聚醚酰亞胺納米復合電介質中指數分布陷阱電荷跳躍輸運對儲能性能的影響*

宋小凡 閔道敏 高梓巍 王泊心 郝予濤 高景暉 鐘力生

(西安交通大學,電力設備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

1 引言

隨著科技的不斷發展,聚合物電介質電容器在能源、電子、運輸和航空航天等領域的應用越來越廣泛.在眾多應用中,人們對電能儲存和控制的要求也越來越高[1–3],然而聚合物電介質電容器的性能會隨著溫度的升高而急劇劣化[4,5].因此,開發能夠在高溫下保持高儲能性能的聚合物電介質電容器具有重要意義,其中能量密度和充放電效率是評價電容器儲能性能的重要參數.電介質的能量密度U可以用U=表示,其中E是外施電場,D是電位移.對于線性聚合物電介質,U可化簡為U=1/2ε0εrE2,其中ε0為真空介電常數,εr為電介質的相對介電常數.電介質的充放電效率 η=Ue/(Ue+Uloss),其中Uloss是損耗能量密度,Ue是放電能量密度.而Ue和Uloss可以通過計算電介質的電位移矢量-電場強度(D-E)回線的積分得出.因此,提升電容器的能量密度一方面可以通過提高電介質的介電常數或外施電場強度[6–8]; 另一方面可以通過降低放電過程中的能量損耗.

目前增強電容器的儲能密度和充放電效率成為了領域內的研究熱點,許多學者已做出突出貢獻.Chi 等[9]以聚醚酰亞胺(polyetherimide,PEI)為基體,制備了摻雜BaTiO3納米纖維BT NFs-SiO2核殼結構的BT-2@SiO2/PEI 納米復合電介質.當BT NFs 的直徑為500 nm 左右時,BT-2@SiO2/PEI 復合材料的擊穿場強為629 kV/mm,放電能量密度為15.4 J/cm3,充放電效率為86.1%,展現出優異的儲能性能.Yuan 等[10]在聚合物中混合具有高電子親和力的分子半導體制備出PEI 復合電介質,其中高電子親和力的分子半導體會通過強靜電吸引力俘獲載流子.這將在復合電介質中形成較大的陷阱能級(約1.5 eV),可以有效提升復合電介質的儲能性能.在150 ℃,η 大于90%時,其Ue在3.4—4.5 J/cm3之間,在200 ℃,η 大于90%時,復合電介質的Ue仍然高達3.0 J/cm3.并且這些分子半導體具有熱穩定性,通過調整分子半導體和聚合物之間的組合,可以進一步提高復合電介質在高溫下的儲能性能.Ren 等[11]通過溶液鑄造法制備了不同納米填料摻雜的PEI 復合材料.研究發現,基于PEI 納米復合材料的儲能特性取決于納米填料的帶隙和介電常數.具有較高介電常數的納米填料往往具有較窄的帶隙,而窄帶隙會產生較大的電導損耗,使得納米復合電介質的η 在高電場迅速下降.但是具有較低介電常數的納米填料會限制納米復合材料獲得較高Ue的能力.因此,具有中等介電常數和寬帶隙的ZrO2納米復合材料顯示出較高的Ue,摻雜有體積分數為3%的ZrO2/PEI 納米復合材料表現出6.15 J/cm3的最大放電能量密度,比純PEI 高57.7%.由于Al2O3納米粒子(nanoparticles,NPs)具有良好的導熱性和熱穩定性,Fan等[12]通過溶液鑄造法制備了Al2O3NPs/PEI 納米復合材料.摻雜了質量分數為3% Al2O3NPs 的PEI納米復合材料表現出6.68 J/cm3的超高Ue,并且在150 ℃時,仍有84.77%的高充放電效率.Chen等[13]將二維氮化硼納米片(h-BNNS)化學氣相沉積到PEI 上.h-BNNS 具有較寬的帶隙,可以有效形成勢壘,抑制來自電極/電介質界面的電荷注入,降低納米復合膜的泄漏電流密度,從而降低電導損耗.而且還具有優異的導熱性,可以有效促進電容其內部的熱耗散.因此h-BNNS/PEI納米復合材料表現出卓越的儲能性能和熱穩定性.在500 kV/mm 和150 ℃下,放電能量密度為3.43 J/cm3,而η 為90.1%.

