單壁碳納米管太赫茲超表面窄帶吸收及其傳感特性*

張向 王玥? 張婉瑩 張曉菊 羅帆 宋博晨 張狂 施衛(wèi)

1)(西安理工大學(xué),陜西省超快光電技術(shù)與太赫茲科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710054)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)電子與信息工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

1 引言

太赫茲波(THz)因其光子能量低,穿透性強(qiáng),以及光譜信息豐富等獨(dú)特特性引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1–5].特別是在生物和化學(xué)傳感領(lǐng)域,由于大多數(shù)生物大分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率都落到了THz 的波段范圍[6–8],使得THz 光譜成為一種新的且很有前途的技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)生物化學(xué)物質(zhì)的無損、無標(biāo)記和非接觸式傳感與檢測(cè)[9–13].然而,對(duì)于微量物質(zhì)檢測(cè)單純使用THz 時(shí)域光譜檢測(cè)靈敏度較低.因此,將THz 波和超表面?zhèn)鞲行酒嘟Y(jié)合用于微量生物和化學(xué)物質(zhì)的高靈敏度和選擇性檢測(cè),克服了傳統(tǒng)THz 光譜檢測(cè)的靈敏度限制,受到了研究人員的廣泛關(guān)注.超表面是一種由亞波長(zhǎng)尺寸周期性結(jié)構(gòu)陣列組成的人工材料,相較于天然材料,可以在亞波長(zhǎng)尺度上對(duì)電磁波的幅值、相位和極化等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控[14–17],被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建小型化和集成化的THz 功能器件[18–20].此外,THz超表面具有強(qiáng)的局域化電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),對(duì)周圍介電環(huán)境變化極為敏感,這極大增強(qiáng)了THz 波與微量及痕量分析物之間的相互作用,進(jìn)一步提高了THz 光譜檢測(cè)的效率和檢測(cè)靈敏度.然而,雖然傳統(tǒng)的基于金屬和介質(zhì)材料的THz 超表面器件在微量生物化學(xué)物質(zhì)傳感檢測(cè)方面取得了顯著的進(jìn)展,但是為了克服金屬材料自身高的歐姆損耗以及進(jìn)一步擴(kuò)展THz 超表面?zhèn)鞲袡z測(cè)的實(shí)際應(yīng)用范圍,開發(fā)與探索基于新型材料的超表面器件及其共振機(jī)制具有重要意義.

碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的新型一維量子材料.尤其是高質(zhì)量的單壁碳納米管(SWCNTs)薄膜在THz 頻率范圍內(nèi)不僅具有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及較好的柔韌性[21,22],且具有優(yōu)異的生物相容性以及可修飾性.這些特性使得SWCNT 在THz超表面微量生物化學(xué)傳感器[23–26]以及剛性和柔性透明電子和光電子[27]等領(lǐng)域顯示出了重要的應(yīng)用潛力[28].

本文設(shè)計(jì)并制備了一種可激發(fā)表面等離子體共振的新型SWCNTs 薄膜THz 超表面窄帶吸收器,它是由具有周期性亞波長(zhǎng)陣列結(jié)構(gòu)的SWCNT薄膜、聚酰亞胺介質(zhì)層以及底部的金屬反射層構(gòu)成.當(dāng)TE 極化的THz 波照射到超表面吸收器表面時(shí),器件在0.2—1.4 THz 范圍內(nèi)存在4 個(gè)明顯的共振吸收峰,最大吸收率可達(dá)90%,非共振吸收較低.通過分析單元結(jié)構(gòu)中電場(chǎng)的分布,定性地描述了這種超表面吸收器的共振模式.此外,利用多重反射干涉原理研究了這種超表面吸收器的吸收物理機(jī)制,理論計(jì)算、仿真及實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果具有較好的一致性.進(jìn)一步詳細(xì)分析了器件對(duì)周圍環(huán)境物質(zhì)折射率變化的敏感性,結(jié)果顯示,在1.31 THz諧振點(diǎn)處,該超表面吸收器的折射率傳感靈敏度為121 GHz/RIU.因此,作為對(duì)傳統(tǒng)THz 超表面器件的補(bǔ)充,本文提出的這種新型超表面器件在THz 波段作為傳感器、探測(cè)器和其他光電器件具有重要的潛在應(yīng)用.

