Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 鈣鈦礦太陽能電池的優化設計

王月榮 田漢民2)? 張登琪 劉維龍 馬旭蕾

1)(河北工業大學電子信息工程學院,天津 300401)

2)(天津電子材料與器件實驗室,天津 300401)

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池由于其非凡的性質,如吸收系數高、電子和空穴擴散長度長、可調帶隙、高效的電荷分離和溶液加工制造技術等[1–4],成為近年來光電領域的研究熱點.其中有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已提高到25.7%[5],成為光伏技術領域強有力的競爭者.然而,有機基團的存在導致材料的長期不穩定性,所含有毒元素(Pb)對環境不友好,阻礙其商業化.因此,有望解決上述問題的全無機、無鉛的雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6及Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6獲得了廣泛關注[6].

實驗表明,Cs2AgBiBr6在55%相對濕度的黑暗中儲存,或在50 ℃下用廣譜鹵素燈在干燥N2下照射30 天,或在100 ℃下在空氣中加熱72 h,以及在高達430 ℃的溫度下,均保持了結構完整性,無材料分解,證明其良好的環境穩定性[7].由于Cs2AgBiBr6帶隙為2.2 eV,只能吸收部分可見光波段,Hutter 等[8]通過摻雜一定比例的三價陽離子Sb3+,其帶隙降低到太陽能電池吸收層合適的～1.6 eV.Du 等[9]使用真空密封法合成Cs2AgSbxBi1–xBr6(x=0—0.375),實現帶隙在2.27—1.86 eV之間調諧.目前Cs2AgBiBr6基太陽能電池的實驗效率僅為5%左右[10,11],于是研究人員嘗試將Sb3+摻雜的Cs2AgSbxBi1–xBr6作為吸光層以獲得更高的器件效率.Liu 等[12]使用簡單溶液法合成Cs2AgSbxBi1–xBr6薄膜(Sb 取代高達75%),并應用于器件,制備的Cs2AgSbxBi1–xBr6(x=0.25)太陽能電池與Cs2AgBiBr6太陽能電池相比性能獲得了明顯的改善.Madan 等[13]基于NiO/Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6/PCBM/SnO2器件進行數值模擬,效率達到10.01%.2021 年,Singh 等[14]發現,空穴傳輸層和電子傳輸層分別為Cu2O 和ZnOS 時,Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽能電池的理論效率可提升到18.18%.然而目前此效率與有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的實驗及理論效率相比仍有一定差距.

考慮到各功能層材料的選擇、尺度的匹配以及對器件性能影響的物理機制,本文使用Silvaco TCAD 軟件研究了Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6鈣鈦礦太陽能電池的功能層材料選擇和尺度優化,以全面挖掘Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽能電池的潛力.首先,研究了鈣鈦礦的厚度,找到其最佳值.進而分析了功能層能帶偏移,摻雜濃度,金屬電極功函數變化對電池器件性能的影響.同時,分析了這些參數對器件性能影響的物理機制.然后嘗試使用能級更匹配的電子傳輸層(ZnOS)和空穴傳輸層(MoO3,Cu2O,CuSCN)材料代替ZnO 和Spiro-OMeTAD,優化其厚度和摻雜濃度,對比分析器件的性能,最終光電轉換效率提升至22.85%,比目前報道[14]的該類電池的理論效率值相對提升了25.6%.

2 器件結構和材料參數

本工作從基礎的雙鈣鈦礦太陽能電池器件結構開始研究,選擇ZnO 作為電子傳輸層,Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層,器件結構如圖1 所示.利用二維器件模擬器Silvaco ATLAS TCAD,實現了基于Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6的雙鈣鈦礦太陽能電池的數值模擬.

圖1 模擬雙鈣鈦礦太陽能電池的二維結構圖Fig.1.Two-dimensional structure diagram of simulated double perovskite solar cell.

該軟件基于熱平衡下半導體內載流子遷移所滿足的泊松方程、連續性方程和漂移擴散方程[15],通過把太陽能電池器件劃分數目眾多的微網格,求解各離散位置的電流密度、載流子濃度、復合率等物理量,進而獲得整個鈣鈦礦電池的開路電壓、電流密度、填充因子等性能指標,其計算公式如下.