本文以成熟的商用耐高溫PEI 納米復合電介質為仿真對象,以雙極性電荷輸運(bipolar charge transport,BCT)[14]為基礎,綜合考慮電荷俘獲-脫陷-復合動力學過程[15],建立線性聚合物納米復合電介質中指數分布陷阱電荷跳躍輸運的儲能與釋能模型.仿真分析總陷阱密度和最深陷阱能級對納米復合電介質中電荷輸運、放電能量密度和充放電效率的影響機理,為耐高溫高儲能性能電容器的研發提供了理論和模型的支撐.

2 考慮指數分布陷阱電荷跳躍輸運的儲能與釋能模型

圖1 給出了考慮指數分布陷阱電荷跳躍輸運的納米復合電介質的儲能與釋能模型示意圖.在外施電場的作用下,肖特基效應會在電極處激發電荷,所產生的電荷迅速移動并注入電極/電介質界面,導致電介質內部空間電荷密度發生改變,使得電介質內部的電流密度和電導損耗增大.當電介質的工作溫度過高時,肖特基效應所激發的電荷會顯著增加,導致更多電荷注入到電極/電介質界面,此時電介質內部的電導損耗會大幅增大,電容器的儲能性能明顯下降.而載流子在電介質內部的輸運過程中會受到陷阱的束縛,當陷阱能級較深時,載流子不能很輕易脫陷,此時電介質內部的載流子遷移率會下降.并且當被俘獲的載流子達到一定數量時,會在電介質內部形成一個與外施電場方向相反的電場,該反電場會有效抑制電極激發的電荷注入,從而減小電介質的電導損耗.因此可以通過增大電介質內部的總陷阱密度和最深陷阱能級來提升高溫下電容器的儲能性能[16,17].本文以BCT模型為基礎,在考慮指數分布陷阱電荷跳躍輸運過程下,對高溫下PEI 納米復合電介質儲能與釋能過程進行仿真研究.

圖1 指數分布陷阱電荷跳躍輸運過程的儲能與釋能模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of energy storage and release model.

當外施電場作用時,電極/電介質界面電荷注入勢壘會影響電荷注入量,當電荷注入勢壘較高時,電荷注入量會減少.電荷注入后會在電介質內部會形成電子電流密度和空穴電流密度.所形成的兩種電流密度均會受到樣品厚度、溫度和施壓時間等的影響,因此,電極注入到電介質內部的電子和空穴電流密度jin(e)和jin(h)分別可以表示為[18]

其中,A為理查德森常數,T為溫度,uin(e)和uin(h)分別為陰極和陽極與電介質界面的勢壘,kB為玻爾茲曼常數,usch為肖特基勢壘降低,t為施加電壓時間,d為試樣厚度.肖特基勢壘降低的表達式為usch=(eE/(4πε0εr))1/2.

在電介質內部存在一部分未被陷阱束縛的可動載流子,這些載流子在電介質內部可以自由流動,并且一些由淺陷阱控制的載流子脫陷后也可以自由流動.在載流子濃度較高的地方,自由流動的載流子會自發向濃度低的地方擴散.并且,這些載流子也會在電場的作用下發生漂移.考慮以上兩種情況,可將載流子因擴散和漂移形成的電流密度表示為[19]

其中,jC(e)和jC(h)分別為電子和空穴的傳導電流密度,nM(e)和nM(h)分別為指數陷阱中可動電子和可動空穴密度,μ0(e)和μ0(h)分別為淺陷阱控制電子和空穴的遷移率,D(e)和D(h)分別為可動電子和可動空穴的擴散速率.通過愛因斯坦定律可以得到D(e,h)=μ0(e,h)kBT/e.

