從頭算分子動力學研究硫脲嘧啶及其互變異構體在低能電子作用下的解離過程*

張穎 王興 徐忠鋒? 任潔茹 張艷寧 周賢明 梁昌慧 張小安3)

1) (咸陽師范學院物理與電子工程學院,咸陽 712000)

2) (西安交通大學物理學院,西安 710049)

3) (中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

1 引言

荷能粒子束(重離子束、β、X 和γ射線等)在癌癥治療、超高分辨生命體成像和放射性靶向藥物研發等方面一直是研究熱點[1–3],候氫[4]等利用分子動力學以靶受到輻射劑量為目標函數,首次對治療過程中的關鍵參量束流強度和束流線型進行優化,為放射治療提出重要的理論基礎.研究表明[5],粒子束入射到生命體時在10–15—10–12s 的時間尺度內、在其徑跡每沉積1 MeV 能量會產生5×104個次級離子或電子,這些次級離子或電子會引起生命體分子的誘變、重組和其他潛在的對DNA分子的致命損傷,如DNA 的單鍵或雙鍵斷裂.Bouda?ffa 等[6]研究發現,能量在1—20 eV 的電子,與分子發生共振相互作用,即共振電子吸附形成瞬態分子(其壽命在飛秒量級),然后發生分子解離 (dissociative electron attachment,DEA),這在DNA 輻射分解的初期階段起著至關重要的作用,并且可能在它們熱化分解之前很久就已經引起了實質性的損害,這個結果對傳統的觀點(只有離子能量大于生命分子的離化閾值或解離能時才會對生命體有毒害)提出根本性挑戰.進一步的研究發現[7,8],在次級離子中,能量低于4 eV 的自由電子會進入生命體分子形狀共振形成的反鍵(π*)分子軌道,形成瞬態分子,它發生二次解離時,會產生具有很高反應活性的自由基和離子,進而更多地破壞生物分子的結構和功能,對生物分子造成不可逆的輻射損傷.

低能電子對生物體系的輻射損傷并不都是有害的,比如進行化療和放療時,低能電子吸附解離治療藥物,其產物可以破壞腫瘤細胞的DNA,使其無法進行DNA 復制,從而達到減少或去除腫瘤組織的目的[9].研究表明[10],在構成核糖核酸(ribonucleic acid,RNA) 4 種堿基中,脲嘧啶(uracil) 取代了DNA 中的胸腺嘧啶而成為RNA的特征堿基,脲嘧啶的特別點位容易被鐵、硫等元素發生化學修飾,硫脲嘧啶(2-thiouracil)是尿嘧啶中碳原子位置上的氧原子被硫原子所取代,屬于核苷類似物.近年的研究表明[11,12],反應性F 或S 修飾后的尿嘧啶自由基產生的堿基(氟脲嘧啶和硫脲嘧啶等) 成為DNA 損傷的前兆物,有望成為生命體演化、病毒變異過程中分子診斷的標志物.硫脲嘧啶由于其具有特殊的光毒性,是治療白血病和銀屑病的首選藥物.因此,硫脲嘧啶及其結構類似物在近年來受到相當大的關注,并且由于其顯著的生物學和化學治療特性,已經從實驗和理論的角度對其進行了廣泛的研究[13–16].另一方面,Plekan等[17]的研究表明硫脲嘧啶及其互變異構體成生物傳感器、生物芯片等相關研究的熱點之一.目前,對其與低能電子的吸附解離過程研究的較少.就僅有的實驗報道[18,19]來看,不同的實驗條件和離子探測手段造成實驗結果存在明顯的差異,其中脫氫過程是源于碳氫鍵的斷裂還是氮氫鍵斷裂,尚不能確定.理論上,研究多集中于對吸附解離過程中負離子的束縛態和解離過程所涉及的共振類型的研究,Kopyra 等[18]利用含有贗勢的Schwinger multichannel 變分法,Dolgounitcheva 等[20]采用二階微擾理論方法和耦合簇方法,Costa 等[21,22]分別利用單中心展開的量子散射方法,這些研究得出相同的結論,即硫脲嘧啶分子與低能電子吸附解離過程中發生了形狀共振.由于硫脲嘧啶分子在氣相中存在多種互變異構體,針對硫脲嘧啶分子及其互變異構體的動態解離過程的理論計算未曾報道過.因此,我們無法深刻認識低能電子與硫脲嘧啶分子吸附解離中的脫氫過程.雖然上述3 種方法很好地描述了吸附解離過程,然而硫脲嘧啶分子的吸附解離過程中存在解離通道的多樣性和復雜性的問題,這些方法在計算量上也遇到巨大的挑戰.此外,這些量子計算的方法在處理化學鍵的離散態和電子連續性耦合的問題并不理想[23–26].生物分子解離動力學過程主要是由離化和電子吸附兩個過程引發的,而從頭算分子動力學模擬恰好可以合理地描述這些過程.基于以上考慮,本文將采用從頭算動力學模擬中的玻恩-奧本海默分子動力學方法來描述硫脲嘧啶分子及其互變異構體在吸附解離過程中的動態變化情況,可以更為深刻地認識硫脲嘧啶分子解離過程中脫氫的原因.

