金屬/高熵合金納米多層膜的制備、微觀結構及力學性能研究進展

高瑞澤，王亞強，張金鈺，吳 凱，劉 剛，孫 軍

(西安交通大學材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

隨著航空航天、機械儀器等領域中各種關鍵構件的服役環境日益苛刻，服役過程中易發生碰撞摩擦而出現損傷甚至失效，故對材料的表面性能提出了更高的要求。因此，在構件表面設計制備穩定可靠并且擁有良好力學性能的防護材料是當下的研究熱點之一。多層膜材料是指將2種或2種以上組元材料沿垂直基底方向按一定的厚度比和調制周期交替沉積形成的層狀調制結構復合材料，也是以功能基元(即調制結構)為基本單元，通過空間序構構成的具有變革性和顛覆性的宏觀性能的高性能材料。所謂的“功能基元”是在原子/分子尺度和宏觀尺度之間引入具有特定功能的中間結構單元，序構是指“功能基元”通過人工設計制造而成的特定的空間堆垛、排列方式，如有序結構、長/短程有序結構、梯度結構等。因此，多層膜材料突破了元素種類的限制，通過功能基元(即調制結構)序構，可以設計出獨特的微觀結構，從而實現優異的性能，如高硬度[1]、高強度[2]、高延性[3]和高耐磨性[4]等。功能基元序構的多層膜材料不僅為探索具有變革性和顛覆性的宏觀性能的高性能材料提供了更大的空間，而且作為防護涂層材料已經得到了廣泛應用，為改善關鍵構件的綜合力學性能和服役特性提供了有效的途徑。

自Koehler[5]1970年首次提出納米多層膜的概念后，多層膜結構材料便成為材料領域的研究熱點之一。現有研究表明[6，7]：材料納米化后力學性能可顯著提高，尤其是硬度/強度。通過對納米多層膜的晶體結構、調制周期、界面特征、晶粒形貌等進行調控，可有效提高材料的綜合性能。與此同時，科研人員也提出了一些強化機制模型，包括Hall-Petch強化機制[8]、Koehler強化機制[5]、共格應力機制[9]、Orowan強化機制[10]、界面位錯阻礙效應[11]、膜界面協調應變效應[12]等，在一定程度上解釋了不同體系納米多層膜的變形機制的尺寸依賴性。

目前，傳統雙金屬納米多層膜的力學變形行為方面已有大量研究[13-17]，在組元層尺度約束和異質界面結構的作用下，往往呈現出與傳統塊體材料截然不同的力學性能和變形機制[18]。與傳統金屬材料相比，Yeh等[19]于2004年提出了全新的合金設計方案——高熵合金(high entropy alloys，HEAs)，這種合金通常由5種及以上主要金屬元素混合而成，其所獨有的高熵效應、嚴重晶格畸變效應、遲滯擴散效應以及雞尾酒效應，極大提高了材料的綜合服役性能。此外，通過改變高熵合金的元素組分及含量、調控缺陷的形成能和遷移能，也可以改善材料的力學性能，最終實現材料性能的突破[20-22]。在納米多層膜中引入高熵合金，得益于高熵合金獨特的微觀結構特征，金屬/高熵合金納米多層膜材料有望表現出更加優異的性能。因此，本文針對近年來國內外金屬/高熵合金納米多層膜材料相關研究，簡要論述了該類材料的制備方法，闡述了其微觀組織結構特征、力學性能特點以及相應的微觀機制，最后對其未來發展前景進行展望。

2 金屬/高熵合金納米多層膜制備方法

金屬/高熵合金納米多層膜的性能取決于其微觀結構特征，而微觀結構一方面是由組元材料特性所決定，另一方面則與其制備工藝和參數息息相關。目前，已發展出多種工藝方法可用于金屬納米多層膜的制備，按照原理可分為物理沉積工藝和化學沉積工藝。物理沉積工藝包括磁控濺射技術、真空蒸鍍技術、離子鍍技術、分子束外延成形技術等；化學沉積工藝則主要是電化學法，利用電化學法制備多層膜時最常用單槽法和雙槽法。本文重點討論磁控濺射技術、離子鍍技術以及化學電沉積工藝。