泊松方程:

連續性方程:

漂移擴散方程:

其中,Jn為電子電流密度,Jp為空穴電流密度,Dn為電子擴散系數,Dp為空穴擴散系數,μn為電子遷移率,μp為空穴遷移率,ε為介電常數,q為電子電荷,n為電子濃度,p為空穴濃度,G為載流子產生率,R為載流子復合率.

采用的參數來源于文獻[13,16–21],如表1 所示.此外,根據文獻[22]中的模型,在存在界面層的基礎上開展研究,設定在傳輸層和鈣鈦礦層中間存在厚度為10 nm 的界面缺陷層.這是由于實際器件中存在的界面問題,界面復合受吸收層和ETL/HTL 之間的能帶偏移影響,并且在不合適的能帶偏移下,鈣鈦礦太陽能電池的性能惡化[23–25].因為界面缺陷會導致電荷捕獲或復合,以及電荷收集效率低下,這將導致光伏參數降低,因此,本文在考慮存在界面缺陷層的基礎上開展能帶偏移的研究.

表1 Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池各層材料的參數Table 1.Parameters of each layer material of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cell.

透明導電氧化物(TCO)如摻氟氧化錫(FTO)和摻錫氧化銦(ITO)在鈣鈦礦太陽能電池(PSC)頂電極中均有大量應用[26].但是銦比氟和錫更昂貴,使得ITO 相對昂貴[27].此外,可調帶隙、良好的導電性和化學穩定性突出的FTO 是PSC 的絕佳選擇,也是ITO 的合適替代品[26,28].因此,本模型采用了FTO 為頂電極.

3 結果與討論

3.1 鈣鈦礦吸光層Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 厚度對器件性能的影響

雙鈣鈦礦層的厚度對太陽能電池光伏性能起著至關重要的作用[47].因此,本文首先研究了Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6厚度對鈣鈦礦太陽能電池(PSC)性能的影響.如圖2 所示,當鈣鈦礦Cs2Ag Bi0.75Sb0.25Br6的厚度增大時,開路電壓(VOC)增加,填充因子(FF)先增大后減小,短路電流密度(JSC)增大,這是因為在鈣鈦礦中更多的光吸收和更大的電荷載流子產生,從而導致器件效率提高.光電轉換效率(PCE)顯著增大直到鈣鈦礦層厚度達到500 nm 時,幾乎達到飽和.因此,選擇鈣鈦礦層的厚度為500 nm,其器件輸出參數為:VOC=0.97 V,JSC=15.76 mA/cm2,FF=83.19%,PCE=12.66%.

圖2 器件性能隨Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 厚度的變化Fig.2.Variation of device performance with different thickness of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6.

3.2 能帶偏移對器件性能的影響

傳輸層/鈣鈦礦界面處的界面工程對于實現高效太陽能電池至關重要.其中跨界面的復合損耗以及能帶匹配程度,被認為是造成器件電壓損失的主要原因[48].將界面缺陷層(IDL)的電荷載流子壽命設置為10–9s[49,50],體現了跨界面的復合損耗,IDL其他參數設置為與鈣鈦礦層的參數相同.

本文設定在電子傳輸層(ETL)和鈣鈦礦吸收層中間插入界面缺陷層1(IDL1),在鈣鈦礦吸收層和空穴傳輸層(HTL)中間插入界面缺陷層2(IDL2),厚度均設置為10 nm.當鈣鈦礦的導帶底(EC)高于ETL 導帶底時,定義導帶偏移量為負值,當鈣鈦礦的導帶底低于ETL 導帶底時,定義導帶偏移量為正值,如圖3(a),(b)所示.同理,當鈣鈦礦的價帶頂低于HTL 價帶頂時,定義價帶偏移量為負值,反之,定義價帶偏移量為正值,如圖3(c),(d)所示.