2 計算模型與方法

2.1 計算模型

在玻恩-奧本海默分子動力學 (Born-Oppenheimer molecular dynamics,BOMD) 方法中,電子運動的問題用Schr?dindger 方程來進行計算;對于離子運動的問題,可以忽略其受到量子效應的影響,利用經典動力學法(牛頓力學)來處理,其運動方程具體表示為

其中,MI表示第I個離子的質量,RI表示第I個離子的位置,FI表示第I個離子受到的力.

根據費曼-海爾曼定理,即可計算離子的受力情況:

式中,ψ0為電子的基態波函數,He表示為哈密頓算子.由BOMD 分子動力學中拉格朗日函數LBO可知:

進行每一步動力學模擬時,依據原子核的空間位置對體系的電子結構進行重新計算,使得電子達到基態.正是由于計算量大,過程比較耗時,并且計算時需要考慮原子中電子結構,BOMD 模擬目前只適合用于小分子體系.López-Tarifa 等[27]運用BOMD 模型結合含時密度泛函理論模擬研究了氣相下質子碰撞尿嘧啶分子并形成2 價離子的解離過程.利用分子動力學模擬結果成功分辨了離子飛行時間符合譜中多種復雜的解離通道.這不僅表明BOMD 方法結合密度泛函理論可以很好地計算并還原氣相條件下分子動態解離過程,還近一步表明結合密度泛函理論可以大大降低計算量.基于此,本文將通過使用BOMD 方法結合密度泛函理論以及6-311++G(2d,2p) 基組模擬硫脲嘧啶及其互變異構體與低能電子吸附解離動態過程,從而更為深刻地認識硫脲嘧啶分子解離過程中脫氫的原因.

2.2 計算方法

采用密度泛函理論中的B3LYP 雜化泛函方法對硫脲嘧啶分子在氣相條件下存在的幾何構型進行結構優化和頻率計算,以獲得最穩定的4 種構型.這4 種幾何構型均未出現虛頻.為了得到更為準確的能量,分別采用多體微擾理論中的(secondorder Moller-Plesset perturbational,MP2)方法和耦合簇 (coupled cluster singles and doubles,CCSD)方法在優化后的構型基礎上進行能量計算.所有的能量都進行了零點振動能修正.以上計算采用的是6-311++G(2d,2p) 基組,該基組是在劈裂價鍵基組的基礎上先對碳原子分別增加彌散s,p 高斯函數和極化函數,對氫原子增加彌散s 高斯函數和極化函數;再對碳原子增加兩組d 軌道函數,對氫原子增加兩組p 軌道函數.

采用BOMD 模擬研究硫脲嘧啶及其互變異構體動態解離過程.BOMD 動力學模擬是從電子垂直吸附到硫脲嘧啶分子及其互變異構體的Franck-Condon 區域開始計算.對于硫脲嘧啶解離的準經典軌跡取樣是從初始內能為1.0 eV 開始采樣,即電子吸附能在1.0 eV 附近開始模擬吸附解離過程,動力學模擬的時間步長是0.1 fs,模擬的時間尺度是400 fs.充分考慮到計算量和準確描述電子相關,所以BOMD 動力學模擬是采取密度泛函理論中的B3LYP 雜化泛函方法和6-311++G(2d,2p) 基組相結合的方式完成的.所有研究的解離路徑在模擬過程中沒有設置任何約束條件.由于受到計算資源的限制,所以無法在有限的解離路徑數目中展示出吸附解離過程中所有可能存在的解離過程.本文所有計算均在Gaussian 09 軟件包下完成.