2.1 物理沉積工藝

磁控濺射技術，其工藝原理如圖1a所示[23]，一般是將預沉積的材料作為靶材置于陰極，基片置于陽極，抽真空后，利用高壓將通入的氬氣電離，得到大量高能Ar+離子，在電場作用下Ar+離子轟擊靶材，濺射產生大量靶材原子，隨后靶材原子在磁場影響下發生定向移動，最終在基底表面沉積得到多層膜。高熵合金的組分元素較多，而利用磁控濺射法鍍膜時靶材選擇較為靈活。如圖1b所示[24，25]，可將多種單質金屬熔煉拼接為一塊合金靶材，在單一靶位上濺射沉積[26]；也可采用多靶材共濺射沉積的方式進行沉積制備[24，27，28]。磁控濺射技術的工藝較為簡單，可通過調控條件參數，精確控制膜層厚度，具有高速、低溫、低損傷的優點；但鍍膜時通常是在高溫、高真空等較為嚴苛的條件下進行，且制備時間較長，還會受基體形狀與尺寸的限制。Luo等[29]為設計出高硬度和低磨損良好結合的難熔高熵合金多層膜，采用磁控濺射技術在Si襯底上沉積具有相等組元層厚度h的納米NbMoTaW/Ag多層膜，如圖2所示，系統研究了不同層厚多層膜材料的微觀組織特征、力學性能和摩擦學行為，發現多層膜的磨損率、摩擦系數等較單層膜都有顯著降低，硬度則會隨層厚的減小而不斷增加。房曉彤[30]通過反應磁控濺射法在Si基底和高速鋼表面成功制備了(AlSiTiVCrNb)N和(AlSiTiVCrNb)CN高熵合金薄膜及多層膜，發現當長時間濺射制備薄膜時，隨薄膜厚度增加，出現表面顆粒粗化、硬度急劇降低、薄膜易與基體剝離等現象；而如果通過控制調制周期形成(AlSiTiVCrNb)N/(AlSiTiVCrNb)CN多層膜，以間隔層疊的方式控制高熵合金薄膜的柱狀生長，則可以避免這些影響，極大提高材料性能。

圖2 由NbMoTaW難熔高熵合金和Ag交替沉積制備多層膜的過程示意圖[29]Fig.2 Schematic diagram of preparing the alternating multilayer of NbMoTaW refractory high-entropy alloy and Ag[29]

離子鍍技術是一種在真空環境下通過氣體放電使得氣體或被蒸發物質電離產生離子，隨后在離子轟擊下，將蒸發物質沉積到材料表面的技術，包括多弧離子鍍、反應離子鍍等。Zhang等[31]利用電弧離子鍍技術成功制備了AlTiN和AlTiN/AlCrSiN多層膜，如圖3所示，同時研究了調制周期對AlTiN和AlTiN/AlCrSiN多層膜的微觀結構、力學性能等的影響，發現當調制周期為8.3 nm時，其硬度、彈性模量最高，結合強度最好，表現出優異的耐磨性，并由于Al與Cr的存在，調制周期較小的多層膜抗氧化性也較好。Luo等[32]采用磁場增強多弧離子鍍技術分別在單晶硅、M2高速鋼和304不銹鋼樣品上沉積了CrN/AlCrN納米多層膜，探究了磁感應電流對多層膜結構和性能的影響。對比發現，隨著離子轟擊加劇，磁感應電流增大，薄膜致密度也增大，同時由于結構致密，顯微硬度和耐腐蝕性也會提高；但離子轟擊強度也不宜過大，否則易引起膜應力增加，導致薄膜與基體的結合強度先增加后降低。當磁感應電流為1.2 A時，CrN/AlCrN多層膜具有最優的綜合性能。相比于磁控濺射技術，離子鍍的離化率高，成膜速度快，繞鍍能力強，形成的薄膜均勻致密、質量良好，可鍍材料廣泛，在基體選擇上沒有太大限制。

圖3 AlTiN和AlTiN/AlCrSiN多層膜電弧離子鍍沉積裝置示意圖[31]Fig.3 Schematic diagram of arc discharge deposition equipment for AlTiN and AlTiN/AlCrSiN multilayer film[31]

2.2 化學沉積工藝

在化學沉積工藝中，多采用電化學法制備多層膜，其中最常用的是單槽法和雙槽法。

單槽電沉積法是一種按一定比例在同一電解槽中加入多種不同活性的金屬離子，周期性控制沉積電流密度或電壓，從而得到成分和結構周期性變化的薄膜的方法[33]。Cai等[34]采用單槽電沉積法制備了Al1-xMnx/Al1-yMny納米多層膜，系統地研究了其微觀結構和力學性能，介紹了通過調整電解質組成制備具有微晶、納米晶、非晶等不同結構的Al1-xMnx/Al1-yMny納米多層膜的方法，還通過對比試驗發現，多層膜的硬度要遠大于單層膜，隨著薄膜中Mn含量的增加，晶粒愈發細小，表面形貌更加光滑，耐磨性和硬度進一步提升。同時研究表明，多層膜的微觀結構可以通過調控電解液濃度、沉積電流和電流持續時間等參數來定制，為通過設計多層膜微觀結構改善力學性能提供了一定的指導。單槽法設備簡單，易于操作，成本較低，沉積速度較快，對材料形狀尺寸沒有限制，能對單層厚度進行控制，但只能制備金屬多層膜[33]。