圖3 導帶偏移量為(a)負值與(b)正值時的能帶排列圖; 價帶偏移量為(c)負值與(d)正值時的能帶排列圖Fig.3.Energy band alignment diagram with (a) negative and (b) positive CBO; energy band alignment diagram with (c) negative and (d) positive VBO.

首先研究導帶偏移量(CBO)對器件性能的影響.如圖4(a)所示,當CBO 從–0.7 eV 增至–0.1 eV時,FF 略有提升,VOC顯著提升,JSC幾乎保持不變.當CBO 從0 eV 增至0.5 eV 時,器件性能幾乎不變.當CBO 大于0.5 eV 時,嚴重影響器件的JSC以及FF,光電轉換效率幾乎為零.為了探究這一現象產生的原因,研究了不同CBO 下的器件能帶圖,如圖5(a),(b)所示,當CBO 為負值時,在IDL1與鈣鈦礦層之間導帶產生了斷崖,然而,斷崖并不阻礙電子從鈣鈦礦到ETL 的轉移,因此,JSC幾乎保持不變.但是,當負的CBO 減小時,斷崖高度增高,界面處的帶隙減小,界面復合增強[51],如圖5(c)所示,從而導致了器件VOC和FF 降低.當CBO為正值時,IDL1 與ETL 界面處導帶出現了尖峰狀的勢壘,其可充當光生電子流的屏障并防止電子到達ETL/鈣鈦礦層界面.當CBO 為0—0.5 eV 時,出現較小的尖峰勢壘,當CBO 高于0.5 eV 時勢壘顯著增大,界面處復合增加,一部分載流子無法進行隧穿或轉移,嚴重阻礙了載流子從吸光層輸運到ETL,導致了器件JSC下降.總之,當導帶偏移量為0—0.5 eV 時器件可以獲得最優光電轉換效率.

圖4 不同(a)導帶偏移量和(b)價帶偏移量下Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池器件性能變化Fig.4.Variation of device performance of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cells with different (a) CBOs and (b) VBOs.

圖5 Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池的不同 (a)負值導帶偏移量,(b)正值導帶偏移量,(d)負值價帶偏移量,(e)正值價帶偏移量的能帶圖; 不同(c)負值導帶偏移量和(f)負值價帶偏移量下界面缺陷層的載流子復合速率Fig.5.Energy band diagrams of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cells with different (a) negative CBOs,(b) positive CBOs,(d) negative VBOs,(e) positive VBOs; carrier recombination rate in interfacial defect layers with different (c) negative CBOs and (f) negative VBOs.

除導帶偏移外,研究價帶偏移量(VBO)對器件性能的影響也十分必要.如圖4(b)所示,當價VBO 從–0.7 eV 增至–0.1 eV 時,VOC明顯增大,FF 略有增大,JSC幾乎保持不變;從–0.1 增至0.2 eV 時,器件性能幾乎不變; 大于0.2 eV 時,光電轉換效率幾乎為零.研究不同VBO 下的器件能帶圖,如圖5(d),(e)所示,當VBO 為負值時,在IDL2 與鈣鈦礦層之間價帶產生的斷崖并不阻礙光生空穴轉移,JSC幾乎不變.但當負的VBO 減小時,界面復合增強[51],如圖5(f)所示,導致VOC和FF降低.當VBO 為正值時,IDL2 與HTL 界面處價帶產生了尖峰勢壘,當VBO 大于0.2 eV 時勢壘顯著增大,阻礙了載流子運輸,JSC和FF 下降.綜上,當價帶偏移量為–0.1—0.2 eV 時器件可以獲得最優光電轉換效率.

3.3 傳輸層材料對器件性能的影響

在3.2 節,討論了鈣鈦礦與ETL 和HTL 的能帶對準,以促進載流子傳輸[52,53].CBO 為–0.02 eV的ZnOS 比–0.42 eV 的ZnO 更適合作為ETL.ZnOS與鈣鈦礦Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6的能帶更匹配.另外,發現Spiro-OMeTAD 似乎不是最合適的HTL,并且有機HTL 通常價格昂貴且空穴遷移率相對較低,為了獲得高效的光伏電池,在選擇ZnOS 作為ETL 之后,研究3 種不同空穴傳輸層材料(MoO3,Cu2O 和CuSCN)對電池性能的影響,其VBO 分別為+0.12,–0.01,–0.08 eV.

