PNIMMO與典型固體推進劑組分表界面作用研究

鄭瑞雪,劉紅妮,周文靜,鄂秀天鳳,莫洪昌,朱 勇,孟子暉

(1.北京理工大學, 北京 100081; 2.西安近代化學研究所, 西安 710065)

0 引言

粘合劑是一類在固體推進劑中起粘結及承載組分作用,并使藥柱具有一定機械性能的高聚物[1,2]。隨著未來推進劑系統(tǒng)對能量提出更高的要求,相較于傳統(tǒng)惰性粘合劑(如HTPB等),含能粘合劑因其自身具有較高的能量,能降低推進劑配方的能量損失,而成為目前固體推進劑發(fā)展中的研究重點。聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)是硝酸酯類含能粘合劑的代表之一,具有熱穩(wěn)定良好、黏度低、玻璃化轉變溫度低、與常用增塑劑相容性較好、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點而受到關注[3-6];此外,在加熱條件下,PNIMMO與異氰酸酯反應固化制得的聚氨酯膠片不存在老化降解問題。目前,國外已將PNIMMO應用于高能低易損性(HELOVA)發(fā)射藥的配方中,效果優(yōu)異,具有良好的應用前景[7]。

粘合劑在推進劑中應用時,粘合劑與固體填料間易出現(xiàn)“脫濕”、浸潤性差等問題,將會直接影響推進劑的力學性能[8,9],導致推進劑無法正常使用。Wang等[10]采用單軸、雙軸2種拉伸實驗研究了在不同條件下固體推進劑的力學性能,發(fā)現(xiàn)在低應變速率條件下推進劑會由于“脫濕”而導致其失效。張鑫等[11]利用反相氣相色譜法、接觸角法結合分子動力學研究了粘合劑體系與炸藥間相互作用,發(fā)現(xiàn)在相同拉伸條件下,GAP/ε-Cl-20比PEG/β-HMX更易“脫濕”產(chǎn)生界面裂縫,顯著影響其推進劑的力學性能。目前,國內(nèi)外對PNIMMO的研究主要集中在PNIMMO的制備及表征等方面[7,12-15]。例如,莫洪昌等[12]研究了PNIMMO的合成最佳反應條件,發(fā)現(xiàn)合成的PNIMMO與N-100固化后的膠片力學性能優(yōu)良。王曉川等[13]合成了三嵌段PNIMMO-PCL-PNIMMO含能粘合劑,對其進行性能表征發(fā)現(xiàn)可以降低PNIMMO玻璃化轉變溫度。然而,關于PNIMMO與推進劑常用組分間界面作用的相關研究尚鮮有報道,而研究PNIMMO與推進劑組分間的粘結狀況對推進劑力學性能的影響具有重要意義。

針對上述問題,本文中以PNIMMO及推進劑常用組分黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)為研究對象,采用接觸角測量儀對其表界面性能進行了表征,測試了各組分與不同溶劑的接觸角,計算了表面張力、界面張力和黏附功并基于上述研究結果推測了PNIMMO與典型推進劑組分的粘結作用及機理,期望為PNIMMO在固體推進劑中的應用提供一定理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑: PNIMMO(工業(yè)級[Mn(相對分子質(zhì)量)= 4 747],西安近代化學研究所);HMX(60～70 μm)、RDX(30～50 μm)工業(yè)品,甘肅銀光化工集團有限公司;高氯酸銨(AP,粒度 20～30 μm)、Al(粒度 40 μm)、甘油、乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、甲酰胺、丙酮,工業(yè)級,市售;去離子水,自制。

實驗儀器:OCA200接觸角測量儀,德國Dataphysics公司;YP-15手動粉末壓片機,天津中世沃克科技發(fā)展有限公司;AHX-871安全烘箱,南京理工大學機電廠。

1.2 實驗原理

γ=γp+γd

(1)

(2)

接觸角θ可采用靜滴法測試,根據(jù)滴定液體與待測固體表面接觸后形成自然躺滴,待固體表面的接觸角穩(wěn)定,結合光學圖像處理軟件以圓弧切線法確定接觸角θ,示意模型如圖1。

圖1 接觸角測量模型

接觸角法屬于熱力學方法,以浸潤理論為基礎,當液體與固體填料表面接觸時達到浸潤平衡。Young T以一種液體附著在另一種固體上作用力平衡為前提條件,提出了著名的楊氏方程