雙槽電沉積法是在含有不同電解質溶液的電解槽中交替電鍍得到多層膜的方法[33]。為了揭示調制波長對金屬多層膜力學性能的影響，顧超等[35]利用雙槽電沉積法制備了不同調制波長的等層厚Cu/Ag金屬多層膜，結果表明，制備的金屬多層膜具有良好的周期結構，均勻致密，金屬子層純度很高，各層膜的邊界清晰，薄膜硬度與調制波長變化關系符合理論分析，而在調制波長為100 nm時，性能最優。雙槽法設備簡單，易于操作，成本較低，沉積速度較快，不受材料形狀尺寸和鍍液成分的限制，制備出的多層膜材料層間分隔清晰，可以實現工業化生產；但也有一定的局限性，如對設備要求較高，改變溶液時易出現表面氧化和置換反應，只適用于制備金屬多層膜[33，35，36]，還易對薄膜產生污染。因此，多采用化學沉積工藝中的單槽法制備多層膜。

3 金屬/高熵合金納米多層膜的微觀組織

與傳統的金屬納米多層膜類似，金屬/高熵合金納米多層膜也具有明顯的組元效應和尺寸效應，當功能基元的尺度發生變化時，多層膜的微觀組織結構也會發生改變，主要包括晶粒形貌和界面結構2個方面。此外，高熵合金中的元素組分也會對多層膜的結構產生顯著影響，尤其是相結構[24]。

3.1 晶粒形貌特征

對于金屬納米多層膜而言，組元間表面能和晶格常數的關系是決定其晶粒形貌的關鍵因素。當組元表面能差異較小，晶格常數也接近時，多層膜形成密排面平行的織構；在此基礎上，再滿足組元之間一定的原子半徑比和界面能錯配比，納米多層膜就能在界面處外延生長，形成具有連續柱狀晶形貌的超晶格結構。以fcc/fcc結構的高熵合金(AlCrTiZrNb)N/WS2納米多層膜[37]為例，當WS2層厚度小于1.2 nm時，高熵合金(AlCrTiZrNb)N層在模板效應影響下，可以在界面處形成外延生長結構，薄膜的結晶度和衍射峰強度增加，沿生長方向具有良好的柱狀結構，在WS2層厚度為1.2 nm時納米多層膜的層狀結構和界面光滑清晰，柱狀晶結構最清晰。而當WS2層厚度大于1.2 nm時，外延生長會被破壞，fcc結構無法維持，結晶度和衍射峰強度減弱，柱狀晶結構逐漸模糊。與之類似，Hu等[38]在Ag/Cu納米多層膜的微觀結構中發現了超晶格結構，多層膜中的Ag層與Cu層均是(111)取向的多晶fcc結構，如圖4a所示，Ag/Cu納米多層膜呈現層狀結構和致密的柱狀晶結構，并在圖4b中呈現平行的(111)條紋，說明它們之間存在外延關系，形成了超晶格結構。此外，當組元表面能差異較大時，僅會形成密排面平行的層狀結構，難以出現外延生長等現象；但若過大時，這種層狀結構也較難形成[39]。通常，晶粒形貌對材料的塑性變形行為也有明顯影響。隨晶粒尺寸減小，具有等軸晶形貌的多層膜的變形機制將由位錯運動主導轉為晶界協調變形，硬度隨調制周期(或組元層厚度)減小而逐漸飽和，但具有柱狀晶形貌的多層膜的硬度始終隨調制周期(或組元層厚度)減小而增大[18，40-41]。

圖4 Ag/Cu納米多層膜的典型橫截面HRTEM像[38]Fig.4 Typical cross-sectional HRTEM images of Ag/Cu nanomultilayers[38]

