基于法布里-珀羅干涉儀測量大氣環境CO2 的方法*

王松 周闖 李素文 牟福生

(淮北師范大學,污染物敏感材料與環境修復安徽省重點實驗室,淮北 235000)

1 引言

近年來,隨著工業的快速發展和人口的急劇增長,全球氣候變化問題日益突出,這一趨勢引起了人們對氣候變化和環境問題的廣泛關注和擔憂.在溫室氣體中,二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一,世界氣象組織(WMO)全球大氣觀測計劃(GAW)站網觀測到全球大氣中 CO2濃度在 2022 年達到 417.9×10–6,顯示全球大氣平均CO2濃度上升到過去 200 萬年以來的新高[1–3].因此實現準確監測和理解大氣中CO2濃度的變化對預測CO2變化趨勢、制定有效的環境政策以及實施適當的減排措施至關重要.

目前,國際上公認的CO2氣體的測量方法主要分為非光學檢測技術和光譜學檢測技術.前者包括電化學法和氣相色譜法等[4,5],后者包括傅里葉變換紅外光譜技術(FTIR)、可調諧二極管激光光譜技術(TDLAS)、光腔衰蕩光譜技術(CRDS)以及非分散紅外技術(NDIR)等.非光學檢測技術雖能基本滿足測量需求,但干擾成分較多,有時無法排除交叉干擾,從而使測量的準確性和實時性降低.而光譜學檢測技術是一種常用的CO2濃度檢測方法,利用CO2分子在特定紅外光譜波長范圍內對紅外輻射有吸收作用,通過測量樣品中CO2分子對特定波長的紅外輻射的吸收程度,可以確定CO2的濃度.2013 年,王薇等[6]采用1 cm–1分辨率的開放光程的FTIR 系統測量環境大氣中CO2和H2O 的穩定同位素.2015 年,Gomez-Pelaez等[7]利用CRDS 技術在伊薩尼亞全球大氣監測站實現長期測量大氣中的CO2,CH4和CO.2016 年,Peng 等[8]采用TDLAS 技術測量了高溫燃燒流場中的CO2的濃度.FTIR,TDLAS 和CRDS 的測量技術具有高分辨率、高精確度、快響應時間等優點,但是這幾種方法涉及的儀器價格比較昂貴,無法大范圍部署.而非分散紅外技術NDIR 具有價格低廉、結構簡單、測量組分多并且能夠滿足10–6范圍內的檢測需求.孫友文等[9,10]基于NDIR 技術測量了工業污染源的CO2排放濃度,研究出在多組分氣體干擾情況下的CO2濃度的測量.

法布里-珀羅干涉儀技術(FPI)是在NDIR 技術基礎上發展而來的,近年來得到深入研究,通過將法布里-珀羅干涉儀替代光學濾光片,將微機電系統(MEMS)技術與法布里-珀羅干涉儀結合可以使儀器更加小型化[11],更適合應用于實際大氣的測量.Nies 等[12]在紫外波段使用法布里-珀羅干涉儀相關光譜技術實現火山羽流復雜環境下對BrO的測量.維也納Gasser 等[13]采用法布里-珀羅干涉儀在波數范圍為1250—1850 cm–1實現對1,3-丁二烯、1-丁烯和異丁烷混合氣體的測量.香港城市大學Chan 等[14]使用法布里-珀羅干涉儀在中紅外波長范圍3900—5220 nm 內對大氣CO2進行色散紅外光譜測量.本文利用自主設計的基于法布里-珀羅干涉儀的CO2的測量系統,通過控制驅動電壓調節法布里-珀羅干涉儀的兩鏡片間距,改變干涉譜,實現10 nm 步長的中心波長的干涉峰調節,通過一次掃描記錄整個吸收光譜,基于差分吸收光譜原理對測量光譜進行最小二乘法擬合[15–17],得到測量氣體的濃度信息.

2 實驗原理

2.1 FPI 的測量原理

法布里-珀羅干涉儀是一種多光束干涉儀,由兩塊具有高反射率內表面的平行玻璃板組成.玻璃板的反射率為R,兩平板之間距離是d,平板的折射率為n.將波長λ入射光以角度θ進入兩平行玻璃板,經兩平板內多次發生反射就會形成干涉條紋,如圖1(a)所示.

