結合電子束輻照與壓電壓力波法空間電荷分布實時測量的空間電荷包遷移行為的研究*

潘佳萍 張冶文 李俊 呂天華 鄭飛虎

(同濟大學電子與信息工程學院,上海 201804)

1 引言

聚合物電介質以其低廉的成本與優良的電氣性能,成為了高壓直流輸電領域的主要絕緣材料[1].然而在聚合物電介質的應用中,也出現了一些亟待解決的問題,例如空間電荷的積累問題[2].在某些運行環境中(如持續施加高電壓、宇宙射線輻照等環境),空間電荷會在絕緣電介質內部發生注入、積累、遷移等一系列行為,使得材料內部的電場發生畸變[3],影響材料的絕緣性能,給電氣設備的穩定運行帶來安全隱患.研究聚合物電介質內部的空間電荷行為對我國高壓電纜事業的發展,雙碳戰略目標的實現具有重大意義.空間電荷包現象是一種較為獨特的空間電荷行為,具體表現為同極性的空間電荷在聚合物材料中積聚,并維持包絡的形態沿著極化電場的方向進行遷移[4–8].空間電荷包的遷移會導致電介質內部的局部電場發生起伏變化,甚至可能超過其擊穿的閾值電場,加速電介質材料的擊穿與損壞.因此,聚合物電介質中的空間電荷包遷移行為是一個有重要意義的研究方向.

聚合物電介質中的空間電荷包現象由來已久.Hozumi 與Suzuki[4]利用電聲脈沖法最先在外加極化電場大于100 kV/mm 的交聯聚乙烯電纜中觀測到了明顯的正極性空間電荷包產生、遷移現象,遷移率為10–16—10–14m2·V–1·s–1.隨后,Hozumi 等[9]又在含抗氧劑和苯丙酮的交聯聚乙烯與聚乙烯薄片樣品中觀測到了空間電荷包現象,電荷包出現的閾值電場為70 kV/mm.Matsui 等[5]研究了在100—400 kV/mm 極化電場下,低密度線性聚乙烯樣品內的正極性空間電荷包在樣品擊穿前后的分布特性,并發現與高電場相比,在較低的電場下空間電荷包移動速度更快,移動距離更長.鄭飛虎等[7]則首次在50 kV/mm 這一更低的極化場強下觀測到了正極性空間電荷包的形成和遷移現象.此后,較低極化電場下空間電荷包的形成機理與遷移規律也開始受到關注.Fabiani 等[10]對納米粒子摻雜的交聯聚乙烯與環氧樹脂片狀樣品施加了30—50 kV/mm 的外加電場并觀測到了快速遷移的空間電荷包,電荷包遷移率達到了10–10m2·V–1·s–1.Zhao 等[11]使用高壓脈沖激勵在聚乙烯樣品內注入了正極性空間電荷包,并利用電聲脈沖法觀測了其在10—70 kV/mm 電場下的遷移行為,發現了電荷包遷移速率隨著電場的增加而逐漸減小的現象.空間電荷包形成的閾值電場、來源等尚未明確,不同的實驗研究得到的結果并不統一,材料性質、預處理手段、溫度等均會對實驗結果造成影響.而對于空間電荷包遷移行為的研究,除了提取載流子的遷移率外,其遷移特性與電場的關系也值得研究.基于某些實驗結果中空間電荷包的遷移速率隨著電場的增加而逐漸減小的現象[5,11],夏俊峰等[6,12]提出了負微分遷移率模型,該模型的仿真結果[13]與正極性電荷包的實驗數據有較好的一致性.目前,關于空間電荷包產生、遷移等行為的實驗與仿真研究仍存在許多不足: 實驗的研究對象局限于聚乙烯及其交聯產物,空間電荷包的極性通常是正極性.對其他電介質材料以及負極性空間電荷包的系統研究較為欠缺,聚乙烯材料中的空間電荷包在遷移時出現的負微分遷移率現象是否存在于其他電介質材料內也值得探究.近年出現了一種電子束輻照加工與空間電荷分布測量分步進行的研究手段,在完成電子束輻照后利用激光壓力波法直接觀測聚乙烯樣品中輻照注入的負極性空間電荷包的遷移行為[14],為本文的研究提供了有效的實驗基礎與經驗.