在晶體/非晶納米多層膜體系中，由于非晶相的存在，相較晶體/晶體納米多層膜，其微觀結構和強化機制也會有所不同。Shao等[42]對fcc相與非晶相構成的(AlSiTiVNbCr)N/(AlSiTiVNbCr)CN高熵合金納米多層膜進行了研究，發現高混合熵和大原子尺寸差是非晶相形成的主要原因，高的混合熵增加了組成金屬元素的相互溶解度，較大的原子尺寸差異導致拓撲不穩定，從而產生非晶相，非晶相包裹著納米晶，形成復合納米結構。隨著調制周期減小，使得衍射峰強度增大，薄膜結晶度增加，產生超硬效應。

3.2 界面結構

多層膜由于具有周期性的層狀結構，內部存在大量異質界面，對多層膜材料的力學性能、疲勞性能等有顯著影響。根據界面兩側組元材料的點陣常數差異，可將其分為共格界面、半共格界面、非共格界面[43，44]。由于多層膜各組元之間所存在的組織結構、性能特征等差異，在制備多層膜的過程中會產生一定的應變，用以松弛應力。若兩組元的晶體結構類似，晶格常數接近，即晶格錯配度小于5%時，會形成完全共格界面；而晶格常數差異較大，錯配度在5%～25%之間時，形成半共格界面；錯配度大于25%時，則形成非共格界面。可通過調控晶格參數影響該錯配應變，從而改變界面結構。

Zhao等[45]采用磁控濺射法制備不同厚度的金屬/高熵合金Cu/Fe50Mn30Co10Cr10與Cu/Fe50Mn30Co10Ni10納米多層膜，發現當Cu/Fe50Mn30Co10Cr10多層膜層厚不超過25 nm時，在強約束條件下HEA層在Cu層的模板效應下保持fcc結構，與Cu層形成外延生長關系，納米多層膜表現出單一fcc結構，此時為共格界面。隨著h的減小，Cu模板效應增強，約束效應增強，這也是在小h下形成單一相結構的原因之一。由此可見，在尺寸約束作用下，功能基元中組元材料通過調整晶格常數，從而改變界面結構，形成共格界面降低體系能量[18]，這是形成共格界面的有效途徑。而當層厚h大于25 nm時，Cu/Fe50Mn30Co10Cr10多層膜為fcc/hcp結構，二者晶格參數有差異，外延生長開始被破壞，界面結構向非共格界面進行轉變，界面處表現出明顯的失配，應變能增加，對材料的力學性能產生顯著影響。相比之下，Cu/Fe50Mn30Co10Ni10多層膜始終保持fcc結構，未發生相結構的轉變，呈現出與h無關的單一fcc相[45]。

無獨有偶，Luo等[29]在設計具有自潤滑特性的納米金屬/高熵合金多層膜時也有類似發現，隨著層厚h的不斷減小，NbMoWTa/Ag多層膜的界面結構也發生轉變。在h大于5 nm時，多層膜表現為bcc/fcc晶體結構，此時為非共格界面；而當h減小到5 nm時，由于NbMoWTa層的模板效應，Ag層逐漸轉變為bcc結構，與NbMoWTa層形成外延生長關系，界面轉變為共格界面，在這個尺度上將形成完全共格的超晶格結構，力學性能也有極大提高。

此外，還可通過減小功能基元中組元層厚調控晶體結構的方法，形成共格界面。Li等[46]制備了不同Y層厚度的FeNi/Y納米多層膜，對多層膜微觀結構演變進行觀察，發現隨Y層厚度增加，Y層的相組成發生fcc結構→非晶結構→hcp結構轉變，如圖5所示。在組元Y層厚度很小時，保持fcc結構，二者的晶格參數逐漸趨近，與FeNi層形成外延生長，如圖5a和5d所示；隨Y層厚度增加，由于二者晶格參數差異較大，Y層呈現出非晶態，不能保持與FeNi層的外延生長，如圖5b和5e所示。可以認為，非穩態fcc結構隨層厚增大逐漸向hcp結構轉變，非晶是過渡形態，如圖5c和5f所示，最終達到穩定的hcp結構，同時也會對納米多層膜的外延生長產生阻礙。這個過程中能發現兩組元層在界面處出現明顯的失配，應變能也隨之增加，界面變為非共格界面。這也是形成共格界面的另一種途徑：通過減小層厚改變晶體結構，使界面發生轉變形成共格界面[22]。這種受層厚影響而出現的結構轉變現象，在其他多層膜體系中也廣泛存在[44，47，48]。因此，在納米多層膜的制備中，需合理設置工藝參數，調整界面結構，從而調控材料性能。