過厚的傳輸層會有較大的寄生吸收,過薄的傳輸層對于光生載流子的提取能力較弱且制備過程中容易產生缺陷,因此需要對傳輸層厚度進行優化.首先,討論ZnOS 電子傳輸層厚度對器件性能的影響.如圖6(a)所示,當ZnOS 厚度增大,電池的效率逐漸下降.在實際工藝中,鈣鈦礦電池的傳輸層厚度一般為30—100 nm[54].所以將ZnOS 厚度確定為30 nm 以獲得較高的效率.然后,研究3 種空穴傳輸層厚度(MoO3,Cu2O 和CuSCN)對器件性能的影響.隨著HTL 的厚度增加,器件效率先增大后減小,如圖6(b)所示,HTL 為MoO3,Cu2O 和CuSCN 時,其最佳厚度分別為300,280,340 nm.

圖6 不同 (a) ZnOS 厚度,(b) HTL 厚度,(c) ZnOS 摻雜濃度,(d) HTL 摻雜濃度下Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池的器件性能Fig.6.Device performance of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cell with different (a) thickness of ZnOS,(b) thickness of HTL,(c) doping concentration of ZnOS,(d) doping concentration of HTL.

許多報道表明對傳輸層進行摻雜可以提高傳輸層對載流子的提取能力,改善器件性能[55,56].本文通過觀察摻雜濃度對關鍵光伏參數的影響來優化光伏(PV)器件.開路電壓VOC與摻雜濃度的關系如(4)式和(5)式所示[57]:

其中Nd和Na分別是施主和受主摻雜濃度,J0是電流飽和密度,Dn和Dp為電子和空穴擴散系數,q為電子電荷,Kb為玻爾茲曼常數,Ln和Lp是電子和空穴擴散長度,ni為本征載流子的濃度.隨著Nd和Na摻雜的增加,根據(5)式,J0降低,根據(4)式,VOC增大.

圖6(c),(d)為Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽能電池在不同摻雜濃度的電子傳輸層(ZnOS)和空穴傳輸層(MoO3,Cu2O,CuSCN)條件下的器件性能.隨著ZnOS 摻雜濃度增大,器件的JSC略微降低,VOC和FF 不斷增大并趨于飽和,當增至1020cm–3時,效率達到飽和.所以選擇ZnOS 摻雜濃度為1020cm–3.同理,隨著HTL 摻雜濃度增加,器件的JSC下降,VOC先增大后逐漸飽和,此外,電池效率在MoO3,Cu2O,CuSCN 摻雜濃度分別為1017,1017,1018cm–3時達到最大值,然后下降,超過最優濃度后,散射增加,載流子不再被有效收集,效率呈現下降趨勢.所以選擇MoO3,Cu2O,CuSCN 最佳摻雜濃度分別為1017,1017,1018cm–3.

對不同HTL 的Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6器件進行優化,得到的J-V曲線及輸出參數如圖7(a)所示.可以看出,HTL 為Cu2O 時,JSC提升到了19.49 mA/cm2,PSC 具有更高的效率.主要是由于其價帶頂與鈣鈦礦價帶頂近乎完美對準.圖7(b)中顯示,相較于VBO 為+0.12 eV 的MoO3和–0.08 eV 的CuSCN,VBO 為–0.01 eV 的Cu2O具有更加匹配的價帶,Cu2O 作為空穴傳輸層的器件價帶在鈣鈦礦吸光層、界面缺陷層與空穴傳輸層之間過渡十分平滑,幾乎不存在類似于MoO3和CuSCN 空穴傳輸層界面的尖峰勢壘或者斷崖.

圖7 不同HTL 的Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池的(a) J-V 曲線圖和輸出參數,(b)能帶圖Fig.7.(a) J-V curves and output parameters,(b) energy band diagrams of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cells with different HTL.