3 結果與討論

3.1 硫脲嘧啶分子互變異構體基態幾何結構的相對穩定性

根據實驗提供硫脲嘧啶分子氣相下可能存在的互變異構體幾何構型的基礎上,采用密度泛函理論中的B3LYP 雜化泛函的方法在6-311++G(2d,2p)基組水平上進行無限制全梯度優化獲得4 種幾何構型,同時進行頻率分析,所獲得的振動頻率并未出現負值,這表明硫脲嘧啶的3 種互變異構體在勢能面上的局域最小值點,是穩定的互變異構體,其幾何結構如圖1 所示.優化后硫脲嘧啶及其3 個互變異構體的幾何結構均為平面結構,具有C1對稱性.表1 列出了采用CCSD 方法和MP2 方法計算分子的相對能量,和相關文獻報道的計算結果,所有計算結果均進行了零點振動能的修正.在此基礎上結合能的計算還采用了Boys 和Benardi[28]的完全均衡校正(counterposie procedure,CP)消除基組重疊誤差(basis set superposition error,BSSE).根據表1 可以看出,采用CCSD 方法計算獲得硫脲嘧啶互變異構體的相對能量分別要比硫脲嘧啶高46.31,93.59 和 70.43 kJ/mol,同時采用MP2計算獲得硫脲嘧啶互變異構體的能量同樣分別要比硫脲嘧啶高30.88,61.75 和50.17 kJ/mol.硫脲嘧啶及其互變異構體相對穩定性從大到小的表述順序為: 2-thiouracil ＞ Tautomer 1 ＞ Tautomer 3＞Tautomer 2.通過比較不同方法計算結果可以發現,CCSD 和MP2 計算方法獲得硫脲嘧啶以及互變異構體的相對穩定性描述與文獻[18]中報道的B3LYP 和CCSD(T)計算方法獲得的結果是一致的.另外采用CCSD 方法對硫脲嘧啶分子及其互變異構體的偶極矩也進行了計算,發現獲得的偶極矩結果均大于2.5 deb (1 deb=3.33564×10–30C·m–1).現有的研究結果表明,較大的偶極矩可以促進吸附解離過程中偶極束縛負離子的形成.較大的偶極矩同時也意味著存在較強的靜電偶極場,其會率先俘獲入射的低能電子.但是在靜電偶極場作用下電荷發生轉移的概率極低,不利于采用BOMD 模擬方法觀察硫脲嘧啶及其互變異構體的吸附解離過程.經過CP 校正后硫脲嘧啶的結合能最大,互變異構體2 的結合能最小.

表1 硫脲嘧啶分子及其互變異構體穩定構型的相對能量,基組重疊誤差BSSE,CP 校正后的結合能 ΔECP 和偶極矩μTable 1.Relative energies,BSSE,CP-corrected binding energies ΔECP and dipole moment of 2-thiouracil and its tautomers.

圖1 采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法優化后基態硫脲嘧啶分子及其互變異構體的幾何構型 (圖中紅色為氧原子,白色為氫原子,灰色為碳原子,藍色為氮原子,黃色為硫原子)Fig.1.Optimized geometries of the ground state 2-thiouracil and its tautomers.The geometries have been optimized using the B3LYP method and the 6-311++G(2d,2p) basis set (Colors in graphical representations correspond to atom types as follows,red: oxygen;white: hydrogen;gray: carbon;blue: nitrogen;yellow: sulfur).

3.2 BOMD 模擬

圖2 所示的是室溫條件下BOMD 模擬硫脲嘧啶及其互變異構體1 解離動態過程.在硫脲嘧啶在吸附解離過程中化學鍵N1—H 鍵在67.2 fs 發生斷裂.當化學鍵N3—H 鍵的鍵長被拉伸超過3 ?時發生斷裂(107.4 fs).當BOMD 模擬進行到373.6 fs時,化學鍵 C6—H 鍵發生斷裂.在以上的解離過程中,發現在N1,N3和C6的位點均失去了氫原子,進而導致閉殼層脫氫負離子(TU-H)–的形成.對于硫脲嘧啶在解離過程所形成的脫氫負離子,在BOMD 模擬過程中發現其解離通道為

圖2 硫脲嘧啶及其互變異構體1 在解離過程中分子結構隨時間演化圖Fig.2.The evolution of the geometrical structures of 2-thiouracil and tautomer 1 during dissociation.

