用于二氧化碳捕集的化學吸收劑研究進展

劉大李，王 聰，劉新偉，于一夫

（1. 中國天辰工程有限公司 天津 300400；2. 天津大學 分子+研究院 天津 300110）

近年來，全球變暖導致的海洋酸化、極地冰融化、海平面上升、干旱和颶風等問題對全球生態環境和經濟的可持續發展產生了嚴重影響。據報道，約占溫室氣體排放總量80%的二氧化碳（CO2）的過度排放被認為是導致全球變暖的主要原因。《巴黎氣候協定》的簽署標志著各國在溫室氣體減排方面達成了共識[1]。2020年9月中國明確提出2030年碳達峰與2060 年碳中和的目標。雙碳目標的提出為低碳技術提供了巨大的發展機遇。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術作為最有效、最直接的減碳手段，為雙碳目標的實現提供了技術保障[2]。

在整個CCUS 流程中，碳捕集既是首要環節也是重要節點。碳捕集技術主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集，其中燃燒后捕集在當前市場中應用最為廣泛。目前主要的燃燒后捕集技術有化學吸收法、物理吸附法以及膜分離法等。化學吸收法作為目前相對成熟并最具市場前景的碳捕集技術已引起眾多研究者的重視，但是化學吸收法的高能耗與高昂成本，限制了其大規模發展。美國能源部的一項研究表明，配備乙醇胺（MEA）捕集CO2工藝后的亞臨界發電廠和超臨界發電廠的電力成本將較配備前分別增加85%和81%[3]。近些年隨著對化學吸收劑的不斷優化，化學吸收法捕集CO2的能耗和成本不斷降低，使其規模化發展與應用具備可行性[4]。

本文對近年來已報道的化學吸收劑進行分析和總結，主要聚焦于各類吸收劑的吸收性能、吸收機理、優缺點和增強途徑等方面，并對其發展前景進行展望，期望對今后高效化學吸收劑的開發提供借鑒。

1 有機胺吸收劑

1.1 有機胺吸收劑吸收CO2機理

有機胺吸收劑是最常見的CO2吸收劑，根據有機胺的類型可以分為伯胺、仲胺和叔胺吸收劑。其中，伯胺和仲胺吸收劑的胺基氫原子活性高，反應動力學快，因此反應迅速，但伯胺和仲胺吸收劑吸收CO2后形成的氨基甲酸酯比較穩定（圖1(a)），導致再生能耗較高。與伯胺和仲胺吸收劑相比，叔胺吸收劑具有更高的吸收容量、較低的吸收熱量、較低的再生能耗以及較慢的反應動力學。叔胺吸收劑與CO2反應生成碳酸氫鹽（圖1(b)）。除按照有機胺的類型分類外，還可按照吸收劑的組分將有機胺吸收劑分為單組分胺吸收劑和復合胺吸收劑。

圖1 有機胺吸收劑吸收CO2的機理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of mechanisms of CO2 absorption by organic amine absorbent

1.2 有機胺吸收劑研究進展

1.2.1 單組分胺吸收劑

傳統的單組分胺吸收劑包括單乙醇胺（MEA）吸收劑、二乙醇胺（DEA）吸收劑、N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑、哌嗪（PZ）吸收劑以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）吸收劑。其中30%MEA 溶液（百分數為質量分數，無特別說明均為水溶液，下同）為目前最常見的單組分胺吸收劑，其對CO2的吸收效率超過90%，被廣泛應用于燃煤電廠[5]。此外30%MEA溶液通常被用作基準化學吸收劑，用于評估和比較不同CO2吸收劑的性能。雖然30%MEA 溶液已經被廣泛應用于工業捕集CO2領域，但仍存在吸收反應熱和再生能耗高、腐蝕設備以及易降解等缺點[6]。相比于MEA 吸收劑，MDEA 吸收劑和AMP 吸收劑雖然在吸收能力上有所提升，但吸收速率大幅降低。因此單組分胺吸收劑很難同時具備吸收速率高、吸收容量大、再生能耗低和難降解等特性[7]。