2 器件的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)

圖1(a)展示了提出的基于SWCNTs 薄膜的新型多頻段窄帶共振THz 超表面吸收器件的單元結(jié)構(gòu).超表面吸收器自上而下由具有諧振單元的SWCNTs 薄膜、聚酰亞胺介質(zhì)層以及底部金屬反射層構(gòu)成,如圖1(b)所示.使用傳統(tǒng)激光刻蝕技術(shù)對(duì)超表面器件進(jìn)行了圖案化加工,其顯微圖像如圖1(c)所示.頂部圖案化結(jié)構(gòu)單元包括外部方形和內(nèi)部工字形兩種狹縫結(jié)構(gòu),外部方形狹縫的最大邊長(zhǎng)為b=104 μm、線寬為f=10 μm,內(nèi)部工字形狹縫的線寬為g=8 μm.超表面單元結(jié)構(gòu)的周期為a=190 μm,工字形狹縫沿x和y方向的長(zhǎng)度分別為d=54 μm,e=40 μm.聚酰亞胺層厚度為t2=15 μm,介電常數(shù)為3.5.底部金屬層的厚度為t3=200 nm,其電導(dǎo)率為4.56×107S/m,頂部采用真空抽濾法制備的各向同性SWCNTs 薄膜,其厚度為t1=2 μm.圖1(d)展示了實(shí)驗(yàn)制備的超表面器件及通過真空抽濾法制備的SWCNTs薄膜表面形貌顯微照片.結(jié)果顯示,SWCNTs 薄膜在聚酰亞胺襯底上呈無序網(wǎng)狀分布.進(jìn)一步,利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)SWCNTs 薄膜的成膜質(zhì)量進(jìn)行了表征.如圖1(e)所示,通過對(duì)SWCNTs 薄膜的拉曼光譜主要特征峰(約 200 cm–1的徑向呼吸模式(RBM),約1350 cm–1的D 模式和約1600 cm–1的G 模式(G/D 比為60)和約 2620 cm–1的2D 模式)的光譜位置和強(qiáng)度的分析,充分說明和驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)制備的這種各向同性SWCNTs 薄膜具有純度高、結(jié)構(gòu)缺陷少等特點(diǎn).

圖1 (a) 基于SWCNTs 薄膜的THz 超表面吸收器微結(jié)構(gòu)單元,其結(jié)構(gòu)參數(shù)為: a=190 μm,b=104 μm,c=84 μm,d=54 μm,e=40 μm,f=10μm,g=8 μm; (b) 周期性結(jié)構(gòu)列; (c) 制備的超表面結(jié)構(gòu)顯微照片; (d) 制備的超表面窄帶吸收器以及SWCNTs 薄膜的表面形貌照片; (e) SWCNTs 薄膜的拉曼光譜(波長(zhǎng)532 nm)Fig.1.(a) The microstructure unit of THz metasurface absorber based on carbon nanotubes,the structural parameter is a=190 μm,b=104 μm,c=84 μm,d=54 μm,e=40 μm,f=10μm,g=8 μm; (b) periodic structure array; (c) microscopic photos of metasurface structure and (d) photos of prepared metasurface absorbers and surface morphology of SWCNTs thin films; (e) Raman Spectrum of SWCNTs films (at the wavelength of 532 nm).

進(jìn)一步利用透射式THz 時(shí)域光譜系統(tǒng)對(duì)制備的SWCNTs 薄膜在室溫干燥空氣環(huán)境下的THz光譜特性進(jìn)行了表征.圖2(a)中的藍(lán)色和紅色實(shí)線分別表示了SWCNTs 薄膜樣品信號(hào)和干燥空氣的THz 時(shí)域信號(hào).當(dāng)各向同性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)SWCNTs薄膜和THz 波相互作用時(shí),由于薄膜對(duì)THz 波具有強(qiáng)的吸收特性,樣品的THz 電場(chǎng)明顯減弱.

圖2 (a) SWCNTs 薄膜樣品和自由空間參考的時(shí)域太赫茲時(shí)間信號(hào); (b) 在0.2—1.6 THz 范圍內(nèi)的功率吸收系數(shù); (c) 提取的SWCNTs 薄膜在0.4—2.0 THz 范圍內(nèi)的介電常數(shù); (d) 電導(dǎo)率Fig.2.(a) Time-domain terahertz signals of SWCNTs film samples and free-space references; (b) power absorption coefficient in the range of 0.2–1.6 THz; (c) effective permittivity of extracted SWCNTs films in the range of 0.4–2.0 THz; (d) electrical conductivity.

