均小于325 nm且各化學鍵的鍵能遠大于325 nm紫外光波的等價鍵能，因此穩定性良好，不會發生光降解。

4 結論

本文設計了一類在325～400 nm波段具有紫外穩定性的液晶化合物，研究了混合液晶的紫外可見光譜、相變溫度、雙折射率、閾值電壓等物理參數。為了比較混合液晶配方的紫外穩定性，對比了混合液晶與苯乙炔基混合液晶和聯苯基混合液晶的紫外穩定性。研究表明，相較于常見的混合液晶材料，設計的液晶材料在經過紫外輻照后，液晶材料的各項物理性質均無明顯變化，吸光度沒有發生較大變化，沒有新的吸收峰產生，在325～400 nm保持90%以上的透過率。在經歷120 min的紫外輻照后液晶材料的相變溫度幾乎不變，雙折射率變化0.04%，閾值電壓變化1.39%，響應時間變化0.32%。液晶的各項參數沒有明顯變化，滿足在325～400 nm波段低降解、高透過的應用需求。本文所設計的液晶分子只是初步的應用嘗試，未來可以進一步優化液晶材料的性能，如提高液晶材料的雙折射率，提高響應速度，拓寬相變溫度區間，為未來實現紫外波段的液晶空間光調制系統打下基礎。