CaSH 分子高精度電子結構計算及用于激光制冷目標分子的理論分析*

馮卓 索兵兵? 韓慧仙 李安陽

1)(西北大學現代物理研究所,陜西省理論物理前沿重點實驗室,西安 710127)

2)(西北大學物理學院,西安 710127)

3)(西北大學化學與材料科學學院,西安 710127)

1 引言

制備超冷物質,對于量子系統的精密測量與調控研究至關重要.將原子或分子冷卻到低溫(mK 或μK)[1],進而對其量子態進行精密測量與調控,已衍生出了諸多新的物理領域.例如,控制量子態進行量子模擬,實現在特定問題求解上超越經典計算機的量子計算機[2]; 精密測量雙原子分子光譜以尋找電子電偶極矩等[3,4].隨著近年來制冷技術的發展,超冷物質的研究對象也已從早期的堿金屬和堿土金屬[5–7],擴展到了多原子分子[8,9].相比于原子,分子尤其是三原子以上的多原子分子,由于額外的內部相對運動自由度使其具有豐富的振-轉光譜,從而為物理學、化學等領域帶來了更多的研究可能[9–11].

由于可控性強,激光已成為實現分子制冷并進行量子態調控的重要工具.近十幾年來,利用激光冷卻分子的實驗研究進展迅速.2010 年,Shuman 等[12]首次使用三束激光冷卻了雙原子分子SrF,證實了激光冷卻分子的可行性; 2013 年,Hummon 等[13]實現了YO 分子束的激光冷卻; 同年,Zhelyazkova等[14]利用激光散射實現了CaF 分子冷卻; 2017 年,Kozyryev 等[8]將SrOH 冷卻到mK,這一工作表明,激光冷卻三原子甚至原子數更多的分子是可能的.

相比于原子,分子的激光冷卻難度更大,這是由于分子存在豐富的振-轉能級結構,激發態分子衰減到其基態的不同振動分支會導致光學循環中斷.要維持光學循環,通常需增加主躍遷之外的激光,將處于基態高振動能級的分子激發到合適的目標態,再通過自發輻射來散射光子.由于分子激光冷卻難度大,先通過理論分析對目標分子進行篩選,找到可能用于冷卻的光學循環,然后對篩選出的分子進行實驗,可以加快實驗進程,降低實驗成本.總體來說,從理論上篩選目標冷卻分子的原則有: 1)分子冷卻光學循環主躍遷有接近對角的FC因子,以降低激發態分子衰減到基態高振動能級的概率; 2)分子激發態壽命短,有強的自發輻射,以保證冷卻能快速進行; 3)冷卻光學循環躍遷上、下態之間最好沒有其他中間態; 4) 分子激發態勢能面無交叉或者交叉點足夠高; 最后兩點是為了避免分子衰減到暗態或發生解離而打破光學循環.

先前對可冷卻候選體系的理論研究主要集中在線性雙原子分子,如堿土金屬氫、鹵化物AlBr[15],BaF[16],AlH,AlF[17]等,以及IVA,VA 族氫化物等[18,19].2019 年,Ivanov 等[20]首先利用運動方程耦合 簇(equation-of-motion coupled-cluster,EOMCC)方法對由堿土金屬原子與負電性配體組合的線性多原子衍生物(MR:M=Ca,Sr,Ba;R=H–,F–,CCH–,OH–等)進行了系統研究,他們指出具有對角Franck-Condon (FC)因子的激光制冷目標分子通常也具有小的量子缺陷(quantum defect).2020 年,Augenbraun 等[21]通過理論分析提出可以冷卻非對稱多原子分子,評估了7 類非對稱分子(MSH,MNH2,MSCH3,MNHCH3,MOCH(CH3)2,MOC2H5,MC5H4CH3;M=Ca,Mg,Sr,Ba)作為激光冷卻目標分子的可能性.同年,Liu 等[22]從理論上給出了冷卻非線性分子SOH 和SeOH 可能的光學循環方案.

本文將使用高精度電子結構計算評估激光冷卻CaSH 分子的可能性.CaSH 是非線性三原子分子,是已被激光冷卻的線性三原子分子CaOH 和SrOH 的等價電子體系.目前已有不少CaSH 光譜的實驗研究相關工作.例如: Fernando 等[23]首先獲得了CaSH 低分辨的激光誘導熒光光譜.隨后,Jarman 和Bernath[24]分析了CaSH 的態到態躍遷的高分辨光譜,指出該分子具有非線性的幾何結構,與Ortiz[25]理論計算給出的預測一致.1994 年,Scurlock 等[26]記錄了CaSH 轉動分辨光譜,從而確定了該分子基態與激發態的轉動常數.1996 年,Taleb 等[27]獲得了CaSH 分子的毫米波譜,給出了更精確的CaSH 的基態結構.2006年,Sheridan 等[28]通過實驗獲得CaSH 的高分辨的激光激發光譜,指出該分子激發態的CaS鍵長相對于基態會明顯縮短.相比于實驗研究,該分子激發態的理論研究還相對不足.