另外,基于THz 透射時(shí)域光譜技術(shù)的光學(xué)參數(shù)提取方法獲得了SWCNTs 薄膜0.4—2.0 THz范圍內(nèi)的介電參數(shù).SWCNTs 薄膜的復(fù)透射率隨頻率的變化關(guān)系遵循下列關(guān)系[29–31]:

其中,透射率T(ω)和相對(duì)相位變化?(ω)直接由THz 時(shí)域光譜系統(tǒng)測(cè)量獲得.復(fù)折射率的實(shí)部和虛部的一般表達(dá)式分別為nr=?(ω)λ/(2πd),ni(ω)=α(ω)c/(2ω),其中,α(ω)是SWCNTs 薄膜樣品在THz 范圍內(nèi)的吸收功率系數(shù),直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果獲得,如圖2(b)所示.d為樣品的厚度,λ 為自由空間波長(zhǎng).進(jìn)一步根據(jù)復(fù)折射率與介電常數(shù)和電導(dǎo)率實(shí)部、虛部的關(guān)系,可以獲得SWCNTs薄膜的介電常數(shù)以及電導(dǎo)率與頻率的變化關(guān)系.在這項(xiàng)研究中,仿真建模過程中SWCNTs 薄膜所采用的復(fù)介電常數(shù)及電導(dǎo)率分別如圖2(c)和圖2(d)所示,其中方塊和圓圈分別表示SWCNTs 薄膜介電常數(shù)和電導(dǎo)率的虛部與實(shí)部.

3 結(jié)果與討論

入射THz 波在TE 極化條件下SWCNTs THz超表面吸收光譜如圖3 所示.吸收器的吸收率通常可以表示為A=1?(|S11|2?|S21|2).由于該吸收器底層存在金屬層,THz 波的透射為零,因此表達(dá)式可以簡(jiǎn)化為A=1?|S11|2.仿真結(jié)果顯示,當(dāng)TE波入射時(shí),超表面吸收器在0.2—1.4 THz范圍內(nèi)存在4 個(gè)明顯的共振吸收峰,分別將其標(biāo)記為模式I—IV,最大吸收率可達(dá)99%,最小吸收超過了75%,非共振吸收較低,如圖3(b)所示.將上述4 種共振吸收模式的品質(zhì)因數(shù)(Q)定義為[32]

圖3 (a) 超表面TE 極化條件下結(jié)構(gòu)單元示意圖; (b) 在TE 極化下超表面的共振吸收幅值與頻率的關(guān)系Fig.3.(a) Schematic diagram of structural units under metasurface TE polarization; (b) the relationship between the resonant absorption amplitude and frequency of the metasurface under TE polarization.

這里,f為共振頻率位置,FWHM 為共振吸收峰的吸收帶寬(半峰全寬).由(2)式可得,模式I—IV的品質(zhì)因數(shù)分別為34,30,28,20.結(jié)果表明,由于吸收帶寬較窄,這種超表面吸收器具有較強(qiáng)的頻率選擇性.其次,在TE 極化下這種超表面吸收器共振吸收峰表現(xiàn)的高Q值,有望用于微量物質(zhì)的高靈敏傳感及檢測(cè).

為了更好地解釋這種多頻段窄帶超表面吸收器的吸收機(jī)制,研究了TE 極化時(shí)吸收器在4 個(gè)共振頻率位置處(0.65,0.85,1.16,1.31 THz)沿x-y平面的電場(chǎng)分布,分別如圖4(a)—(d)所示.由圖4 可知,當(dāng)THz 波照射到器件表面時(shí),器件表現(xiàn)出明顯的等離子體共振,模式I 的電場(chǎng)主要集中到了方形狹縫的內(nèi)側(cè)與工字形狹縫中.與之相反的是,模式II 的電場(chǎng)分布主要在方形狹縫外側(cè),內(nèi)部電場(chǎng)分布較少.模式III 的主要共振位置為工字形狹縫和方形狹縫外側(cè),模式IV 主要為工字形狹縫.上述結(jié)果表明,由于外部方形狹縫與內(nèi)部工字形狹縫的共振耦合,這種超表面器件可同時(shí)在4 個(gè)共振頻點(diǎn)激發(fā)表面等離子體共振,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多頻段窄帶吸收.