圖5 Y層厚度分別為2 (a，d)，3 (b，e)和4 (c，f)nm的FeNi/Y納米多層膜的橫截面HRTEM像 [46]Fig.5 Cross-sectional HRTEM images of FeNi/Y nanomultilayers with Y-layer thickness of 2 (a，d)，3 (b，e)and 4 (c，f) nm，respectively (fig.5d～5f are magnified images of the white dashed areas in fig.5a～5c)[46]

3.3 元素組分

元素組分對金屬/高熵合金納米多層膜的微觀結構也有顯著影響，尤其是相結構[24]。當引入原子尺寸差異較大的元素時，一般會引起晶格畸變，改變相結構，形成新相，甚至產生非晶相。Braeckman等[49]研究了Ge與In元素對CoCrCuFeNi薄膜微觀結構的影響，發現隨著Ge與In含量的不斷增加，高熵合金薄膜由多晶單相fcc固溶體結構向非晶態轉換，fcc相比例不斷減少，相結構發生變化。這是因為加入原子半徑不同的元素后，產生局部應力，引起晶格畸變，而非晶相中的原子不像晶態中那樣受限于剛性晶格，它們能應對更大的原子尺寸失配，使原子可以重新排列以獲得最有效的空間填充，故形成非晶相。

即便是相同元素，含量不同，也會表現出不同的相結構。Ye等[50]研究了不同Al含量下CoCrFeMnNi高熵合金鍍層顯微結構的演變。當Al含量較低時，高熵合金鍍層為單一fcc相；而隨Al含量增加，fcc相逐漸減少，并出現新相bcc相，鍍層中bcc相比例不斷提高，對材料整體的硬度和耐磨性有重要貢獻。表1列舉了一些常見元素對材料微觀結構和性能的影響[49-56]。

表1 常見元素的添加對高熵合金鍍層結構和性能的影響Table 1 Effect of the addition of common elements on the microstructure and properties of HEAs coating

4 金屬/高熵合金納米多層膜力學性能

4.1 硬度/強度

對于金屬/高熵合金納米多層膜而言，調制周期與界面結構對其硬度/強度有著決定性的影響，表現出明顯的尺寸效應，可通過對多層膜調制周期與界面結構的控制影響其硬度/強度；其次，多層膜多為多晶結構，晶粒形貌及大小等也會對其硬度/強度產生顯著影響；此外，高熵合金層中成分元素不同，納米多層膜的硬度/強度也會出現差別。

4.1.1 調制周期的影響

與傳統的雙金屬納米多層膜材料類似，功能基元特征決定了納米金屬/高熵合金多層膜的力學性能，其硬度/強度會隨功能基元尺寸(或調制周期)的變化而表現出明顯的尺寸效應。這種影響機制可以用Misra等[57]提出的位錯機制模型加以解釋：① 當層厚h在微米到亞微米范圍時，位錯會先在剪切模量較小的膜層中運動，并會因界面的阻礙作用而出現塞積，多層膜的強度取決于滑動位錯在界面處的堆積，因此遵循經典的Hall-Petch強化模型。② 當層厚減小到納米范圍時，此時不能形成位錯塞積，出現單根位錯被約束在層內滑移面上運動，納米多層膜的強度與層厚的關系遵從 Confined Layer Slip(CLS)模型。③ 當層厚進一步減小時(<5 nm)，多層膜的強度會出現平臺甚至略微下降，強度和單層厚之間的關系遵從界面強化(interface barrier strength，IBS)模型[41]。羅大微等[58]采用磁控濺射的方法制備了不同調制周期的NbMoWTa/Ag納米多層膜，薄膜總厚度在1800～1900 nm，研究發現，層厚h較大時，多層膜結構為bcc/fcc結構，具有明顯的層狀結構，界面屬于半共格。隨著h不斷減小，界面結構發生相轉變，逐漸向共格界面轉化，在h達到5 nm時，形成共格界面，此時多層膜呈現柱狀晶結構。在h逐漸減小的過程中，多層膜的硬度不斷增大，且h越小，增長幅度越大。當h在20～100 nm之間時，多層膜的硬度遵循Hall-Petch 強化機制，此時位錯無法穿過界面，通過位錯在界面處的堆積進行強化；當h<20 nm時，由于此時異質界面較多，單層膜的位錯密度過低，無法產生位錯堆積，明顯偏離了Hall-Petch關系曲線，由Hall-Petch強化機制轉變為位錯穿越界面強化機制；而當h更小時，硬度出現大幅提高，這是共格強化機制引起的，此時界面為共格結構，引起拉壓應力場變化，使位錯難以穿過界面，從而出現強化現象。