由于充分考慮到計算時間和動態解離計算過程中的自洽場計算收斂的問題,對脫氫負離子形成所需的解離通道進行簡單的統計分析發現,大約90.3%解離事例均出現脫氫解離通道.從圖2 還發現,在BOMD 模擬硫脲嘧啶解離過程中,化學鍵C—S鍵在384 fs 發生斷裂,即在C2的位點失去了硫原子,從而形成了負離子碎片(TU-S)–,其解離通道可具體表示為

同樣對負離子碎片(TU?S)?形成所需的解離通道進行簡單的統計分析后發現,大約83.1%解離事例均出現(5)式的解離過程.BOMD 模擬硫脲嘧啶動態解離過程的結果與文獻[18]報道的實驗結果符合得非常好.

圖3 是在室溫條件下BOMD 模擬硫脲嘧啶互變異構體2 和互變異構體3 的解離動態過程.由于低能電子吸附解離過程高度依賴于分子構型,另外互變異構體2,互變異構體3 與硫脲嘧啶分子構型相比存在明顯的差異,所以BOMD 模擬互變異構體2 以及互變異構體3 的動態解離過程與硫脲嘧啶動態解離過程存在顯著的差異.在硫脲嘧啶互變異構體2 解離過程中,化學鍵O—H 鍵最先發生斷裂(158.7 fs),隨后是化學鍵C2—H 鍵在284.1 fs發生斷裂,最后是化學鍵S—H 鍵在388.4 fs 發生斷裂.由于化學鍵C2—H 鍵斷裂,C2位點也就失去了氫原子,所以在互變異構體2 解離過程中也形成了閉殼層脫氫負離子(TU-H)–,其解離通道與(1)式相同.另外,O 位點和S 位點同樣失去了氫原子,所以在解離過程中形成了另一種負離子碎片(TU-2H)–,其解離通道可以按照如下表示:

圖3 硫脲嘧啶互變異構體2 和其互變異構體3 在解離過程中分子結構隨時間演化圖Fig.3.The evolution of the geometrical structures of tautomer 2 and tautomer 3 during dissociation.

或者

在進行BOMD 模擬解離過程中對形成的通道(6)式和(7)式進行樣本抽樣并統計分析獲得,約43.1% 解離事例出現(6)式解離過程,約31.5%解離事例出現(7)式解離過程.目前開展的硫脲嘧啶吸附解離實驗研究中已經探測到負離子碎片(TU-2H)–的存在,這就意味著實驗過程中解離通道(6)式和(7)式可能是同時存在的.

在圖3 所示BOMD 動力學模擬硫脲嘧啶互變異構體3 解離動態過程中,當模擬進行到159.6 fs,化學鍵N1—H 鍵斷裂.當化學鍵C6—H 鍵的鍵長被拉伸超過4 ?時發生斷裂(227.4 fs).由于在解離過程中N1和C6位點均失去了氫原子,所以在互變異構體3 的解離過程中同樣也形成了脫氫負離子(TU-H)–,其解離通道與(4)式相同.從圖3 中還可以看出,化學鍵S—H 鍵也發生斷裂,其時間在393.6 fs.這與硫脲嘧啶互變異構體2 的BOMD模擬解離過程十分相似.

3.3 解離動力學分析

采用密度泛函的B3LYP 方法結合6-311++G(2d,2p)基組對硫脲嘧啶在吸附解離過程中所出現過渡態(transition state,TS)和產物(product,P)的幾何構型進行了全優化.通過振動頻率分析,確認了過渡態的真實性,其中各個過渡態均有唯一虛頻,并且利用內稟反應坐標理論對過渡態進行了驗證.為了獲得更為精確的能量信息,再進一步使用CCSD/6-311++G(2d,2p)方法對所有過渡態的能量進行單點能校正.從圖4 可以看出,硫脲嘧啶需要克服勢壘83.65 kJ/mol 才能發生解離.整個解離過程出現3 個過渡態TS1,TS2 和TS3,這3 個過渡態涉及了解離過程中不同化學鍵斷裂的情況,其中過渡態TS 1 的幾何構型涉及化學鍵N—H 鍵的斷裂,過渡態TS2 的幾何構型涉及化學鍵C—H 鍵的斷裂,而過渡態TS3 的幾何構型涉及化學鍵C—S 鍵的斷裂.過渡態TS2 能量比過渡態TS1 高出14.34 kJ/mol,過渡態TS3 的能量則比過渡態TS1 高出83.47 kJ/mol,所有的能量值均為正值,并且解離過程為吸熱過程.從熱力學角度綜合考慮,在硫脲嘧啶解離過程中化學鍵N—H 鍵比化學鍵C—H 鍵更容易斷裂.