假設在載流子輸運過程中,從最深的陷阱開始填充,深能級陷阱被填充滿后載流子開始填充更淺能級的陷阱.在載流子填充陷阱后,會得到一個未被載流子填充的最深陷阱能級,在最深陷阱能級以下沒有未被填充的陷阱.任意陷阱能級的陷阱密度與總陷阱密度和陷阱能級有關,因此指數分布陷阱的表達式如下[20]:

其中,uT(e)和uT(h)分別為電子陷阱和空穴陷阱的能級,uTmax(e)和uTmax(h)分別為最深的電子陷阱和最深空穴陷阱的能級.NT0(e)和NT0(h)分別為總電子陷阱密度和總空穴陷阱密度,NT(e)和NT(h)分別為能級uT(e)和uT(h)處的電子陷阱密度和空穴陷阱密度,TC(e)和TC(h)分別為電子陷阱和空穴陷阱的指數分布形狀參數.

載流子注入到電極/電介質界面,在電介質內部輸運過程中被陷阱俘獲,使得載流子遷移率下降.載流子入陷-脫陷的過程與電介質內部的陷阱參數有關.假設最深陷阱能級為跳躍勢壘,可以得到跳躍勢壘與指數分布陷阱中電子密度和空穴密度nT(e)和nT(h)的關系[20]:

其中,uhop(e)和uhop(h)分別為電子和空穴的跳躍勢壘.

載流子的平均跳躍間距也與電介質內部的陷阱密度有關,因此載流子的平均跳躍間距可以表示為[21]

其中,λhop(e)和λhop(h)分別為電子和空穴的平均跳躍間距.

載流子遷移速率與載流子的跳躍勢壘和跳躍間距有關,因此,根據跳躍電導理論可以得到載流子的遷移速率為[21]

其中,μhop(e)和μhop(h)分別為電子和空穴的遷移速率.

總電子密度和總空穴密度中,會有一部分隨著電場作用而遷移,這部分電子和空穴被稱為可動電子和可動空穴.指數分布陷阱中可動電子和可動空穴密度與陷阱中總電子和總空穴密度的關系如下:

當足夠量的電荷被陷阱俘獲后,這些電荷會獲得足夠多的能量來掙脫陷阱的束縛繼續遷移.在整個載流子輸運過程中,電子和空穴也會發生復合,因此,考慮電荷復合動力學過程的電荷守恒方程表示為[19]

其中,Re,h是電子和空穴之間的復合系數.復合系數表達式:Re,h=e(μhop(e)+μhop(h))/(ε0εr).

當電極激發的電荷大量注入到電極/電介質界面時,在電介質內部會積累大量的電荷,形成穩定的反向電場,這會導致電介質內部的電場發生畸變.為得到電介質內部的電場情況,采用有限元法對泊松方程進行求解,泊松方程表示為[19]

求解電位的負梯度可以得到電場強度:E=???.電介質中的總電流密度為

三角波形電壓其形狀類似于等腰三角形,從0 逐漸上升到最大值,然后再從最大值逐漸下降至0,在這個過程中,電介質會經歷充電-放電過程,因此在電介質兩端施加三角波形電壓,可以仿真得到D-E回線,通過計算D-E回線可以得到儲能密度、放電能量密度、能量損耗.由放電能量密度與儲能密度的比值可以計算得到充放電效率.