本文通過EA-EOM-CCSD 方法[29],結合 ccpVXZ/cc-pCVXZ (X=T,Q)系列基組[30–33]進行外推,先給出CaSH 基態和3 個最低激發態精確的幾何結構、激發能等信息,并分析其電子結構.隨后,利用3ζ 級別基組,計算了該分子能量最低4 個態的勢能面,并通過求解核運動方程給出該分子CaS 鍵伸縮及CaSH 彎曲兩個振動模的頻率.最后,本文給出基態不同振動能級到激發態振動基頻躍遷的FC 因子,用于評估激光冷卻CaSH 分子的可能性并給出建議的光學循環.

2 理論及計算方法

EA-EOM-CCSD 方法從閉殼層體系出發,其單雙激發耦合簇(coupled cluster singles and doubles,CCSD)波函數為

其中 |ΦHF〉是閉殼層的Hartree-Fock 態,T1和T2是二次量子化的單、雙激發算符:

式中,i,j為占據軌道指標,a,b為非占據軌道指標,分別為軌道a和軌道i上粒子的產生和湮滅算符.t是激發振幅,通過求解以下投影方程得出:

EA-EOM-CCSD 方法中,開殼層體系的第k個目標態通過將線性算符作用在閉殼層體系基態CCSD 波函數得到:

本文關注CaSH 分子基態和3 個最低的二重激發態.由于這些電子態是開殼層的二重態,先利用CCSD 方法計算閉殼層的CaSH+陽離子,然后通過EA-EOM-CCSD 方法在CaSH+離子的前線軌道添加一個電子獲得CaSH 分子的基態和3 個激發態.

為考慮基組誤差對CaSH 分子電子結構的影響,本文對Ca 原子采用cc-pVXZ,對S 和H 原子使用cc-pCVXZ 系列基組[28–31],其中X=T 和Q,分別標記3ζ 和4ζ 級別基組,通過

將電子態總能量外推到基組極限[34].(8) 式中的ET和EQ分別是用3ζ 和4ζ 基組得到的總能量,E∞是基組極限下的總能量.然后,基于諧頻近似,分別基于3ζ 和4ζ 級別基組計算了CaSH 的振動基頻.由于兩種不同基組給出的振動頻率在3 cm–1之內,采用4ζ 基組的EA-EOM-CCSD 比3ζ 昂貴許多.因而,我們使用3ζ 基組,選擇內坐標 (RCaS,RSH,∠CaSH)下截斷的均勻直積格點,構建了基態及3 個激發態的勢能面.其中,Ca-S 徑向坐標從1.864 ?到5.264 ?的范圍內選擇35 個格點,S-H 徑向用18 個格點覆蓋0.857—2.557 ?區域,角坐標方向在46°—161°范圍內選擇了24 個點,共產生15120 個對稱獨立的空間結構.基于這些數據點,用三維三次樣條插值方法得到體系的勢能面.振動能級通過Lanczos三項遞推方法[35]求解分子振動哈密頓量[36]的本征值得到.計算中將體系的哈密頓矩陣在直積的離散變量表象(DVR)中展開[37],兩個徑向坐標方向分別選取了60 和50 個勢能優化的DVR (PODVR)格點,而對于角度變量,在46°—161°范圍內選用60 個Gauss-Legendre 格點表示[38],大約1200 步Lanczos 迭代得到收斂的振動能級.采用量子數(n1,n2,n3)來標記振動能級的模式,它們分別代表S-H 伸縮,Ca-S 伸縮和CaSH 彎曲3 個振動模式.

本文的電子結構計算都使用BDF(Beijing density functional package,BDF)軟件包[39,40],采用了由Yang 等[41–44]開發的EA-EOM-CCSD 模塊.目前BDF 軟件中的EA-EOM-CCSD 模塊不支持躍遷偶極矩的計算,為計算CaSH 分子基態到3 個激發態電偶極躍遷振子強度,基于3ζ 級別基組,我們使用了態平均的完全活性空間自洽場方法(state-averaged complete active space self consistent field,SA-CASSCF),活性空間選為CAS (9,9),即9 個電子按照所有允許的自旋和空間對稱性分布在由Ca 的4s4p,S 的3s3p 和H 的1s 組成的分子軌道上.