圖1 (a)法布里-珀羅干涉示意圖; (b)法布里-珀羅干涉儀濾光示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of Fabry-Perot interference;(b) schematic diagram of filtering light by Fabry-Perot interference.

法布里-珀羅干涉儀的自由光譜范圍(FSR)為兩個相鄰干涉峰的距離,其表達式如下[18]:

系統將一個帶通濾光片與法布里-珀羅干涉儀鏡片平行放置來消除其他級數的干擾,采用第一級干涉峰進行濾光,去除不需要的諧波[19],如圖1(b)所示.法布里-珀羅干涉儀通過靜電控制兩鏡片之間的間距來改變干涉譜,調整光束中心波長和峰值位置,從而在熱釋電探測器上接收特定范圍的光譜信號.本系統是通過改變法布里-珀羅干涉儀的控制電壓使其調諧范圍為3.1—4.4 μm,通過連續的波長掃描得到測量光譜.

2.2 氣體測量原理

光在介質中傳輸時與物質相互作用而發生衰減,這種衰減過程遵循Lambert-Beer 定律,該定律描述了光線在經過介質前后光強的變化,如(2)式所示:

其中,I0(λ) 表示為光源發出的初始光強[20],I(λ)為穿過氣體后的光強,L為光在吸收物質中傳輸的光程,c為待測物質的濃度,σ(λ) 表示該物質的吸收截面.吸收截面σ(λ) 是波長的函數,并且是氣體的特征屬性[21].假如光程L已知,對(2)式兩邊取對數后即可獲得吸收物質的平均濃度C:

式中D=?ln(I0(λ)/I(λ)) 表示吸收物質的差分吸收光學厚度.

將測得的CO2吸收光譜和燈譜分別減去暗光譜,扣除偏置[22,23].然后再將CO2吸收光譜除以燈譜,并對其取對數則得到光學厚度,將求得的光學厚度與CO2的吸收截面擬合[24,25],即得出待測的CO2的氣體濃度,如下式:

其中,Id是暗光譜,通過將光源移出光路,在黑暗條件下多次測量取平均值.代表穿過CO2時的光強,表示待測的CO2氣體濃度.代表穿過N2時的光強.

3 實驗系統

構建的法布里-珀羅干涉儀測量系統如圖2 所示,主要由光源、透鏡、氣室腔和FPI 探測器等組成.光源發出的光經過平凸透鏡準直后從氣室的一端進入,光束經過氣室內的待測氣體,再從另一端經平凸透鏡匯聚到法布里-珀羅干涉儀上,通過干涉濾光之后由熱釋電探測器采集信號,最終通過USB 接口傳輸至電腦進行光譜解析.

圖2 測量系統的結構示意圖Fig.2.Structure diagram of the measurement system.

綜合考慮光源的光譜范圍與CO2的吸收峰,系統采用熱輻射源(EMIRS200,Axetris 公司)作為法布里-珀羅干涉儀測量系統的光源,覆蓋波長范圍為2—14 μm,在3.1—4.4 μm 范圍內發射功率較大,具有符合黑體輻射特性、低功耗、高發射率和使用壽命長等特點.熱輻射源與FPI 探測器分別位于氣室腔兩端,氣室腔體采用表面氧化為黑色的鋁材質,長度為33 cm.氣室腔前后的平凸透鏡選擇1 in (1 in=2.54 cm)直徑的GaF 鏡片(40 mm 焦距,Thorlabs 公司),使光線更多匯聚到熱釋電探測器有源區.設計了吹掃保護氣路,在平凸透鏡與采樣氣路之間形成氣簾,確保氣室腔兩端平凸透鏡與光源或FPI 探測器之間排盡空氣且不受采樣氣體的影響,保證長期穩定測量CO2.圖3 是對吹掃氣路持續通入高純氮氣前后測量得到的燈譜,可以觀察到在持續通入高純氮氣前,在4200—4300 nm 處有一個明顯吸收峰,而在持續通入高純氮氣后,吸收峰消失,此時測量光譜為燈譜.因此通過使用兩個玻璃轉子流量計(LZB-3WB,Kellhua 公司)分別控制吹掃氣路和采樣氣路,以確保氣流在氣室腔內保持穩定.在實驗室采用CO2標準氣體和高純氮氣進行實驗時,直接將氣瓶通過減壓閥和玻璃轉子流量計通入吹掃氣室和采樣氣室進行氣體測量.在進行外場試驗時則需要通過微型真空泵(D-15S,Hilintec 公司)經過濾器將空氣抽入氣室內.在進行采樣時,氣體在采樣氣路中的最大流速為0.3 L/min,用于保護的吹掃氣流維持在0.1 L/min.實驗測量前先對吹掃保護氣路與采樣氣路通入高純氮氣,排盡儀器內部殘留的空氣,再將光源移出光路,在黑暗的條件下測量暗光譜,然后固定光源對氣室持續通入高純度氮氣測量燈譜,對多次測量光譜數據取平均值.然后再將CO2標準氣體或室外空氣通入氣室腔內測量得到吸收光譜.