本文提出了一套結合電子束輻照與空間電荷分布實時測量的實驗系統,簡要介紹了該系統的結構與實驗流程,并利用該系統研究了輻照注入的負極性空間電荷包在不同材料樣品中的遷移行為,從實驗結果中提取了構成電荷包的負極性載流子(電子)的遷移特性.

2 實驗系統與測量方法

2.1 電子束輻照系統介紹

本文使用的實驗系統如圖1 所示,該系統由電子束輻照裝置與空間電荷分布測量裝置組成.圖1(a)為電子束輻照系統的整體結構示意圖與實物圖,石英玻璃腔室頂部的不銹鋼均壓環連接了電子束的加速高壓源,底部的不銹鋼腔室可靠接地.不銹鋼腔室的中間裝有一個直徑40 cm 的接地鋁制平臺,可以直接放置實驗樣品進行電子束輻照加工,也可以放置空間電荷分布測量裝置進行一體化的實驗研究.用于輻照的熱電子由材質為鎢的電鏡燈絲產生,燈絲下裝有一個底面開孔的金屬碗狀柵極.燈絲與柵極的小孔位于同一鉛垂線上,使得燈絲產生的電子能夠穿過小孔進行發射.金屬柵極由導電的單臂支架連接在獨立的直流電壓上(電壓由光纖繼電器的收信端提供),用于控制電子束束流的發射.當束流控制裝置工作時,柵極的電壓會在燈絲上下兩側提供一個與其加速方向相反的電勢差.當電子的能量大于鎢的逸出功(約為4.52 eV[15])時,電子才能從燈絲中逃逸出來成為熱電子.柵極反向電壓的調節通過光纖繼電器組件來實現,該組件由控制單元-發信端-連接光纖-收信端組成.控制單元用于控制發信段與收信端的輸出信號,通過手動切換或自動延時切換兩種方式,可實現對兩個已設置的電壓值的瞬時切換控制,使得柵極的反向電壓能夠被實時且瞬時調控.

圖1 電子束輻照系統的結構示意圖與實物圖 (a) 結構示意圖;(b) 實物圖Fig.1.Schematic diagram and actual photo of the electron beam irradiation system: (a) Structure diagram; (b) actual photo.

為了驗證束流控制裝置的可靠性,使用了一個連接至靜電計的電流探頭記錄了柵極控制下的束流量.電流探頭被放置于與空間電荷分布測量裝置中的樣品臺相同的高度上,因此測量得到的束流量也可用于計算后續實驗中樣品內輻照注入的初始電荷量.圖2 為不同柵極電壓控制下,加速電壓從0 增加到60 kV 的過程中電子束束流量變化的曲線.當柵極的電壓范圍在5—10 V 時,燈絲發射電子的效率在不同的加速電壓下都幾乎為0.當柵極電壓調節為4 V 后,逐漸出現了明顯的熱電子發射現象,且隨著加速電壓的增加,電子束束流量逐漸增加.隨著柵極電壓的降低,燈絲發射電子的效率逐漸提高,驗證了束流控制裝置的可行性與可靠性.在對樣品進行電子束輻照時,調節加速電壓上升的過程中將柵極電壓設置為電子發射效率最低的10 V,保證加速電壓變化的過程中沒有電子發射,完成指定的加速電壓設置后再將柵極電壓瞬間切換為發射電壓(1—4 V),使得電子束輻照過程中注入樣品的電子能量恒定.