γS=γSL+γLcosθ

(3)

Girifalco以物理化學原理為前提,推導出固相-液相之間界面張力

γSL=γS+γL-2φ(γSγL)1/2

(4)

式(4)中:γS為固體物質(zhì)表面張力(mN/m);γL為液體物質(zhì)表面張力(mN/m);γSL為固液間界面張力(mN/m);θ為接觸角(°);Φ為摩爾體積因子,一般體系中Φ值接近1。

在潤濕黏附過程中,液體表面和固體表面消失,產(chǎn)生液-固界面,黏附功則表現(xiàn)為液體物質(zhì)在固體表面附著過程中的能量變化,可根據(jù)式(5)計算得到。傳統(tǒng)表/界面作用大小分別用界面張力和黏附功判斷優(yōu)異的程度,未將兩者有機結合,然而往往界面潤濕順序與黏附功順序相反時,會造成界面粘結判斷的混亂。因此提出填料-基體之間黏附功與界面張力的比值χ,綜合評價界面潤濕和界面粘結狀態(tài)(式(6))。

Wa=γS+γL-γSL

(5)

(6)

式(5)、式(6)中:Wa為黏附功(mN/m);γS、γL分別為固體、液體的表面自由能(mN/m);γSL為液-固間界面自由能(mN/m)。

1.3 實驗步驟

用長24 mm、厚15 mm的載波片表面及3邊均勻粘取PNIMMO樣品,在室溫下放置72 h,待其表面形成光滑薄膜。分別取少量充分干燥后的RDX、HMX、AP和Al粉,采用粉末壓片機直徑 13 mm的模具壓片。選擇3～5種與待測樣品不互溶,具有一定浸潤效果且極性有差異的溶劑作為參比液。采用OCA200接觸角測量儀測量PNIMMO、RDX、HMX、AP和Al的與不同溶劑的接觸角θ。本文中接觸角θ均為3次平行實驗取平均值。

2 結果與討論

2.1 PNIMMO及推進劑組分與不同溶劑間的接觸角

接觸角θ值代表固液界面間浸濕程度的好壞。當θ<90°時固體是親液型,且θ值越小液體的浸濕性越好;反之,θ>90°則表示固體是憎液型,且θ值越大液體浸濕性越差。圖2是采用靜滴法測試的PNIMMO與3種不同溶劑的接觸角,發(fā)現(xiàn)PNIMMO在乙二醇中接觸角最小(θ=61.1°),而與水和甘油的接觸角較大,說明PNIMMO與乙二醇的浸潤性最好。采用相同的方法測試了推進劑組分RDX、HMX、AP、Al在不同溶劑中接觸角,如表1所示,RDX與甲酰胺的浸濕性較好(θ=55.61°),而與乙酸乙酯的浸濕性略差,并且不能被水浸濕;HMX與乙酸乙酯的接觸角為 0°,說明它可以完全被乙酸乙酯浸濕,而與水和甲酰胺的浸濕性均較差;Al粉可與乙醇完全浸濕(θ=0°),與乙酸乙酯浸濕性較好,但與甲酰胺浸濕性相對較差;AP均可被甘油和乙醇完全浸濕(θ=0°),但與丙酮的浸濕性相對較差。

圖2 PNIMMO與(a)水、(b)甘油、(c)乙二醇的 表面潤濕情況

表1 推進劑組分和不同溶劑之間的接觸角

2.2 PNIMMO及推進劑組分的表面張力

將表 1 中的接觸角測試結果代入式(2)中,利用Owens-Wendt-Rabel and Kaelble(OWRK)擬合得到PNIMMO及推進劑組分的表面張力,如表 2 所示。5種樣品的表面張力大小順序為:γ(AP)>γ(RDX)>γ(HMX)>γ(PNIMMO)>γ(Al),其中PNIMMO、RDX、HMX和AP中表面張力的極性分量γp均遠大于色散分量γd,說明其表面張力中極性分量貢獻更多;而相反Al粉表面張力中色散分量對其表面張力作主要貢獻。一般而言,當粘合劑的表面張力小于推進劑中單質(zhì)固體組分的表面張力時,粘合劑才能較好地包覆于推進劑表面。PNIMMO的表面張力為 35.52 mN/m,明顯小于RDX、HMX及AP的表面張力,說明PNIMMO比較容易鋪展于其他固體物質(zhì)表面。即PNIMMO對RDX、 HMX和AP 3種固體組分的包覆效果良好。