在晶體/非晶結構的金屬/高熵合金納米多層膜中，也發現了類似的尺寸效應。Zhao等[59]采用磁控濺射技術制備了5～150 nm等層厚的晶體/非晶高熵合金X/AHEA(X=Cu/Ni，AHEA=Fe20Co20Cr20Ni20B10Si10)納米多層膜，結果表明，當h在25～150 nm范圍內，隨著h的減小，X/AHEA納米材料的硬度呈緩慢上升趨勢，當h進一步減小到5 nm時，硬度急劇上升，呈現出“越小越強”的趨勢，如圖6所示。

圖6 Cu/AHEA(a)與Ni/AHEA(b)納米多層膜的實測硬度H隨層厚h的變化關系[59]Fig.6 Variations of measured hardness H versus layer thickness h for Cu/AHEA (a)and Ni/AHEA (b)nanomultilayers[59]

4.1.2 界面結構的影響

功能基元的界面結構不同也會使得納米多層膜力學性能出現差異。Luo等[29]在設計自潤滑難熔高熵合金NbMoWTa/Ag多層膜時發現，薄膜的性能與層厚h密切相關。隨著h降低，界面結構將由非共格向共格進行轉變，硬度不斷增大；但當h<10 nm時，多層膜的硬度仍持續增加，這超出了材料科學的傳統理解，一般來說，當納米金屬多層膜中的單個層厚度或晶粒尺寸減小到幾納米以下時，被稱為反Hall-Petch效應的機制起主導作用，此時多層膜的硬度達到飽和。研究表明，這種差異是由于結構轉變效應，NbMoWTa/Ag多層膜材料的這種力學性能變化恰恰證明界面結構的變化確實影響了力學性能和變形機制，異質界面對位錯運動的阻擋能力決定了納米金屬/高熵合金多層膜材料的硬度。當組元層厚h較大時，NbMoWTa/Ag多層膜是bcc/fcc晶體結構，隨著h減小到5 nm時，在這個尺度上將形成完全共格的超晶格結構，轉變為bcc/bcc晶體結構。當納米多層膜外延生長形成超晶格結構時，原本較大的晶格參數會趨于減小，而原本較小的晶格參數會被迫增大，導致二者的晶格參數逐漸趨近，會在界面處產生交替拉/壓應力的共格應力[60-62]，且由于共格界面兩側組元的滑移系統連續，位錯的滑移會被界面上的這些交替應力嚴重阻礙，在界面處將提供額外的硬化，還會抑制在其他fcc/bcc多層膜較小層厚下觀察到的軟化，故硬度持續增大。但需注意到，如果界面錯配太大，則很難實現這種強化機制。

對fcc/bcc結構金屬多層膜的非共格界面，滑移系在界面處并不連續，界面成為位錯運動的主要阻礙，當位錯到達界面處后，一般通過攀移在界面處擴展，最終穿過界面[63]，使得多層膜的硬度提高。在這個過程中，通常會引起剪切變形，形成剪切帶，使得金屬/高熵合金納米多層膜出現一定的應變軟化。

4.1.3 晶粒形貌的影響

除調制周期與界面結構外，晶粒形貌也會對金屬/高熵合金納米多層膜材料的硬度產生顯著影響，尤其是當調制周期減小到一定程度之后，不同的晶粒形貌會呈現出截然不同的變形強化機制。類似雙金屬納米多層膜，對具有層內等軸晶形貌的多層膜，當調制周期降低到某個程度之后，其硬度不再隨調制周期的繼續降低而增高，而是不變或是稍有降低；對具有層內柱狀晶形貌的多層膜，硬度則始終隨著調制周期的減小而增大。而出現這種差異的原因在于晶粒形貌不同所引起的變形機制的不同。具有層內等軸晶形貌的多層膜，隨著調制周期的減小，變形機制會由位錯運動機制向晶界運動機制轉變，這是由于晶粒內的位錯難以形成塞積，而晶界有著較好的可動性所導致的。此外，要觀測到由于變形機制轉變所引起的性能變化，是需要大量晶粒共同運動才能表現出來的，所以具有層內等軸晶形貌的多層膜在塑性變形時還是不均勻和不穩定的。層內柱狀晶形貌的多層膜則相反，柱狀晶一方面在界面處不連續，另一方面其晶界難以滑動，故不會形成晶界運動機制，始終是位錯運動機制，所以硬度會一直隨周期減小而增大[64]。