2.2 壓電壓力波法空間電荷分布測量裝置

實驗系統中空間電荷分布的實時測量通過壓電壓力波法[16]來實現.壓力波(pressure wave propagation,PWP)法的基本原理為: 壓力波脈沖在樣品內傳播時會對樣品產生擾動,引起樣品內分布的電荷發生微小的偏移,這一偏移會造成外部回路上電流/電壓的變化,該測量信號im(t)的理論表達式[16]如下:

其中C0為樣品電容;B是與材料性質有關的常數;p(x,t)是在樣品內傳播的壓力波;E(x)為樣品內的電場分布;d0為樣品厚度.通過低電場下的標定信號與泊松方程,可以從測量得到的電流信號中提取到樣品內的空間電荷分布ρ(x).

圖3 為壓電壓力波法空間電荷分布測量裝置的內部結構示意圖,裝置內部被一塊石英玻璃樣品臺分隔為上下兩個部分,上半部分為樣品輻照、極化以及測量信號采集區,下半部分為聲脈沖產生結構.聲脈沖的產生源為28 μm 厚的銅-鎳電極聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)壓電薄膜.在外加的電脈沖信號作用下,壓電薄膜可通過逆壓電效應產生與電信號頻率一致的聲脈沖信號.該聲脈沖信號經過石英玻璃樣品臺進入樣品,對樣品內部的空間電荷進行擾動,從而產生包含電荷分布信息的測量信號.

圖3 壓電壓力波法測量裝置的結構示意圖Fig.3.Schematic diagram of the piezo-PWP method measurement device.

2.3 結合電子束輻照與空間電荷分布實時測量的實驗方法

對于聚合物材料中的負極性空間電荷包現象,目前并沒有較為系統的研究方法.近年出現的結合電子束輻照技術與空間電荷分布測量技術的方法[14],在聚乙烯樣品內負極性電荷包遷移行為的研究中得到了實踐.然而該方法中電子束輻照與空間電荷分布的測量在不同的實驗裝置中進行,在不同裝置之間取放樣品可能會導致同一樣品內電子束輻照與空間電荷分布測量的區域不完全對應,影響實驗結果的精確性.本節提出的電子束輻照系統,可在同一實驗系統內完成電子束的輻照與壓電壓力波法空間電荷分布的實時測量.發射電子的燈絲、碗狀柵極的小孔、壓電壓力波法測量裝置上蓋板的環形電極,樣品及兩側電極的正中心區域、壓電薄膜均位于同一鉛垂線上,使得樣品內進行電子束輻照與空間電荷分布測量的區域始終保持一致.

使用本實驗系統研究負極性空間電荷包現象時,先通過電子束輻照技術在樣品內注入電子形成負極性空間電荷包,隨后利用壓電壓力波法測量裝置的高壓回路對樣品施加不同大小的外加電場,并通過壓電壓力波法測量樣品內輻照注入的電荷包的實時分布.為了驗證本實驗系統與實驗方案的可行性,對四個相同規格(300 μm)的聚丙烯(polypropylene,PP)樣品進行了相同條件的電子束輻照(輻照能量60 keV,輻照時間20 s,柵極電壓1 V),圖4 為輻照后樣品內的初始空間電荷分布結果(撤壓信號).負極性的電荷信號峰代表樣品內形成的負極性空間電荷包,該電荷包在陽極與陰極分別感應出對應的電極信號峰.下軸為壓力波在樣品中的傳導時間,通過樣品中的聲速可將其換算成上軸中對應的樣品厚度.圖4 中信號峰的半峰寬約為25 ns,因此對于聚丙烯樣品,本裝置的測量分辨率約為67 μm.在相同的輻照條件下,四個聚丙烯樣品內形成的空間電荷包深度與大小基本一致,證明了本套實驗系統與實驗方案的穩定性與可重復性.根據電子束輻照的經驗公式[17],加速電子在樣品內可抵達的最大深度為

圖4 相同輻照條件下不同聚丙烯樣品內的初始空間電荷分布(撤壓信號)Fig.4.Space charge distribution in different PP samples under the same irradiation conditions (without applied voltage).