圖4 硫脲嘧啶解離過程勢能剖面示意圖Fig.4.The potential energy profile of the 2-thiouracil dissociation.

硫脲嘧啶在BOMD 模擬吸附解離過程中化學鍵N—H 鍵和C—H 鍵的勢能曲線被繪制在圖5中.在構建勢能曲線時,分別對化學鍵N—H 鍵和C—H 鍵進行固定步長的逐點掃描,掃描范圍從0.01—3.00 ?.在掃描勢能曲線時使用的是DFT/B3LYP 的理論方法,這個方法雖然在研究生物分子吸附解離時會有一定的誤差,但已經證實了其是一種可靠的定性研究吸附解離過程能量路徑的方法.從勢能曲線圖可以知道,化學鍵N1—H 鍵和N3—H 鍵解離勢壘分別為73.63 kJ/mol和97.94 kJ/mol.隨著化學鍵N1—H 鍵和N3—H鍵的鍵長不斷增大,N1—H 鍵和N3—H 鍵的勢能曲線也隨即上升.當化學鍵N1—H 鍵和N3—H 鍵的鍵長分別為0.96 ?和0.97 ?,勢能曲線達到其最大值,隨后N1—H 鍵和N3—H 鍵的勢能曲線逐步穩定.在硫脲嘧啶吸附解離過程中化學鍵N1—H 鍵比N3—H 鍵更容易發生斷裂.與化學鍵N—H 鍵勢能曲線相比,化學鍵C6—H 鍵的解離勢壘明顯高化學鍵于N—H 鍵.這就表明在吸附解離動力學過程中,化學鍵N—H 鍵要比C—H 鍵更容易發生斷裂.

圖5 B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法計算獲得硫脲嘧啶解離過程中化學鍵N—H 鍵和C—H 鍵的勢能曲線Fig.5.The potential energy curves for the N—H and the C—H bond in 2-thiouracil dissociation obtained from B3LYP/6-311++G(2d,2p) calculations.

采用相同的方法獲得硫脲嘧啶互變異構體2 解離過程的勢能剖面見圖6.計算發現2 個中間體(intermediate,IM),3 個過渡態以及1 個解離產物.結果表明,互變異構體2 與硫脲嘧啶的解離過程類似,互變異構體2 需要克服勢壘123.28 kJ/mol 才能解離,并且吸收的熱量顯著增大.解離過程主要包括化學鍵C—H 鍵、化學鍵O—H 鍵和化學鍵S—H 鍵的斷裂.互變異構體2的解離產物能量為57.32 kJ/mol,而硫脲嘧啶的解離產物能量為12.15 kJ/mol.二者相比之下,硫脲嘧啶可以解離出熱力學更為穩定的產物(結構見圖4),其解離過程也更易進行一些.

圖6 硫脲嘧啶互變異構體2 解離過程勢能剖面示意圖Fig.6.The potential energy profile of the tautomer 2 dissociation.

使用B3LYP/6-311++G(2d,2p) 的方法構建了硫脲嘧啶互變異構體2 在BOMD 模擬吸附解離過程中化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H 鍵的勢能曲線,如圖7 所示,在構建曲線時,分別對化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H 鍵的鍵進行固定步長的逐點掃描,掃描范圍從0.01—3.00 ?.從勢能曲線圖可以看出,硫脲嘧啶互變異構體2 中的化學鍵O—H 鍵的解離勢壘(115.05 kJ/mol)低于其C—H 鍵和S—H 鍵解離勢壘(164.01 kJ/mol和185.35 kJ/mol),硫脲嘧啶互變異構體2 的化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H 鍵的勢能曲線變化趨勢相同,首先化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H鍵的鍵長在逐漸拉伸的過程中,其勢能曲線迅速上升.當化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H 鍵的鍵長被逐漸拉伸至2.25,1.72 和2.01 ?時,勢能迅速達到最大值,勢能曲線逐步平穩.這就表明在硫脲嘧啶互變異構體2 吸附解離過程中,化學鍵O—H鍵最容易發生斷裂,其次是C—H 鍵發生斷裂,最后是S—H 鍵發生斷裂.這從能量角度解釋了BOMD模擬吸附解離過程中化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H 鍵在不同時間斷裂的原因.