圖4 TE 極化時(shí)超表面在x-y 平面內(nèi)的電場(chǎng)分布 (a) 共振模式I,f=0.65 THz; (b) 共振模式II,f=0.85 THz;(c) 共振模式III,f=1.16 THz; (d) 共振模式IV,f=1.31 THzFig.4.Field distribution of metasurface in x-y plane during TE polarization: (a) resonance mode I,f=0.65; (b) resonance mode II,f=0.85 THz; (c) resonance mode III,f=1.16 THz; (d) resonance mode IV,f=1.31 THz.

另一方面,由于THz 超表面是由周期性排列的亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)組成,當(dāng)周圍環(huán)境的介電常數(shù)或者結(jié)構(gòu)幾何形狀發(fā)生微小變化時(shí),器件共振頻率會(huì)受到影響.這里,首先分析了SWCNTs 表面周期性微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵幾何參數(shù)(周期a、工字形狹縫的線寬g、方形狹縫的線寬f)對(duì)器件吸收共振特性的影響.

如圖5(a)所示,當(dāng)超表面結(jié)構(gòu)單元的周期a逐漸減小時(shí),相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的間隙減小,結(jié)構(gòu)之間的近場(chǎng)耦合增大.對(duì)于相對(duì)更高頻且共振敏感區(qū)域在方形狹縫外部的第II 共振模式、第III 共振模式,出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移.通過圖4(a)—(d)電場(chǎng)分布可以看出,共振吸收模式I,III 和IV 在工字形狹縫處都具有明顯的電場(chǎng)分布.圖5(b)顯示了具有不同線寬工字形狹縫的超表面吸收器的共振吸收變化(g=2,4,6,8,10 μm).結(jié)果顯示,當(dāng)工字形狹縫的線寬變化時(shí),模式I,III 和IV 的共振頻率位置發(fā)生了明顯的變化,相較于模式I 和III,模式II 的變化較小.上述結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了模式I,III 和IV 為提出的這種超表面吸收器的基本共振模式,也驗(yàn)證了圖4(a)—(d)電場(chǎng)分布的準(zhǔn)確性.同樣,當(dāng)外部方形狹縫的線寬f和周期b發(fā)生變化時(shí),超表面的共振模式也發(fā)生了明顯的變化,如圖5(c)和圖5(d)所示.

圖5 超表面微結(jié)構(gòu)變化時(shí)模擬的器件吸收光譜 (a) 周期a; (b) 工字形狹縫的線寬g; (c) 方形狹縫的線寬f; (d)方形狹縫的周期bFig.5.Simulated absorption spectrum of the device when the metasurface unit structures change: (a) The period a; (b) the line width of the I-slit g; (c) the linear width of the square slit f; (d) period b of the square slit.

利用多重反射干涉理論解釋了這種多波段THz超表面吸收器的吸收機(jī)制.如圖6(a)所示,根據(jù)干涉理論,當(dāng)THz 波照射到頂部SWCNTs 超表面時(shí),其被視作一層勻質(zhì)薄膜作為部分反射層,可以反射/透射部分入射的THz 輻射.這里,SWCNTs薄膜表面的反射定義為直接反射,其復(fù)反射系數(shù)為[33,34]

圖6 (a) 通過干涉理論計(jì)算界面復(fù)反射系數(shù)的物理模型; (b) 實(shí)驗(yàn)測(cè)試以及通過干涉理論計(jì)算和仿真得到的吸收光譜; (c) 計(jì)算得到的直接反射幅值和間接反射幅值; (d) 直接反射相位和間接反射相位Fig.6.(a) Physical model for calculating interface complex reflection coefficient through interference theory; (b) experimental tests and absorption spectra obtained by interference theory calculations and simulations; (c) the calculated direct reflection amplitude and indirect reflection amplitude; (d) direct reflection phase and indirect reflection phase.