其中R(單位為m)為電子的最大射程;E0(單位為MeV)為電子的加速能量; ρ(單位為g/cm3)為被輻照材料的密度; α,β,γ分別為常量0.55 g·cm–2·MeV–1,0.9841,3 MeV–1.根據設置的輻照條件與聚丙烯的材料特性,代入(2)式可以得到理論上空間電荷包的注入深度約為60.9 μm.根據圖4 的測量結果,樣品內形成的空間電荷包深度在距離陰極(輻照面)約67.6 μm,與經驗公式的結果十分接近,說明該負極性空間電荷包由輻照注入的電子構成.根據圖2 的電子束束流曲線,柵極電壓為1 V,加速電壓為60 kV 時的電子束束流量為263 nA,理論上輻照20 s 注入樣品內部的電荷總量應為5.26×10–6C.通過對圖4 的空間電荷分布測量結果進行積分求解,得到實際注入樣品內的初始空間電荷總量約為1.54×10–8C,與理論值相差數百倍,說明輻照電子在注入樣品時發生了大量的損失.在到達樣品前,獲得加速能量的電子會經過測量裝置上蓋板環形電極的管狀通道,在這一過程中,大量的電子將沿著上蓋板的接地回路流出測量裝置,因此,實際注入樣品內部的初始空間電荷總量遠小于根據標定的電子束束流值計算得到的電荷量.

本套實驗系統實現了電子束輻照與空間電荷分布測量的一體化,在同一裝置中,電子束輻照的流程與空間電荷分布實時測量的流程可以同步進行,也可以按照實驗方案的設計分步進行.在使用該系統進行聚合物內的負極性空間電荷包遷移行為研究時,電荷包的注入與空間電荷分布的實時測量都在同一裝置內進行,實驗流程更具有連貫性與系統性.除了負極性空間電荷包遷移行為的研究外,本系統還可用于材料的電子束輻照加工、不同材料的空間電荷注入特性、材料的能量陷阱分布等研究,具有廣泛的應用場景與實用價值.

3 不同外加電場下負極性空間電荷包的遷移行為

完成電子束輻照系統的設計與搭建后,使用該系統研究了聚丙烯材料內負極性空間電荷包的遷移行為.實驗樣品為平板硫化機熱壓制成的聚丙烯平板樣品,其直徑為6 cm,厚度為300 μm(誤差±10 μm),樣品兩側蒸鍍了直徑為3 cm,厚度為200 nm 的圓形鋁電極.樣品兩側的鋁電極分別與樣品臺上表面的銀電極以及上蓋板的環形電極緊密貼合,為待測樣品提供均勻的極化電場.輻照條件為60 keV,20 s,外加電場分別為15,20,25,30 kV/mm.由遷移距離d,遷移時間t以及遷移過程中的局部電場E(x),可以計算出負極性空間電荷包內電子的遷移速率v及遷移率μ如下:

圖5 為15,20,25,30 kV/mm 的外加電場下,持續加壓72 h 聚丙烯樣品內空間電荷分布的加壓信號.加速電子在樣品陰極側入射并形成負極性空間電荷包,該電荷包在外加電場驅動下緩慢地由陰極(輻照面)向陽極遷移,遷移速率先快后慢.在相同的時間間隔內,不同外加電場下電荷包的遷移距離有明顯差異,例如持續加壓1—4 h 的時間區間內,15,20,25,30 kV/mm 的外加電場下空間電荷包分別遷移了約12.0,14.5,16.3,13.1 μm,這說明空間電荷包的遷移速率與電場強度密切相關.根據加壓信號,可以得到用于計算電荷包電子遷移率的樣品內部局部電場分布,如圖6 所示.由圖6 可知,利用電子束輻照技術注入電荷包后,同極性電荷的分布使得樣品陰極側的電場變小.在加壓過程中,樣品內的局部電場主要由初始電荷包內電子的數量以及電荷包的實時位置決定.隨著加壓時間的持續增加,樣品內部電場的畸變程度逐漸加劇.在15,20,25,30 kV/mm 的外加電場下,樣品內局部電場的最大畸變值分別達到了18.3,24.1,29.8,34.6 kV/mm.