3 電阻率和D-E 回線仿真結果與實驗結果對比

為驗證指數分布陷阱電荷跳躍輸運模型的可靠性,并確定純PEI 的電荷輸運參數,將純PEI 的體積電阻率和D-E回線的仿真結果與實驗結果進行對比.為保持與文獻實驗條件一致,在試樣兩側施加如圖2(a)所示的恒定電壓仿真體積電阻率,施加如圖2(b)所示的三角電壓仿真D-E回線.本文在仿真過程中將電子與空穴、陽極與陰極的參數設置為相同數值.試樣厚度設置為5 μm,并通過網格法將試樣厚度平均分為200 份.由于電荷守恒方程需遵循CFL 定律,即計算步長Δt與載流子遷移率的乘積需小于剖分厚度Δx,否則易出現數值發散,因此將Δt設置為1×10–6s.通過數值仿真可以得到純PEI 的在不同電場強度下的電阻率和D-E回線.

圖2 (a)恒定電壓波形; (b)三角電壓波形Fig.2.(a) Constant voltage waveform and (b) external triangular voltage waveform.

根據文獻[10,22]實驗數據,分別通過(6)式可以計算得純PEI 內部的最深陷阱能級為0.62 eV,通過(7)式可以計算得總陷阱密度為1.605 ×1026m–3.實驗測量和仿真計算結果見圖3.圖3(a)為150 ℃下,純PEI 體積電阻率隨外施電場強度的變化,圖3(b)為純PEI 的D-E回線的仿真結果,圖3(c)為最大電位移(Dmax)和殘余電位移(Dr)對比結果.圖3(a)中,隨著電場的增大,PEI 的體積電阻率呈現逐漸下降的趨勢,同時,計算結果與實驗結果一致,也證明了該指數分布陷阱電荷跳躍輸運模型的可靠性.圖3(b)中,隨著電場不斷增大,D-E回線所包圍的面積不斷增大,這說明在高場條件下,PEI 的儲能性能會大幅下降.圖3(c)選取了400 kV/mm 和500 kV/mm 時PEI 的Dmax和Dr的計算結果與實驗結果進行對比.對比結果為,在400 kV/mm 時,Dmax仿真值與實驗值的誤差小于10.45%,Dr的仿真值與實驗值的誤差小于2.13%.在500 kV/mm 時,Dmax仿真值與實驗值的誤差小于12.42%,Dr的仿真值與實驗值的誤差小于11.04%.結果表明,本模型提供了一種研究聚合物電介質高溫儲能性能的準確有效方法.

圖3 (a)純PEI 薄膜的實驗測量[10,22]與仿真計算的體積電阻率; (b)仿真計算出純PEI 薄膜在不同電場下的電位移矢量-電場強度回線; (c)最大電位移和殘余電位移仿真結果與實驗結果[10,22]對比Fig.3.(a) Comparison of experimental volume resistivities[10,22] and simulation results of pure PEI film; (b) simulation results of the D-E loops of pure PEI film under different electric fields; (c) comparison of simulation results of Dmax and Dr and experiments[10,22].

由電介質的能量密度公式可知,提高電介質的介電常數或外施電場強度可以增大電介質的能量密度.由于納米填料一方面可以提供較大的比表面積,在電介質內部形成較大范圍的界面區域,從而提升納米復合材料的極化程度,提高電介質的介電常數[23,24],另一方面可以抑制電荷注入和遷移,提高電介質的擊穿場強,可施加更高的工作電場強度[25].因此,在電介質中摻雜高介電常數的納米填料可以明顯改進電介質的儲能性能.現有研究表明,在電介質材料中摻雜納米填料會增大電介質內部的陷阱能級和陷阱密度[26,27].改變納米填料的類型可以調控陷阱能級,并且改變納米填料的摻雜含量可以調節陷阱密度.通過將載流子遷移速率(8)式與可動的電荷密度(9)式相乘可以得到電流密度.然后通過分析電流密度隨溫度和電場強度的變化關系結合(6)式和(7)式,可以得出PEI 納米復合電介質內部最深陷阱能級和總陷阱密度的大致范圍.隨著溫度的上升,電介質的擊穿場強會出現明顯的下降.因此,在低溫條件下,可以施加更高的電場強度.綜合分析現有研究中的測試結果[10,22,24],總結參數變化范圍如下: 總陷阱密度設置為3×1026—1×1027m–3,最深陷阱能級設置為0.8—1.0 eV.然后將溫度設置為100—150 ℃,外施電場強度設置為100—600 kV/mm,施加如圖2(b)所示的三角電壓波形,仿真研究電介質的儲能特性.通過調節總陷阱密度和最深陷阱能級兩個參數,對不同溫度和不同電場強度下PEI 納米復合電介質的高溫儲能性能進行仿真研究.綜上所述,如表1 所示進行仿真參數設置,開展高溫下PEI 納米復合電介質電流密度、D-E回線、放電能量密度和充放電效率的仿真研究.