此外，對金屬/高熵合金納米多層膜而言，高熵合金層成分元素也會對多層膜的微觀結構和硬度產生影響，如表1所示。

綜上所述，包括調制周期、界面結構、晶粒形貌和元素成分等在內的因素都會對金屬/高熵合金納米多層膜的硬度產生顯著影響。當調制周期這一尺寸特征減小到一定程度后，結構轉變效應會產生主要影響。此時，異質界面阻擋位錯運動對多層膜材料硬度起決定性作用。同時，在這個過程中，晶粒形貌的作用也會愈發明顯，晶粒形貌不同會引起變形機制不同，也會對金屬/高熵合金納米多層膜的力學行為產生影響。但需要指出，目前對于金屬/高熵合金納米多層膜材料變形機理方面的研究尚有不足，各層級組織之間的應力傳遞特性、材料中的位錯活動、晶界演化、組分偏析等變化規律，以及具體的能量耗散機制等尚需深入研究。

4.2 摩擦學性能

影響金屬/高熵合金納米多層膜材料摩擦學性能的因素有很多，包括組元成分、層厚、界面結構、晶粒尺寸等，可通過對這些因素進行調控從而提高多層膜材料的耐磨性。

首先，可通過調整功能基元組分來改善多層膜材料的摩擦學性能。Luo等[29]在設計自潤滑難熔高熵合金多層膜時探究了Ag層對材料摩擦行為的影響，通過對比NbMoWTa單層膜與NbMoWTa/Ag多層膜滑動摩擦試驗后的磨損軌跡發現，NbMoWTa高熵合金膜表現為表面撕脫、拉出、局部斷裂；相比之下，含Ag層多層膜則不同，表面損傷程度顯著降低。在逐漸磨損過程中，磨損表面出現明顯的片狀富Ag膜，極大地提高了潤滑性能[65，66]，且這些摩擦層可以有效地降低薄膜與小球之間的直接接觸和剪切強度，從而抑制材料的粘著磨損[67，68]。羅大微等[58]在研究中也得到了同樣的結果，他們對比了NbMo-WTa膜和NbMoWTa/Ag多層膜的磨痕形貌，多層膜的磨痕表面光滑，無明顯裂紋缺陷，而NbMoWTa膜則出現了明顯的犁溝和裂紋，磨損也很嚴重，主要原因在于分布均勻的Ag元素起到了良好的潤滑效果。但加入Ag等潤滑相也會存在一些問題，例如會使得多層膜的硬度等力學性能降低，磨損率上升，而這可以通過控制單層厚度形成共格結構來有效解決。Wu等[69]在制備FeNiCoCrMox高熵合金涂層時對Mo的作用進行了探究，發現隨著Mo元素的加入，其耐磨性得到顯著改善，并隨Mo含量增加，不斷提高。一方面，Mo原子半徑較大，原子半徑差會導致晶格畸變從而引起固溶強化；另一方面Mo的加入還可能引入極高的位錯密度，從而實現位錯強化[70]，兩者共同作用極大地提高了材料的硬度，改善耐磨性。因此，可通過改變元素組分，引入包括Ag，V，Al，Ni，Nb，Cr等在內的諸多元素來有效提高多層膜材料的摩擦學性能，表1列出了一些可提高高熵合金鍍層耐磨性的常見金屬元素。

層厚對多層膜的摩擦性能也有顯著影響。Luo等[29]對比了不同層厚h的NbMoWTa/Ag多層膜摩擦性能，發現當h減小時，摩擦系數(coefficient of friction，COF)增大，但磨損率明顯減小，磨損痕變淺變窄，耐磨性提高，表明層厚h對NbMoWTa/Ag多層膜摩擦學性能有雙向效應。當單層厚度h為2.5 nm時，由于潤滑層的形成以及表面的高承載能力，只出現了輕微的粘著磨損和磨料磨損，摩擦性能最佳。但需注意，隨著h的減小，多層膜的摩擦性能也可能降低。當潤滑相存在時，h較大，會形成更加完整的潤滑膜，獲得更好的自潤滑效果，有利于改善摩擦性能，但同時h較大，多層膜的力學性能較差，磨損又會加劇；而隨著h減小，多層膜的力學性能提高，自潤滑效果又會減弱。因此，類似于合金中強度-延性的倒置關系，摩擦系數COF和磨損率在許多自潤滑復合膜中也具有相似的演變規律，如圖7所示。

圖7 自潤滑復合膜的磨損率減少率與COF減少率的倒置關系[29，71-78]Fig.7 Inverse relationship between wear rate reduction and COF reduction for self-lubricating composite films[29，71-78]