3 結果與討論

CaSH 光譜常數的實驗研究較為豐富[23,24,26–28],理論研究相對較少[25,45].早在1990 年,Oritiz[25]首先通過理論計算預言CaSH 基態具有彎曲的結構,而非CaOH 那樣的線性結構.他的計算也給出了基態到3 個最低激發態的垂直激發能分別為1.836,1.926 和2.112 eV.Jarman和Bernath[24]、Taleb 等[27]和Sheridan 等[28]的工作都證實了CaSH 具有彎曲的結構.表1 給出了本文所得CaSH 分子基態與三個激發態的結構,并給出前人的數據作為對照.

從表1 可以看出,本文得到的基態結構CaS鍵長為2.557 ?,與Sheridan 等[28]通過分析高精度轉動譜給出的鍵長2.564 ?最接近,相差僅0.007 ?.先前的李永紅等[43]基于CCSD(T)計算給出的基態鍵長2.647 ?與實驗相比偏長了大約0.09 ?.計算發現從3ζ 增大到4ζ 基組,會系統地減小CaS 鍵長.李永紅等[45]的CCSD(T)計算對S,H 原子使用了3ζ 級別的全電子基組,對Ca 采用了有效核勢及3ζ 級別基組,他們的計算高估了基態CaS 鍵長.本文使用全電子基組,且外推到了基組極限,因而給出的CaS 鍵長與實驗值更接近.進一步,理論計算給出態的SH 鍵長為1.338 ?,比Sheridan 等[28]基于實驗光譜估計的鍵長1.357 ?大約短0.020 ?.外推到基組極限,SH 鍵長相對于3ζ 基組縮短0.003 ?.這一結果說明,與CaS 鍵相比,SH 鍵長對基組效應不敏感.最后,本文給出的CaSH 鍵角為91.0°,與Jaram 等[24]和Sheridan 等[28]實驗給出的結果一致.

與基態相比,精確的激發態結構數據更難獲得.Sheridan 等[28]通過分析轉動分辨光譜,計算非線形三原子分子轉動慣量方程得到了CaSH 激發態結構[28].首先,Sheridan 等給出態的CaS鍵長為2.517 ?,比基態鍵長收縮了0.047 ?.我們計算給出的態CaS 鍵長為2.528 ?,相對于基態CaS 鍵長有明顯縮短,支持實驗結論.其次,Sheridan 等[28]實驗結果表明相對基態CaS鍵長縮短0.007 ?,理論計算顯示的CaS 鍵長比基態相應鍵長縮短了0.003 ?,兩個結論定性符合.再次,本文給出的的CaS 鍵長相對于基態出現了明顯的收縮,這與Sheridan 等[28]的實驗結論不一致.觀察表1 中CaSH 激發態鍵角,理論給出的態的鍵角為86.0°,比基態鍵角91.0°小5°,說明分子激發到這兩個態出現了較大的形變.Sheridan 等[28]在分析態結構時固定了CaSH 鍵角為91.0°,所以對中CaS鍵長的估計可能不準確.最后,理論計算給出3 個激發態的SH 鍵長與基態的差別均小于0.01 ?,說明實驗固定SH 鍵長來估計CaSH 激發態結構參數的有一定合理性.綜合理論與實驗所得的CaSH分子基態和激發態的結構參數,與基態幾何結構最接近.

表2 給出了理論垂直與絕熱激發能,以及與實驗給出的躍遷能的對比.可以從表2 看出,CaSH分子從基態到3 個低激發態的垂直激發能(vertical excitation energy,VEE)和絕熱激發能(adiabatic excitation energy,AEE)相差不到0.005 eV.其中態的垂直與絕熱激發能僅相差0.001 eV,這是由于相對于基態的結構變化最小.此外,與實驗的躍遷能相比,本文計算所得CaSH 的垂直激發能的誤差在0.03 eV 之內.具體地,理論垂直激發能相比于Sheridan 等[28]給出的實驗躍遷能對于態低估了0.009 eV,對于其他兩個態分別低估了0.021 eV 和0.027 eV,但與李永紅等[45]的計算相比精度更高.從表2 還可以看出,3ζ 和4ζ級別的基組都不足以給出高精度的激發能,說明即使對于CaSH 這樣電子結構不算復雜的分子,外推到基組極限對高精度激發能計算也非常重要.此外,從激發能來看,CaSH 分子基態與3 個最低激發態有較大的能級間隔.分析CaSH 的勢能面,基態與3 個激發態的勢能面沒有相交,3 個激發態能級雖然接近,但其勢能面在非解離區域沒有交點,滿足目標冷卻分子應無勢能面交叉或交叉點足夠高的要求.