圖7 B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法計算獲得硫脲嘧啶互變異構體2 解離過程中化學鍵C—H 鍵、O—H 鍵和S—H鍵的勢能曲線Fig.7.The potential energy curves for the C—H,the O—H and the S—H bond in tautomer 2 dissociation obtained from B3LYP/6-311++G(2d,2p) calculations.

圖8 是通過B3LYP/6-311++G(2d,2p)的計算方法獲得硫脲嘧啶互變異構體3 在BOMD 模擬吸附解離過程中化學鍵N1—H 鍵的勢能曲線.在構建曲線時,對化學鍵N—H 鍵進行了固定步長的逐點掃描,掃描范圍從0.01—3.00 ?.從圖8 可以看出,硫脲嘧啶互變異構體3 的化學鍵N1—H 鍵的解離勢壘是102.63 kJ/mol.隨著互變異構體3中化學鍵N1—H 鍵的鍵長逐漸拉伸,其勢能曲線也隨即上升,直至互變異構體3 的化學鍵N1—H鍵的鍵長被拉伸至1.01 ?時,勢能達到最大值,隨后勢能曲線逐步穩定.與硫脲嘧啶的化學鍵N1—H 鍵的勢能曲線相比,互變異構體3 的化學鍵N1—H 鍵解離勢壘明顯高于硫脲嘧啶N1—H 鍵的解離勢壘.這就說明在吸附解離動力學過程中,硫脲嘧啶的化學鍵N1—H 鍵要比互變異構體3的化學鍵N1—H 鍵更容易發生斷裂.這就解釋了BOMD 模擬解離過程中硫脲嘧啶的化學鍵N1—H鍵斷裂時間快于互變異構體3 的化學鍵N1—H 鍵斷裂時間的現象.勢能曲線為研究硫脲嘧啶吸附解離中脫氫過程提供了必要的證據.

圖8 B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法計算獲得硫脲嘧啶互變異構體3 解離過程化學鍵N1—H 鍵的勢能曲線Fig.8.The potential energy curves for the N1—H bond in tautomer 3 dissociation obtained from B3LYP/6-311++G(2d,2p) calculations.

在硫脲嘧啶及其互變異構體與低能電子吸附解離過程中形成的主要負離子碎片是閉殼層脫氫負離子(TU-H)–.在BOMD 模擬過程中,發現解離通道(4)會發生在不同的位置,例如,在硫脲嘧啶吸附解離過程中,氫自由基是通過N1—H 鍵,N3—H 鍵和C—H 鍵化學鍵斷裂而形成的;在互變異構體2 吸附解離過程中,氫自由基的形成是源自于C—H 鍵,O—H 鍵和S—H 鍵化學鍵的斷裂;而在互變異構體3 吸附解離過程中,由于N1—H鍵,C—H 鍵和S—H 鍵化學鍵的斷裂,使得氫自由基的產生,對于所有可能形成的(4)式解離通道,采用CCSD 方法計算了不同位置脫氫所需鍵解離能,硫脲嘧啶互變異構體的電子親和能以及脫氫負離子(TU-H)–的出現勢.表2 列出了硫脲嘧啶及其3 個互變異構體分子不同位置脫氫所需的鍵解離能(bond dissociation energy,BE),絕熱電子親和能(adiabatic electron affinity,EA) 和(TU-H)–負離子出現勢(appearance energy,AE) .計算結果從能量的角度表明,在硫脲嘧啶分子及其互變異構體中,N1位置最容易失去氫原子而形成負離子碎片(TU-H)–.在硫脲嘧啶和互變異構體1 中,C 位置失去氫原子而形成負離子碎片(TU-H)–相對較難,其值分別為378.22 kJ/mol 和382.08 kJ/mol.值得注意的是,在互變異構體2 吸附解離過程中,負離子碎片(TU-H)–的形成也相對較難.Kopyra等[18]采用G2(MP2)計算方法也得到相似的結果.N1位置最容易失去氫原子而形成負離子碎片(TU-H)–,其解離能為53.07 kJ/mol,其次是N3位置,解離能為96.49 kJ/mol.值得注意的是,硫脲嘧啶與3 個互變異構體解離過程中,都具有較小的絕熱電子親和能(小于289.46 kJ/mol),尤其是硫脲嘧啶絕熱電子親和能小于213.23 kJ/mol.這就表明,入射電子會大量吸附在化學鍵N1—H 鍵,N3—H 鍵和C—H 鍵的周圍,對其斷裂有明顯的促進作用.同時,CCSD 計算的結果也得到了硫脲嘧啶分子與低能電子(289.46 kJ/mol) 吸附解離實驗定性的驗證.