表1 指數分布陷阱電荷跳躍輸運的PEI 納米復合電介質儲能與釋能模型參數設置Table 1.Parameter setting of energy storage and release model for PEI nanocomposite dielectric with exponentially distributed trap jump transport.

4 陷阱能級和陷阱密度對儲能性能的影響規律

4.1 納米復合電介質陷阱參數對三角電壓下D-E 回線的影響

為進一步分析具有不同陷阱參數PEI 納米復合電介質的儲能性能的變化規律,需要分別研究最深陷阱能級和總陷阱密度對高溫下PEI 納米復合電介質D-E回線的影響機制.圖S1 給出了在100、125 和150 ℃下PEI 納米復合電介質在不同陷阱參數作用下D-E回線的變化關系,其中D-E回線所包含的區域表示電介質充放電循環過程中的能量損耗.由圖S1(online)可知,在高溫高電場情況下,電介質在充放電循環過程中會產生巨大的能量損耗,導致電介質的儲能性能顯著劣化.而隨著電介質內部最深陷阱能級的不斷增加,在同等溫度和外施電場的條件下,D-E回線所包含的區域越來越小.更高的最深陷阱能級會增加電介質內部的陷阱對于載流子的束縛能力,阻礙載流子的正常輸運過程,從而降低電介質的能量損耗.由D-E回線得出來的Dr結果如圖4所示.Dr越小,D-E回線所包含的區域也越小,因此可以用Dr的變化趨勢來研究電介質能量損耗的變化.由圖4(a)可得,在溫度、外施電場和總陷阱密度固定的條件下,隨著最深陷阱能級的增加,Dr逐漸減小,也就是D-E回線的面積逐漸縮小,充放電過程中的電介質的能量損耗降低.因此提升最深陷阱能級是降低高溫下電介質能量損耗的重要措施.從圖4(b)可以發現,同等溫度和外施電場條件下,固定最深陷阱能級,隨著總陷阱密度下降,電介質的Dr增大,能量損耗增加.在100 ℃,這種下降更明顯.因此總陷阱密度和最深陷阱能級的增加均會導致電介質的Dr減小,能量損耗降低.眾所周知,Dr基本上是由高溫高場下的電導損耗引起的.因此尋找切實有效的方法來降低電流密度,從而降低電導損耗對于提升電介質儲能性能是十分必要的[28].

圖4 (a)在150 ℃,總陷阱密度為3×1026 m–3、具有不同最深陷阱能級PEI 納米復合電介質下的Dr 隨外施電場變化關系;(b)在550 kV/mm,最深陷阱能級為0.8 eV、具有不同總陷阱密度PEI 納米復合電介質的Dr 隨溫度變化關系Fig.4.(a) Dependence between Dr and applied electric fields in PEI nanocomposite dielectrics with different deepest trap levels at the total trap density of 3×1026 m–3 and 150 ℃; (b) dependence between Dr and temperatures in PEI nanocomposite dielectrics with different total trap densities at the deepest trap level of 0.8 eV and 500 kV/mm.