圖1 CaSH 分子前線軌道圖 (a) 15a′;(b) 16a′;(c) 5a′′;(d) 17a′Fig.1.Frontier orbital diagram of the CaSH molecule:(a) 15a′;(b) 16a′;(c) 5a′′;(d) 17a′.

與原子的激光冷卻不同,分子電子態躍遷到不同振動分支,是阻礙光學循環、降低制冷效率的關鍵因素.CaSH 分子有3 個振動模式,即CaS 鍵伸縮,CaSH 彎曲和SH 鍵伸縮.為評估不同振動分支對CaSH 制冷效率的影響,計算了CaS 鍵伸縮和CaSH 彎曲振動頻率并列于表3 中.由于SH 鍵遠離電子激發中心,且SH 鍵伸縮頻率在2600 cm–1以上,對光學循環影響不大,所以沒有列出.

表3 CaSH 分子Ca—S 鍵伸縮和CaSH 彎曲振動模式的頻率(cm–1)a)Table 3.Frequencies of the Ca—S stretching and CaSH bending vibrational modes of the CaSH molecule (cm–1)a).

CaSH 的等價電子分子CaOH[46],SrOH[47]都已經成功地被激光冷卻,這兩個分子是線性分子,其激發態參與了光學循環.CaSH是非線性分子,Ca 分子3s 到3p+4d 雜化軌道的激發產生3 個非簡并的激發態和.從對稱選擇定則看,基態到3 個激發態的躍遷都是偶極允許的.從表2 可知,CaSH 分子基態到3 個激發態的偶極躍遷振子強度分別為0.2628,0.2589 及0.1621,對應的激發態壽命分別為24,23 和29 ns,說明3 個激發態都能發生強自發輻射,可以快速衰減到基態,有利于激光冷卻.此外,為評估CaSH 在不同振動態躍遷的分支比,利用ezFCF 程序[48]計算了基態到激發態躍遷的FC 因子,結果由表4 給出.

表4 CaSH 分子激發態 到基態 的躍遷FC 因子Table 4.The Frank-Condon factor of the excited states transition to ground state of the CaSH molecule.

表4 CaSH 分子激發態 到基態 的躍遷FC 因子Table 4.The Frank-Condon factor of the excited states transition to ground state of the CaSH molecule.

綜上所述,CaSH 制冷可能的光學循環如圖2所示.利用 678 nm 激光作為主躍遷激發光,將處于基態的分子泵浦至第二激發態經自發輻射主要回到基態(0,0,0); 對少量衰減到振動激發態(0,1,0)和(0,0,1) 的分子,可通過666 nm 和668 nm 反抽運光將其泵浦至第一激發態,再發生自發輻射回基態,從而和主躍遷一起構成準封閉的光學循環.由于我們建議的光學循環所用的三束激光波長都在670 nm 附近,能被常用的紅光激光器波長范圍所覆蓋,值得實驗上的進一步探索.

4 結論

基于高精度的EA-EOM-CCSD 方法,結合cc-pVXZ/cc-pCVXZ (X=T,Q)系列基組外推,計算了CaSH分子的基態與3 個低激發態,并給出其平衡結構,以及從基態到激發態的垂直與絕熱激發能.理論計算給出的CaSH平衡結構顯示,該分子基態和激發態均具有彎曲的結構,其中基態與第二激發態的結構相近,具有類似的CaS,SH 鍵長和CaSH 鍵角.進一步,從基態激發至,CaS 鍵長縮短了約0.03 ?,CaSH 鍵角也從基態的91.0°減小到86.0°.在基組極限情況下,CaSH 基態到激發態的垂直激發能分別為1.898,1.945 和1.966 eV,與實驗給出躍遷能1.907,1.966和1.993 eV 相比,理論結果的誤差在0.03 eV 之內.此外,CaSH 三個激發態的壽命都很短,能發生強的自發輻射,有利于激光冷卻.

基于3ζ 級別基組和EA-EOM-CCSD 方法,計算了CaSH 基態和3 個低激發態的勢能面,并給出了CaSH 的CaS 鍵伸縮和CaSH 彎曲振動模的頻率.進一步計算了CaSH 分子從激發態的振動基態躍遷到基態幾個低能級振動態的FC 因子.由于相對基態形變較大,從振動基態躍遷至激發態的FC 因子分別為0.9268 和0.9248,小于的FC 因子0.9958.因而,我們建議選擇作為激光冷卻CaSH分子的主躍遷循環,對應的泵浦光波長為678 nm,結合利用666 nm 和668 nm 的激光對振動激發態(0,1,0)和(0,0,1)到的激發,CaSH 的光冷卻分支比有望超過0.9998.