圖3 吹掃氣路通入氮氣前后測量燈譜Fig.3.Measure the spectra before and after blowing and clearing the airway with nitrogen gas.

4 實驗結果與討論

4.1 吸收波段選擇與CO2 的濃度反演

CO2主吸收峰波段在4.20—4.32 μm,本文利用該波段反演獲得CO2濃度.從圖4 氣體吸收特征譜可以看出,在法布里-珀羅干涉儀掃描范圍內,除了有CO2的氣體吸收,還存在CH4和H2O 的氣體吸收.由于大氣環境中的CH4含量較低,暫不考慮CH4的干擾.雖然H2O 在3.1—4.4 μm 波段范圍內吸收弱,但H2O 在大氣環境中含量較高,所以在擬合時添加H2O 吸收截面以校正其影響.

圖4 3.1—4.4 μm 波段的氣體吸收特征譜Fig.4.Gas absorption spectra in the 3.1–4.4 μm band.

在CO2主吸收峰波段對測量光譜進行光譜反演,H2O 參與擬合.首先將儀器函數與CO2和H2O的標準吸收截面進行卷積獲得表征儀器特征的參考截面,基于差分吸收光譜思想,將測量的吸收光譜、暗光譜和燈譜經相關系數轉換后,基于最小二乘法獲取CO2的濃度.圖5 是測量CO2濃度為150.8×10–6光譜反演實例,擬合得到的CO2的濃度為151.1×10–6,擬合后的殘差小于0.5%.

圖5 濃度為150.8×10–6 的CO2 光譜的反演實例 (a)吸收譜和擬合譜; (b)擬合后的殘差譜Fig.5.Inversion example of spectra for CO2 with concentration of 150.8×10–6: (a) Absorption spectrum and fitted spectrum; (b) residual spectrum after fitting.

4.2 系統的標定及校驗

由于法布里-珀羅干涉儀測量高濃度時有非線性效應,采用濃度為51.5×10–6,150.8×10–6,204×10–6,358×10–6,495×10–6的CO2標準樣氣對法布里-珀羅干涉儀系統進行標定.取10 min 平均值作為CO2測量值,以其為橫坐標,標準樣氣的標稱值為縱坐標,進行3 階曲線擬合,相關系數R2為0.9999,如圖6 所示.擬合函數為

圖6 直接測量值與標稱值3 階曲線擬合曲線圖Fig.6.The direct measured value is fitted to the nominal value by a three-order curve.

將標氣濃度為449×10–6的CO2樣氣分別送入標定后法布里-珀羅干涉儀測量系統和商用高精度光聲光譜多氣體分析儀(DKG ONE,Duke Technology 公司)同時進行測量,檢驗FPI 系統.光聲光譜分析儀測量CO2濃度為450.11×10–6,法布里-珀羅干涉儀系統測量CO2濃度為450.54×10–6,取10 min 的測量值平均值作為有效值,得到研發的儀器檢測精度為±1.13×10–6,測量相對誤差小于1%.