4.2 納米復合電介質陷阱參數對三角電壓下暫態電流密度的影響

為探究不同陷阱參數對降低電導損耗的作用機制,在100,125 和150 ℃時,圖5 給出了不同陷阱參數PEI 納米復合電介質在三角電壓作用下電流密度隨時間的變化關系.如圖5(a1)所示,在100 ℃,最深陷阱能級為0.8 eV,總陷阱密度為1×1027m–3時,在0.05 s 之前,不同三角電壓作用下的電介質內部電流密度隨時間的增長基本保持穩定.而在0.05 s 附近,出現電流密度的明顯上升.這是因為在充電時間較短的時候,有損耗的電介質可以等效為一個有效電阻和一個理想電容并聯.當電壓較低時,有效電阻阻值極大,此時阻性電流jσ=σE可以忽略不計,容性電流jε=ε0εrdE/dt占據主導地位.由于在0.05 s 之前dE/dt為常數,則容性電流也為常數,因此這時的電流密度基本不變.在充電后期,較高的外施電場強度會使電極/電介質界面處的熱電子發射增強,導致大量電荷注入到電極/電介質界面,使得電介質內部的載流子遷移率大幅增大,所以電流密度會明顯增大[29].

圖5 各溫度下,不同陷阱參數PEI 納米復合電介質的電流密度-時間特性Fig.5.Current density time characteristics of PEI nanocomposite dielectric with different trap parameters at various temperatures.

固定最深陷阱能級不變,將總陷阱密度從1×1027減小至3×1026m–3,結果如圖5(b1)所示.在充電前期,電流密度隨時間增長仍然保持穩定,但在0.05 s 附近的電流密度明顯增大.對比圖5(a1)和圖5(b1)可以發現,當外施電場為650 kV/mm時,電流密度最大值從0.431 增至0.446 A/m2.對比圖5(a3)和圖5(b3)可以發現,在150 ℃和550 kV/mm 時,電流密度最大值則從1.179 增至1.254 A/m2.這說明當電介質內部的總陷阱密度降低時,電介質內的載流子被陷阱俘獲的概率會下降,導致電介質內部的載流子密度上升,載流子遷移率增加,從而引起電流密度的升高.而隨著溫度的上升,這種電流密度的升高會變得更加劇烈.這說明,在高溫下,增加電介質內部的總陷阱密度對于抑制電流密度的升高效果顯著.Ren 等[30]制備了HfO2/PEI 的納米復合電介質.由于HfO2與PEI巨大的帶隙差異,使復合電介質內部產生了更多的深陷阱,這些陷阱會阻礙電荷載流子的傳輸,降低納米復合材料的傳導電流密度.這與仿真結果是一致的.

接下來固定電介質內部的總陷阱密度為3×1026m–3,分別將最深陷阱能級調整為0.9 和1.0 eV.從圖5 可以看出,在同一溫度和外施電場強度下,隨著電介質內部的最深陷阱能級的增大,電流密度最大值整體呈下降趨勢.以150 ℃和550 kV/mm為例,當深陷阱能級為0.8、0.9 和1.0 eV 時,電流密度最大值分別為1.254、1.308 和0.535 A/m2.可以發現,當最深陷阱能級從0.8 eV增至0.9 eV 時,電流密度最大值出現略微增大,這是因為從電極注入到電極/電介質界面的電荷是以衰減波的形式往對面電極運動.當電荷快要到達對面電極時,會導致對面電極的電場增大,此時會造成更多的電荷注入,從而引起電流密度的升高.以圖5 為例,當最深陷阱能級為0.8 eV,外施電場強度為600 kV/mm時,在0.04 s 左右,有兩個小尖峰.當最深陷阱能級增至0.9 eV 時,電荷波包的形狀會大于最深陷阱能級為0.8 eV 時的電荷波包,兩者在對面電極附近導致的電場增強幅度也有很大差異,從而對電荷注入造成的影響也有所不同.指數能級陷阱的跳躍電導不僅與電場強度有關,還與電荷密度相關.當陷阱底部被電荷填充以后,跳躍勢壘會大幅上升,導致電導率升高[31].當最深陷阱能級為0.8 eV時,電荷注入速率與遷移速率相差不多,因此在電介質內部積聚的電荷較少,電荷對于跳躍電導率的影響較小.當最深陷阱能級為0.9 eV 時,低場下電荷注入速率遠大于電荷遷移速率,因此電荷會在介質內部積累,從而影響電導率,導致跳躍電導率的大幅上升.因此會出現在三角電壓下,當最深陷阱能級從0.8 eV 增至0.9 eV 時,電流密度最大值的略微增大.而當最深陷阱能級繼續增至1.0 eV 時,由于較高的陷阱能級,陷阱對于載流子的束縛能力大幅提升,大量載流子被束縛在陷阱內,導致載流子遷移率下降,電流密度最大值減小.