表2 由CCSD 計算方法獲得硫脲嘧啶及其互變異構體分子不同位置脫氫所需的鍵解離能,絕熱電子親和能和(TU-H)–負離子出現勢(能量單位為kJ/mol)Table 2.The bond dissociation energy,the adiabatic electron affinity and the appearance potential of the (TU-H)– obtained from CCSD calculation method of dehydrogenation of 2-thiouracil and its tautomer at different positions (all values in kJ/mol).

在BOMD 模擬硫脲嘧啶分子及其互變異構體吸附解離過程中,獲得了負離子碎片(TU-2H)–.該負離子碎片可能是分別通過(5)式和(6)式解離通道形成.基于此,采用CCSD 方法對硫脲嘧啶分子及其互變異構體所有可能形成(5)式和(6)式的解離通道進行最小解離能計算,確認失去兩個H 原子所需的最小解離和失去一個H2分子所需的最小解離能,其結果列于表3.從表3 可以看出,解離通道(6)式所需的解離能范圍為89.10—362.78 kJ/mol,而解離通道(5)式所需的解離能在446.73—651.27 kJ/mol 范圍內.在比較兩個解離通道的最小解離能之后,得出在硫脲嘧啶及其互變異構體分子吸附解離過程中更容易失去一個H2分子.在解離過程中,硫脲嘧啶分子最容易失去氫分子的位置是N1和N3位置,其最小解離能量是88.77 kJ/mol;其次是互變異構體1 中N1和N3位置,最小解離能為91.66 kJ/mol.

表3 由CCSD 計算方法獲得硫脲嘧啶及其互變異構體解離通道(6)式和(7)式所需的最小解離能(能量單位為kJ/mol).Table 3.The minimum dissociation energy required to obtain 2-thiouracil and its tautomer dissociation channels (6) and (7) by CCSD calculation method (all values in kJ/mol).

4 結論

通過運用BOMD 模型結合密度泛函理論的B3LYP 雜化泛函,以及6-311++G(2d,2p) 基組,探究了氣相下硫脲嘧啶與低能電子吸附解離動力學過程.通過高精度的理論計算(CCSD/6-311++G(2d,2p)),表明硫脲嘧啶及其3 個互變異構體可以在氣相下穩定共存.BOMD 模擬結果發現硫脲嘧啶及其互變異構體在吸附解離過程中一個重要的脫氫現象,即特定位置的化學鍵N—H鍵,C—H 鍵斷裂,使其在N 位點和C 位點失去氫原子,形成解離過程中最主要的負離子碎片——閉殼層脫氫負離子(TU-H)–;同時,還觀察到了負離子(TU-S)–和(TU-2H)–的形成.為了更為深刻認識脫氫現象,分別對斷裂的化學鍵進行勢能曲線掃描,鍵解離能,電子親和能以及負離子(TU-H)–出現勢進行計算對比,發現在所有斷裂的化學鍵中N—H 鍵從能量的角度上最容易發生斷裂,負離子(TU-H)–的形成主要源于N—H 鍵的斷裂.本研究的理論計算結果與現有實驗研究結果符合得較好,表明所選取的計算方法是完全可靠的.BOMD 模擬不僅可以動態還原硫脲嘧啶與低能電子吸附解離過程,更重要的是可以深刻地認識硫脲嘧啶分子吸附解離過程中脫氫的機理和解離通道.