另一部分THz 波進(jìn)入聚酰亞胺介質(zhì)層,此時(shí)復(fù)透射系數(shù)為

值得注意的是,當(dāng)THz 波進(jìn)入聚酰亞胺介質(zhì)層后直至到達(dá)金屬反射層的過程中,存在一個(gè)較為復(fù)雜的傳播過程,其多重反射相位延遲可以表示為

這里,k0為自由空間波數(shù),βr為傳播相位,βi為空間中的吸收,d表示介質(zhì)層厚度.將第二次返回超表面層的復(fù)反射系數(shù)和復(fù)透射系數(shù)定義為r12和t21,與分層介質(zhì)中的光傳播規(guī)律類似,根據(jù)(3)式、(4)式和(5)式,提出的這種超表面吸收器多重疊加后的整體復(fù)反射系數(shù)可以表示為式中,第一項(xiàng)代表超表面層的直接反射,第二項(xiàng)表示超表面微結(jié)構(gòu)陣列和金屬反射層之間的多次反射疊加產(chǎn)生的反射.因此,根據(jù)(6)式及吸收和反射系數(shù)的變換關(guān)系獲得了超表面器件的吸收光譜,如圖6(b)所示.可以看出,理論計(jì)算和仿真模擬結(jié)果具有較好的一致性.圖6(c)和圖6(d)分別顯示了超表面微結(jié)構(gòu)單元的縫隙處的直接和間接反射系數(shù)以及相位.此外,對(duì)加工的這種超表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試,圖6(c)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果清晰地展示了超表面器件在0.65,0.85,1.16 及1.31 THz位置處的共振吸收,通過與仿真及理論計(jì)算對(duì)比,測(cè)試的諧振吸收峰共振頻率位置與仿真結(jié)果基本一致.然而由于加工誤差的存在,實(shí)測(cè)不同諧振模式下的吸收峰幅值大小略有差異.

最后,在超表面吸收器微結(jié)構(gòu)表面負(fù)載介質(zhì)層后,通過研究在這種窄帶吸收器的共振吸收峰頻率位置隨介質(zhì)層折射率的變化關(guān)系,驗(yàn)證了提出的這種超表面吸收器用于折射率傳感的可行性.如圖7(a)所示,當(dāng)超表面器件表面覆蓋分析物層時(shí),模式I,III 和IV 三個(gè)主要共振模式的共振頻率位置發(fā)生了明顯的紅移,模式II 的變化相對(duì)較小.如圖7(b)和圖7(c)所示,當(dāng)分析物層折射率(n)由1.3 逐漸增加到1.7 過程中,模式III 和IV 的共振頻率分別由1.155 THz 移動(dòng)到了1.086 THz 和由1.314 THz 移動(dòng)到了1.23 THz.圖7(d)顯示了共振頻率隨折射率變化的趨勢(shì),在這兩種共振模式下共振頻率隨折射率的變化分別遵循f=1256.7–98.6n(GHz)和f=1432.5–121n(GHz)的線性變化關(guān)系,線性擬合優(yōu)度高達(dá)R2=0.99.為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)器件的傳感性能,將檢測(cè)靈敏度S定義為

根據(jù)(7)式,這種超表面吸收器用于折射率傳感時(shí),共振模式III 和IV 所表現(xiàn)出的傳感靈敏度分別為98.6 GHz/RIU 和121 GHz/RIU.因此,所提出的這種基于SWCNTs 薄膜的THz 超表面吸收器在THz 區(qū)域用于折射率傳感具有高的靈敏度.

4 結(jié)論

本文基于實(shí)驗(yàn)提取的SWCNTs 薄膜介電參數(shù),設(shè)計(jì)并制備了一種可用于折射率傳感的新型SWCNTs 窄帶THz 超表面吸收器.實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明,TE 波入射條件下,這種超表面吸收器在共振頻率為0.846 THz 時(shí)的吸收率可達(dá)90%.電場(chǎng)分布結(jié)果表明,當(dāng)THz 波入射到超表面吸收器表面時(shí),超表面周期性陣列結(jié)構(gòu)同時(shí)在4 個(gè)共振頻點(diǎn)激發(fā)的表面等離子共振是器件共振吸收的主要原因.此外,SWCNTs 表面的亞波長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)單元的幾何參數(shù)的細(xì)微變化對(duì)超表面吸收器的吸收性能有顯著影響.采用多重干涉理論闡述了這種超表面吸收器吸收特性的物理機(jī)制,理論計(jì)算和仿真結(jié)果具有較好的一致性.最后,將提出的這種超表面吸收器用作折射率傳感器時(shí),其共振模式Ⅲ和Ⅳ所表現(xiàn)出的靈敏度分別為98.6 和121 GHz/RIU.研究結(jié)果為進(jìn)一步開發(fā)用于微量生物化學(xué)物質(zhì)的多功能傳感器提供了一種新的選擇和潛在的可能.