1.2.1 復合胺吸收劑

為同時滿足吸收劑吸收速率高、吸收容量大以及再生能耗低等需求，研究者們提出了復合胺吸收劑，即采用多種不同類有機胺共混吸收CO2。通常采用伯胺或仲胺與叔胺按照一定比例混合的方式組成復合胺吸收劑，該類吸收劑能夠同時具有較高的吸收速率與吸收容量，以及較低的再生能耗，是一類較為理想的吸收劑，也是目前工業應用的主要吸收劑。

ZHAO 等[8]將30%MDEA 溶液和20%PZ 溶液組成的復合胺吸收劑用于電廠燃燒后CO2捕集。通過Aspen 模擬發現，MDEA-PZ 吸收劑的再生能耗較MEA 工藝降低27.7%，顯著降低了運行能耗。ZHANG 等[9]采用MEA、MDEA 與PZ 的混合溶液作為復合胺吸收劑，與對應的單組分吸收劑相比，3.0 mol/LMEA-2.5 mol/LMDEA-0.5 mol/LPZ 復合胺吸收劑展現出優異的性能，其再生能耗比傳統單組分吸收劑（5 mol/L MEA 溶液）降低了50%左右。王中紅等[10]研究了三乙烯四胺（TETA）-MDEA、二乙烯三胺（DETA）-MDEA 以及DETA-PZ 等一系列復合胺吸收劑對CO2的吸收與解吸性能。其中n(DETA)∶n(PZ) = 20∶4 的DETA-PZ 復合胺溶液具有最佳的吸收速率（9.5 μmol/(L·s)）和吸收負荷（0.65 mol/L），表明環狀胺作為輔助吸收劑較直鏈胺更具優勢。孫路長等[11]以AMP為基礎，合成了一系列TETA/AMP 復合胺吸收劑用于捕集煙氣中的CO2。結果表明，TETA 和AMP 的質量比為1∶1 的TETA/AMP 復合吸收液具有最佳的吸收與解吸性能，其飽和吸收量相比純AMP 提升近1 倍，再生速率最高可達0.03 g/min。AⅠ等[12]將碳酸酐酶（CA）與MDEA進行混合，以增強對CO2的吸收。與單純的10%MDEA溶液相比，在CA作用下，含10%MDEA溶液的復合胺吸收劑的CO2吸收速率（0.63 mmol/min）顯著提高了近40%，反應平衡時間從150 min 縮短至90 min。張香平等[13]采用有機胺與離子液體復配得到了復合胺吸收劑，發現由30%MEA 溶液和10%1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯咪唑（[HDBU][Ⅰm]）組成的復合胺吸收劑的CO2吸收量達到0.1453 g/g（指1.0000 g 復合胺吸收劑可吸收0.1453 g CO2），且溶劑吸收CO2后的黏度顯著低于離子液體吸收劑，是一種具有開發潛力的復合胺吸收劑。

為了進一步優化吸收劑的性能，研究者們不僅對吸收劑的溶質進行了廣泛研究，而且對吸收劑的溶劑也進行了深入研究。考慮到CO2在溶劑中的溶解性對吸收性能的重要影響，以及水對CO2的較低溶解性和較大比熱容，研究人員采用甲醇、乙醇、乙二醇以及環丁砜等非水溶劑代替水，搭配相應溶質組成無水吸收劑進行CO2捕集研究。無水吸收劑不僅能夠提高溶液吸收性能，還能降低再生能耗、減少設備腐蝕。如呂碧洪等[14]采用AMP-AEEA-NMP（AEEA和NMP分別為2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和N-甲基吡咯烷酮）非水溶液復合胺吸收劑捕集CO2，發現該吸收劑不僅具有較高的CO2負載量（1.65 mol/kg，指1.00 kg吸收劑可吸收1.65 mol CO2），而且總熱負荷僅為3 mol/kg MEA溶液的50%，再生能耗顯著降低。在第4 次循環再生后，其CO2容量仍保持在初始容量的90%左右。此外，該吸收劑在飽和吸收后未表現出腐蝕性。施耀等[15]將TETA分別溶于聚乙二醇200（PEG200）、二乙二醇（DEG）以及乙二醇（EG）這3 種有機溶劑中得到了3 種復合胺吸收劑，發現1 mol/L 的TETA-PEG200 溶液顯示出最高的CO2容量（1.63 mol/mol，指1.00 mol 溶液可吸收1.63 mol CO2）。此外，該復合胺吸收劑表現出良好的熱穩定性，在4 次吸收-解吸循環后顯示出高達96%的再生效率。申淑鋒等[16]系統研究了MEA 分別在2-甲氧基乙醇（2ME）和2-乙氧基乙醇（2EE）等有機溶劑中的CO2吸收和解吸性能、吸收機理、物化性質，以及再生能耗。結果表明，5 mol/L的MEA/2ME吸收劑的CO2負載量為2.1 mol/kg，循環負載量為1.45 mol/kg。與傳統5 mol/L的MEA溶液相比，5 mol/L的MEA/2ME 吸收劑和5 mol/L的MEA/2EE吸收劑的再生能耗均顯著降低了55%。