4.3 系統的誤差來源及對策

FPI 系統檢測大氣CO2的誤差主要來源于儀器噪聲、高濃度時的非線性、系統氣路的殘留氣體和溫漂等.通過定期測量暗光譜與燈譜,矯正暗電流、電噪聲,降低儀器噪聲影響.使用高濃度的標準樣氣標定系統,校正系統在檢測高濃度時的非線性問題.實際大氣測量前先對吹掃保護氣路與采樣氣路通入高純氮氣,排盡儀器氣路殘留氣體,并在進氣口處安裝了微粒過濾器,降低采樣氣體中的灰塵和顆粒物附著的影響.在實驗測量時采用固定抽氣流速,氣室腔內的壓強變化可以忽略不計.把FPI 系統放在恒溫箱中,降低環境溫度變化對系統的影響,采用TCM-X107 數字溫控模塊實現恒溫控制.圖7 是對恒溫箱的溫度梯度測試,實驗結果表明,此模塊能夠通過PID 算法控制半導體制冷片的輸出功率,實現恒溫箱的精準控溫,控溫誤差為 ±>0.1 ℃.

4.4 系統穩定性及檢測限分析

向系統的氣室腔內持續通入高純氮氣,每個點測量時間為41 s,進行24 h 的連續監測,評估系統穩定性.圖8(a)是測量得到的CO2濃度時間序列,可以看出通入高純氮氣的氣室腔內的CO2濃度的測量值基本在零值上下浮動.圖8(b)是CO2濃度頻數分布圖,其滿足高斯分布,因此系統可以穩定開展CO2濃度測量.通過持續向氣室腔內通入高純氮氣,連續測量光譜數據,取10 min 平均值為有效值,獲得系統探測限為1.09×10–6(2σ).

圖8 (a) CO2 濃度時間序列; (b) CO2 濃度頻數分布Fig.8.(a) Time series of concentrations of CO2; (b) frequency distribution of concentrations of CO2.

4.5 大氣環境中CO2 濃度的觀測與對比實驗

利用該系統在以煤為主要能源結構的煤城淮北,開展實際大氣環境中的CO2的測量,將法布里-珀羅干涉儀測量系統放置于淮北市相山區淮北師范大學教學主樓,對實驗室外大氣進行抽氣采樣,抽氣的氣體流速為0.3 L/min.圖9 是2023 年6 月24 日15: 00—6 月25 日15: 00 的測量位置處CO2的濃度時間序列,在17: 00—18: 00 和20: 00—22: 00 出現CO2的濃度高值,最高值達到504.37×10–6; 在02: 00—06: 00 時間段出現一天低值,最低值為412.38×10–6; 一天平均值為442.75×10–6.于2023 年8 月23 日到8 月26 日利用FPI 系統與商用光聲光譜分析儀同時開展大氣環境CO2的對比檢測實驗,圖10(a)為2023 年8 月23 日—26 日測量的大氣環境CO2濃度時間序列圖,3 天測量平均值分別為450.3×10–6和450.1×10–6.圖10(b)為FPI 系統與光聲光譜分析儀測量CO2濃度的相關性分析圖,相關系數R=0.92.實驗結果表明研發的FPI 系統能夠精確有效地進行實際大氣CO2的測量.

圖9 觀測期間大氣CO2 時間序列Fig.9.Time series of atmospheric CO2 during observation.

圖10 FPI 和光聲光譜多氣體分析儀測量結果 (a) CO2時間序列; (b) CO2 濃度線性擬合Fig.10.Results measured by FPI and photoacoustic spectrum multi-gas analyzer: (a) CO2 time series; (b) linear fitting of CO2 concentration.

5 結論

本文利用光源、氣室腔和探測器,研發了一套基于法布里-珀羅干涉儀的大氣環境CO2氣體濃度測量系統.并利用樣氣標定系統,用商用光聲光譜分析儀校驗系統,結果表明測量相對誤差小于1%,測量精度為±1.13×10–6,儀器的檢測限為1.09×10–6(2σ).將該系統應用于實際大氣環境的觀測,并與商用光聲光譜分析儀進行對比外場實驗,二者測量結果相關系數R=0.92.實驗結果表明,研發的法布里-珀羅干涉儀測量系統能夠滿足大氣CO2快速、便捷和實時在線精確測量的需求.