表2 PNIMMO及推進劑組分的表面張力

2.3 PNIMMO與推進劑組分間的界面作用

將表 2 中數(shù)據(jù)代入式(4)中,可計算得出PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的界面張力值γSL。由表3所示,PNIMMO和4種推進劑組分之間界面張力大小順序為γSL(PNIMMO-AP)>γSL(PNIMMO-Al)>γSL(PNIMMO-RDX)>γSL(PNIMMO-HMX)。液體與固體表面接觸,界面產(chǎn)生的力則被稱為界面張力,其值越大兩體系間浸潤性越差。因此,PNIMMO與RDX、HMX的浸潤性較好,而PNIMMO與Al及AP間的浸潤性較差,所以Al粉、AP易于在該粘合劑體系中出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象。

黏附功的大小決定界面上粘結作用的強弱,將表1、表2中數(shù)據(jù)代入式(5)中,可計算得到PNIMMO與RDX、HMX、Al及AP之間的黏附功值Wa。如表 3 所示,PNIMMO與4種推進劑組分之間的黏附功大小順序為:Wa(PNIMMO-AP)>Wa(PNIMMO-RDX)>Wa(PNIMMO-HMX)>Wa(PNIMMO-Al)。由此可知,PNIMMO與AP在界面上的粘結作用最牢固,與Al的粘結作用最弱,說明當Al存在于PNIMMO推進劑體系中時,受力最易發(fā)生脫離。

同時考慮粘合劑與填料的界面張力與黏附功時,采用黏附功與界面張力二者的比值χ(式(6)),綜合評價其界面粘結強度順序為PNIMMO-HMX>PNIMMO-RDX>PNIMMO-AP>PNIMMO-Al(見表3)。χ值越大,說明粘合劑與推進劑組分之間的界面粘結性能越好。由此可見PNIMMO與HMX間界面粘結最強,其次是RDX,而與Al之間的界面粘結最弱。這是因為PNIMMO與固體填料間的黏附功源于其分子間作用力。由PNIMMO的分子結構可知,其分子中含有(—OH)基團,與RDX與HMX分子上的(—NO2)基團產(chǎn)生氫鍵作用,即在RDX或HMX分子表面形成(—N—O…H…O)鍵和作用[16]。此外,AP分子中的(—ClO4)基團可提供孤電子對,與PNIMMO分子中(—OH)也可形成分子間氫鍵,從而產(chǎn)生較強的界面作用。而PNIMMO與Al分子間沒有相應的化學鍵作用,因而二者間的界面作用較弱。

與文獻中常用惰性粘合劑HTPB 相比,PNIMMO與RDX、HMX的界面張力均小于HTPB與RDX(γSL=13.89 mN·m-1)、HMX(γSL=16.72 mN·m-1)的界面張力[17]。因此,PNIMMO與RDX、HMX的浸潤性優(yōu)于HTPB,說明PNIMMO有利于提高PNIMMO/硝胺推進劑的流變性能。此外,PNIMMO與RDX、HMX及AP的黏附功均大于HTPB與RDX(Wa= 53.82 mN·m-1)、HMX(Wa= 58.57 mN·m-1)和AP(Wa= 33.55 mN·m-1)的黏附功。由此可知,PNIMMO與硝胺類高能材料的粘結性優(yōu)于HTPB,有利于改善PNIMMO/硝胺推進劑的力學性能。

表3 PNIMMO與推進劑組分的界面張力、 界面黏附功及二者比值 χ

3 結論

通過測試PNIMMO和4種推進劑組分的接觸角,計算其表面張力和組分間的界面作用,得出以下主要結論:

1) PNIMMO的表面張力較小,因此較容易鋪展于其他固體物質(zhì)表面,推測PNIMMO對RDX、HMX及AP這3種固體組分的包覆效果良好。

2) PNIMMO和4種推進劑組分之間的界面張力可知,PNIMMO與RDX、HMX之間的浸潤性較好,與Al、AP的浸潤性較差;由黏附功可知,PNIMMO與AP粘結最牢固;與Al之間的黏附作用最小。

3) 綜合χ值和分子間氫鍵作用機理可知,PNIMMO與HMX的界面粘結作用最強,與Al的界面粘結作用最弱。

4) PNIMMO與幾種高能材料的粘結性均優(yōu)于常用惰性粘合劑HTPB,有利于改善推進劑的力學性能和流變性能。