圖5 不同外加電場下聚丙烯樣品內部的空間電荷分布 (a) 15 kV/mm; (b) 20 kV/mm; (c) 25 kV/mm; (d) 30 kV/mmFig.5.Space charge distribution inside PP samples under different applied electric fields: (a) 15 kV/mm; (b) 20 kV/mm;(c) 25 kV/mm; (d) 30 kV/mm.

圖6 不同外加電場下聚丙烯樣品內部的局部電場分布 (a) 15 kV/mm; (b) 20 kV/mm; (c) 25 kV/mm; (d) 30 kV/mmFig.6.Electric field distribution inside PP samples under different applied electric fields: (a) 15 kV/mm; (b) 20 kV/mm;(c) 25 kV/mm; (d) 30 kV/mm.

根據空間電荷包的實時分布結果及樣品內局部電場的分布結果,可以提取得到不同外加電場下,聚丙烯樣品內電子的遷移速率及遷移率.在本實驗的電場區間內,電子遷移速率的數值范圍在10–12—10–9m/s,遷移率的數值范圍在10–19—10–16m2·V–1·s–1.在15,20,25,30 kV/mm 的外加電場下,72 h 內電子的平均遷移速率分別為1.42×10–10,1.60×10–10,1.42×10–10,2.25×10–10m/s,電子的平均遷移率分別8.94×10–18,7.59×10–18,5.78×10–18,7.27×10–18m2·V–1·s–1.聚丙烯材料內電子的遷移速率與電場的關系將在下一節中進一步分析.

4 分析與討論

聚丙烯是一種含結晶相的半結晶性材料,分子鏈的端基和側鏈、晶區與非晶區之間的界面等都有可能形成捕獲載流子的能量陷阱[18],且在沿樣品厚度方向上能量陷阱的深度與密度分布并不均勻[19].樣品內的不同區域可能有完全不同的能量陷阱分布,因此同一外加電場下不同測量時間節點(對應樣品內不同位置的區域)提取得到的電子遷移速率/遷移率具有較大的分散性.為了從分散的數據中提取到電荷包電子的遷移速率隨局部電場的變化規律,將同一電場下的數據歸為一個集合求取平均值,并以誤差棒的形式表現該集合的離散程度,得到圖7 中的聚丙烯樣品內電子平均遷移速率-電場關系圖及對應的多項式擬合曲線.由圖7 可知,聚丙烯樣品內電荷包電子的平均遷移速率與對應多項式曲線的擬合優度為1,曲線的峰值出現在約26.0 kV/mm 處.根據該曲線的結果可知,在15—32 kV/mm 的電場區間內,隨著電場的增加,聚丙烯樣品內電荷包電子的遷移速率出現了先增加后減小的趨勢,即電子的遷移速率出現了負微分遷移率現象[12].負微分遷移率模型認為,在某一特定的電場區間內,載流子的遷移速率會出現隨著電場的增加而減小的現象,而造成該現象的原因可能是電致應力導致聚合物的微觀結構發生改變,從而產生了更多捕獲載流子的能量陷阱[20].隨著電場的進一步增加,由分子結構改變產生的新能量陷阱趨于飽和,陷阱對載流子遷移速率的調控作用逐漸弱化,載流子遷移速率又將隨著電場的增加而增加.根據本文的研究結果,聚丙烯材料內電子的負微分遷移率現象出現的閾值電場約為26.0 kV/mm.但在本實驗的測試電場區間內,并未觀測到在更高的電場下,電子的遷移速率恢復成隨著電場的增加而增加的狀態,即未提取到聚丙烯樣品內電子負微分遷移率現象消失的截止電場.