實際上，影響材料摩擦、磨損性能的因素有很多，根據Archard磨損定律可知，材料的耐磨性與載荷、滑動距離以及材料表面硬度等有關；對于材料本身而言，材料表面硬度越高，損傷越小，耐磨性越好[79，80]。故還可通過控制界面結構和減小晶粒尺寸來提高材料表面硬度，從而改善耐磨性。

綜上所述，對金屬/高熵合金納米多層膜而言，組元成分、單層厚度、界面結構和晶粒尺寸都會對其摩擦性能產生顯著影響，可通過以下途徑有效改善多層膜的摩擦性能：① 調整元素組分，引入耐磨元素；② 合理設置層厚，權衡摩擦系數和磨損率；③ 引入異質界面和減小晶粒尺寸。目前，對多層膜摩擦性能的研究主要集中于組元、層厚、界面結構、晶粒尺寸等方面，從調整硬度、引入潤滑相和強塑性匹配等方面提高摩擦性能，而對多層膜結構不同膜層中的作用關系、協同變形關系，以及特定條件下金屬/高熵合金納米多層膜的塑性變形特性和應力傳導方式等的認識尚不清晰，還需進一步研究。

5 結 語

金屬納米多層膜由于其本身的組元材料種類、微觀組織尺寸和異質界面結構約束效應，呈現出與塊體合金材料截然不同的性能。因此，可通過引入不同的組元、調控異質界面結構和晶粒尺寸等，基于功能基元序構的途徑改善其力學性能，滿足服役性能要求[81，82]。然而，對金屬/高熵合金納米多層膜而言，由于高熵合金具有高熵效應、嚴重晶格畸變效應、遲滯擴散效應以及雞尾酒效應，突破了傳統合金的性能局限，相比于傳統雙金屬納米多層膜，金屬/高熵合金納米多層膜材料有望表現出更加優異的性能。目前對此類納米多層膜材料的研究仍在探索階段，缺少對其組織結構、服役性能、微觀機制之間內在關系的深入認知，功能基元的應力傳導特性和能量耗散機制及其序構效應也尚不明確，尤其是對極端條件下金屬/高熵合金納米多層膜的服役性能研究也較少，損傷失效機制也有待深入探索。由此，可以從以下幾方面進行研究：

(1)微納尺度高熵合金組元的微觀組織與服役特性關聯。在尺寸減小到一定范圍后，由于原子或分子至少在一維方向長程有序消失，導致材料內部的原子能量狀態發生變化，對材料性能產生了附加的貢獻，從而導致材料性能隨尺寸變化出現了非線性，并造成材料性能出現了所謂臨界現象。因此，材料的微尺度化帶來與體材料迥異的行為和性能。當材料的外形幾何尺寸至少在一維方向上減小到微納尺度時，材料的表面積或界面積與體積之比增加，在有限尺度空間約束下，材料內部各種物理機制都會“感覺到”表面和界面的存在，即表面和界面對材料性能的影響已經不容忽視。在此條件下，微納尺度高熵合金的微觀組織結構特征及其擴散特性都有可能不同于塊體高熵合金材料，因此將變形機制與微觀結構研究相結合，建立其微納尺度與界面約束作用下的微觀組織與服役特性關聯尤為重要。

(2)金屬/高熵合金納米多層膜的功能基元特性。當材料中存在大量界面時，界面兩側原子互相約束導致出現的超過原子距離的長程力會造成在界面處以及界面附近出現界面的附加能量作用。而且該作用是由界面錯配晶格的約束形成的，故通常與無約束自由表面低維材料顯現出的性能尺寸效應相反，由此導致非線性甚至是非單調的尺寸效應。結合計算模擬等方法進行微觀組織分析和性能研究，深入探索功能基元的組元材料之間在不同環境條件下的應力傳遞、能量耗散、位錯運動以及界面演化的規律，明確功能基元與材料宏觀性能之間的關聯，是設計優化功能基元的基礎。

(3)金屬/高熵合金納米多層膜服役特性的序構優化。材料的宏觀使役性能不僅取決于原子層次上的短、中程有序性，而且絕大程度上取決于納米以上層次的顯微結構，即功能基元的幾何和拓撲結構兩方面因素。研究序構(如有序結構、長/短程有序結構、梯度結構、無序結構等)引發的功能基元間的耦合、增強效應，明晰序構對材料宏觀性能的影響機制，揭示功能基元序構的協同關聯作用機制，闡明“功能基元+序構”與宏觀性能的關聯，才能建立基于功能基元序構按需設計高性能材料的方法，最終實現金屬/高熵合金納米多層膜服役特性的按需設計。