為全面挖掘Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽電池的潛力,本文采用如下優化路徑分析器件性能.如表2 所示,采用文獻[14]中18.18%的效率所對應的模型和參數值的情況下,得到16.87%的效率,顯示出與該文獻相符的結果,優化各層厚度后,效率達到18.56%.考慮到各層之間復雜的相互作用,嘗試對ZnOS 的摻雜濃度進行調整,發現器件效率略有提升,在此基礎上,對Cu2O 的摻雜濃度優化,發現器件效率顯著提升.如圖8 所示,Cu2O 摻雜濃度的增大拉高了能帶位置,導致鈣鈦礦層內的電場強度提升,有利于載流子傳輸.隨著摻雜濃度的不斷增大并超過一定濃度時,影響界面處能帶位置,使斷崖高度增大,復合增加.因此,進一步增大摻雜濃度器件效率下降.如表2 所示,最終優化后的Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽能電池獲得了22.85%的光電轉換效率.相比于目前報道的18.18%的理論效率值相對提升了25.6%[14].

表2 優化的器件光伏性能參數及參考Table 2.Optimized device photovoltaic performance parameters and references.

圖8 Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池的能帶圖隨Cu2O摻雜濃度變化Fig.8.Variation of energy band diagrams of Cs2AgBi0.75Sb0.25 Br6 solar cells with the doping concentration of Cu2O.

3.4 金屬功函數對器件性能的影響

在該器件中,金屬電極功函數影響太陽能電池的能帶圖,進而影響鈣鈦礦層載流子的提取.因此,研究了不同金屬電極功函數對Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6器件性能的影響.如圖9 所示,當功函數從–4.2 eV 減小到–5.4 eV 時,Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6電池效率逐漸提高并達到飽和.圖10(a)為不同金屬功函數值時的器件能帶圖,當功函數從–4.2 eV 減小到–5.4 eV 時,Cu2O 能帶被拉高,使得Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6鈣鈦礦層能帶斜率不斷增大,電場強度提升,鈣鈦礦層中的電子濃度和空穴濃度降低,說明載流子被更有效地提取,如圖10(b),(c)所示.

圖9 不同功函數對Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 太陽能電池性能的影響Fig.9.Effect of different work functions on the performance of Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6 solar cells.

圖10 (a)不同金屬功函數下的器件能帶圖; 鈣鈦礦層的(b)電子濃度和(c)空穴濃度隨不同金屬功函數的變化Fig.10.(a) Device energy band diagrams with different metal work functions; variation of (b) electron concentration and (c) hole concentration in perovskite layer with different metal work functions.

綜上,在金屬電極功函數為–5.4—–4.9 eV 時,可以獲得最優光電轉換效率.本文器件選取金(功函數值為–5.1 eV)作為金屬電極有利于保證獲得優異的性能.

4 結論

本工作使用Silvaco TCAD 軟件對提升Cs2Ag Bi0.75Sb0.25Br6鈣鈦礦太陽能電池光伏性能進行了研究.通過在基本結構中引入界面缺陷層研究導帶偏移量和價帶偏移量對器件的影響,選擇能帶更匹配的材料作為傳輸層,并對其厚度和摻雜濃度進行優化,發現器件效率顯著提升.研究結果表明鈣鈦礦層能帶位置拉高時,導致電場強度提升,促進載流子傳輸,從而提高效率.然而,界面處能帶產生大的斷崖或尖峰勢壘時,導致復合增加,從而器件效率降低.并研究了金屬功函數對器件性能的影響.優化后Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6層厚度為500 nm,最佳導帶偏移量為0—+0.5 eV,最佳價帶偏移量為–0.1—+0.2 eV.使用ZnOS 作為電子傳輸層,Cu2O作為空穴傳輸層,Cs2AgBi0.75Sb0.25Br6太陽能電池優化后的光電轉換效率提高至22.85%.比目前報道的理論效率值相對提升了25.6%.并且當金屬電極功函數小于–4.9 eV 時有利于實現最佳效率.這項工作促進了未來的器件優化和光伏性能增強,為在實驗上實現高效的無鉛無機鈣鈦礦太陽能電池提供了參考.