圖7 聚丙烯樣品內電子的遷移速率與局部電場的關系Fig.7.Migration rate of electrons as a function of the local electric field inside PP samples.

使用相同的實驗系統與研究方法(實驗電場15,20,25,30 kV/mm),對300 μm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)樣品內的負極性空間電荷包遷移行為進行了研究,并提取得到了聚甲基丙烯酸甲酯樣品內電子的遷移速率與電場的關系,如圖8 所示.隨著電場的增加,聚甲基丙烯酸甲酯樣品內電子的遷移速率出現了先增加再減小隨后繼續增加的現象,電子的負微分遷移率現象出現的閾值電場約為19.5 kV/mm,該現象消失的截止電場約為27.5 kV/mm.聚甲基丙烯酸甲酯樣品內電子負微分遷移率現象出現的閾值電場低于聚丙烯樣品.

圖8 聚甲基丙烯酸甲酯樣品內電子的遷移速率與局部電場的關系Fig.8.Migration rate of electrons as a function of the local electric field inside PMMA samples.

聚丙烯(含結晶相,非極性)與聚甲基丙烯酸甲酯(無定形相,極性)是兩種微觀結構與分子極性都具有明顯差異的絕緣電介質材料,但在實驗結果中兩種材料內的負極性載流子(輻照電子)均出現了負微分遷移率現象.此外,聚乙烯材料中正極性載流子[11,21]與負極性載流子[14]的負微分遷移率現象也獲得了許多實驗結果的論證.載流子負微分遷移率現象出現的電場區間與材料自身的特性密切相關,對于載流子遷移率受陷阱調制的絕緣電介質材料,由電致應力導致的微觀結構變化現象較為普遍,載流子的負微分遷移率現象在絕緣電介質材料中或具有普遍性.

本文提出的實驗系統適用于各類不同材料的輻照加工與實驗研究.在空間分辨率確定的情況下,為了保證良好的測量效果,實驗樣品的厚度一般在300 μm 以上,除此以外對樣品的性質沒有嚴格要求.利用該系統可以對不同絕緣電介質材料內的負極性空間電荷包遷移行為進行研究并從中提取到電子的遷移速率與電場的關系特性.實驗系統的耐壓值約為17 kV,對于300 μm 厚的樣品,系統可提供的最大極化電場約為55 kV/mm.針對不同的研究材料選擇不同的實驗電場區間,可以提取不同材料內電子負微分遷移率現象出現的閾值電場與消失的截止電場.

5 結論

本文提出了一套結合電子束輻照與空間電荷分布實時測量的實驗系統,并利用該系統初步研究了聚丙烯與聚甲基丙烯酸甲酯材料內的電子遷移特性,得到了以下結論.

1)本文提出的實驗系統可進行材料的電子束輻照加工與壓電壓力波法空間電荷分布的實時測量,不同的實驗流程均可在同一裝置內進行.與其他研究方法相比,使用該系統進行空間電荷包遷移行為研究的實驗流程更具有連貫性與系統性.實驗系統的耐壓值約為17 kV,空間電荷分布測量的分辨率約為25 ns,適用于不同厚度的多種聚合物材料樣品在不同電場區間內的實驗研究.

2)使用本文的實驗系統對聚丙烯與聚甲基丙烯酸甲酯材料內負極性空間電荷包的遷移行為進行了研究,并從中提取了電子遷移速率與電場的關系.聚丙烯內電子出現負微分遷移率現象的閾值電場約為26.0 kV/mm,聚甲基丙烯酸甲酯內電子出現負微分遷移率現象的閾值電場約為19.5 kV/mm,該現象消失的截止電場約為27.5 kV/mm.載流子的負微分遷移率現象在絕緣電介質材料中或具有普適性,其出現的閾值電場與材料自身特性密切相關.使用本文的實驗系統可以提取不同材料內電子負微分遷移率現象出現的閾值電場與消失的截止電場.