在150 ℃,外施電場強度為200 kV/mm 和總陷阱密度為3×1026m–3下,不同最深陷阱能級的空間電荷分布如圖6 所示.在最深陷阱能級為0.8 eV時,正負電荷在試樣中分布很廣,說明陷阱并未束縛大量電荷,此時電流密度最大值為0.114 A/m2.較低的外施電場強度導致電極處電荷注入速率不高,將最深陷阱能級提升至0.9 eV,可以發現大量電荷被束縛在電極附近.陷阱對電荷的束縛大于電極對電荷的注入,因此電流密度最大值減小至0.113 A/m2.Yan 等[32]證明了超低體積分數(0.25%—0.75%)高絕緣氮化物納米粒子(BNNPs)可以在PEI 納米復合電介質內部產生深層陷阱俘獲移動的電荷并阻礙它們的傳輸,從而降低電流密度,抑制電導損耗.該實驗結果與本文仿真結果相符合,證明了仿真模型的準確性.

圖6 在150 ℃,外施電場為200 kV/mm 和總陷阱密度為3×1026 m–3 下,最深陷阱能級分別為0.8 eV (a),0.9 eV (b)和1.0 eV (c)的空間電荷分布Fig.6.Space charge distribution with the deepest trap energy levels of 0.8 eV (a),0.9 eV (b),and 1.0 eV (c) at 150 ℃,200 kV/mm,and the total trap density of 3×1026 m–3,respectively.

4.3 納米復合電介質陷阱參數對三角電壓下放電能量密度和充放電效率的影響

通過對D-E回線進行計算,可以得到不同條件下PEI 納米復合電介質的放電能量密度和充放電效率.圖7 給出了在150 ℃,最深陷阱能級為1.0 eV,不同總陷阱密度的PEI 納米復合電介質的放電能量密度和充放電效率隨外施電場的變化關系.由圖7 可知,隨著外施電場強度的增大,電介質的放電能量密度不斷增大,但是充放電效率逐漸下降.這是由于外施電場較大時,肖特基發射更為劇烈,金屬電極所發射到電極/電介質處的電荷增多,同時高場強也會導致電介質內部載流子遷移率明顯提高.這些都會導致電介質內部的電流密度明顯上升,因此產生的電導損耗顯著增加,最終導致充放電效率的下降.而摻雜納米填料會使電介質內部的總陷阱密度和最深陷阱能級的增加,PEI 納米復合電介質內部陷阱對于干擾載流子正常輸運過程的概率和能力均上升,從而降低電流密度和電導損耗,最終導致放電能量密度和充放電效率的大幅上升.在其他溫度和陷阱條件下,PEI 納米復合電介質的放電能量密度和充放電效率結果均高于純PEI,詳見圖S2、S3 和S4 (online).

為了進一步分析陷阱參數對于放電能量密度和充放電效率的影響,選取了不同溫度的最高外施電場強度繪制熱圖,如圖8 和圖9 所示.圖8 中,100 ℃下的PEI 納米復合電介質顯現出最高的放電能量密度.根據肖特基熱激發作用,高溫下更快速的電荷注入速率使得電介質內部電流密度顯著增大,因此出現儲能性能的顯著下滑,150 ℃下的純PEI 放電能量密度降低至2.23 J/cm3.當最深陷阱能級為0.8 eV時,陷阱對于載流子的束縛能力不強,此時提高總陷阱密度對于放電能量密度的提升并不明顯.只有在總陷阱密度和最深陷阱能級均進一步提升后,才可以得到更高的放電能量密度.以150 ℃為例,最深陷阱能級為0.8 eV,總陷阱密度為1×1027m–3的PEI 納米復合電介質放電能量密度為2.36 J/cm3,與純PEI 相比僅僅提高了5.83%.當深陷阱能級提高至1.0 eV 時,總陷阱密度為1×1027m–3的PEI納米復合電介質放電能量密度比純PEI 提高了91.03%.摻雜納米填料通常會同時提升復合電介質內部的陷阱能級和陷阱密度,因此摻雜納米填料是提升電介質放電能量密度的重要措施.

圖9 不同陷阱參數下PEI 納米復合電介質的充放電效率(a) 100 ℃,650 kV/mm; (b) 125 ℃,600 kV/mm; (c) 150 ℃,550 kV/mmFig.9.The energy efficiency of PEI nanocomposite dielectric under different trap parameters: (a) 100 ℃,650 kV/mm; (b) 125 ℃,600 kV/mm; (c) 150 ℃,550 kV/mm.

不同陷阱參數下PEI 納米復合電介質的充放電效率如圖9 所示.圖9(a)為100 ℃下的充放電效率,可以發現這時所有陷阱參數下的η 均在90%以上,相比純PEI 均有所提高.當溫度升高至125 ℃時,由于肖特基效應,電介質的η 下降.但具有最深陷阱能級為1.0 eV,總陷阱密度為1×1027m–3的PEI 納米復合電介質的η 仍高達99.79%,與同等條件下純PEI 相比,提升率為49.10%.并且當最深陷阱能級保持在1.0 eV 時,所有陷阱密度下的復合電介質均保持90%以上的η.溫度進一步升高至150 ℃時,此時最深陷阱能級低于0.9 eV或者總陷阱密度低于5×1026m–3時,PEI 納米復合電介質的η 均無法達到90%以上.只有進一步增大最深陷阱能級或總陷阱密度才能獲得儲能性能更加優異的電介質材料.當總陷阱密度取最大值1×1027m–3,最深陷阱能級取最大值1.0 eV 時的PEI 納米復合電介質的充放電效率能達到98.93%,與相同條件下的純PEI 相比，提升率為227.58%.以上分析以及文獻實驗結果表明,納米復合電介質中產生的更深陷阱能級和更高總陷阱密度均可以改善電介質材料在高溫高場下的儲能性能,使其在實際應用中可以適應更惡劣的工況.

5 結論

本文建立了納米復合電介質中指數陷阱電荷跳躍輸運的儲能與釋能模型,以PEI 納米復合電介質為研究對象,分析了不同溫度下,陷阱參數對PEI 納米復合電介質高溫儲能性能的影響.仿真結果表明,在同一溫度下,隨著最深陷阱能級和總陷阱密度的增加,電介質內部載流子遷移率減小,電流密度逐漸減小,因此產生的電導損耗也會降低,D-E回線面積逐漸減小.在高溫高場條件下,隨著最深陷阱能級和總陷阱密度的升高,放電能量密度和充放電效率均得到明顯提升.且溫度越高,對于儲能性能的提升越明顯.當溫度為150 ℃,外施場強為550 kV/mm 時,最深陷阱能級取1.0 eV 和總陷阱密度取1×1027m–3的PEI 納米復合電介質放電能量密度和充放電效率分別為4.26 J/cm3和98.93%,相比純PEI 提升率分別為91.09%和227.58%.建立了聚醚酰亞胺納米復合電介質指數分布陷阱電荷跳躍輸運與電阻率和儲能性能之間的定量關系,為研發高性能高溫儲能納米復合電介質電容器提供了理論和模型的支撐.