上述復合胺吸收劑的關鍵組分、吸收條件和吸收性能的對比見表1。從表1中可以看出，與傳統單組分胺吸收劑相比，復合胺吸收劑中含有多種胺，具有更多類型的反應位點，因此同時具備吸收速率高、CO2負載大和穩定性好等優點，是未來工業化的主要研究方向。但是復合胺吸收劑仍需深入研究，進一步降低再生能耗，以及減少設備腐蝕，才能最終實現大規模工業化應用。

表1 不同復合胺吸收劑的關鍵組分、吸收條件和吸收性能對比Table 1 Comparison of key compositions, absorption conditions and absorption properties of different amine-based mixed absorbents

1.3 有機胺吸收劑應用進展

目前加拿大邊界大壩CO2捕集項目（100 ×104t/a）、加拿大Quest CCS 項目和美國休斯頓Petra Nova 項目（140 × 104t/a）均使用復合胺作為吸收劑捕集CO2。國內復合胺吸收劑目前正處于工業示范階段，逐漸向大規模工業化進軍。如國能錦界能源有限責任公司15 × 104t/a燃燒后CO2捕集示范工程以及蘭溪15 × 104t/a CO2捕集與礦化利用集成示范項目等均采用復合胺吸收劑。國內眾多工業示范化裝置的成功運行有助于復合胺吸收劑盡早實現大規模工業化應用。

2 碳酸鹽（碳酸鉀）溶液吸收劑

近年來，采用碳酸鹽等堿性溶液作為吸收劑吸收CO2因具有價格低廉、易于再生、毒性較小,以及穩定性好等優勢而受到研究者們越來越多的重視[17-18]。常見的碳酸鹽溶液為碳酸鉀、碳酸鈣以及碳酸鈉溶液等。在這些碳酸鹽溶液中，碳酸鉀溶液因吸收容量大而被廣泛使用[19]。碳酸鉀吸收CO2后形成碳酸氫鉀，其反應方程式見式(1)：

碳酸鉀溶液吸收CO2具體分為冷碳酸鉀吸收法和熱碳酸鉀吸收法。其中冷碳酸鉀吸收法已被市場淘汰，因此本節主要探討熱碳酸鉀吸收法。熱碳酸鉀吸收法是在90～110 ℃、加壓條件下吸收CO2，隨后在高溫加熱、減壓條件下釋放CO2。在吸收階段，通過提高溫度提升反應速率；解吸階段溫度與吸收階段溫度基本一致，熱量損耗少，因此流程相對簡單、基建投資和運轉費用低。該方法已被廣泛應用到合成氨、天然氣以及制氫等行業的脫碳工藝中[20]。但碳酸鉀溶液吸收CO2存在脫碳速率緩慢、能耗大和對設備的防腐性要求較高等缺點。此外，碳酸鉀溶液吸收劑只適用于高濃度CO2煙氣吸收，而不適用于低濃度CO2煙氣吸收。因此研究者們采用添加不同的活化劑、緩蝕劑等方法對熱碳酸鉀吸收法進行了進一步優化，開發了改良熱碳酸鉀吸收法。

2.1 活化劑活化機理

活化劑大部分是路易斯堿或擁有羥基的化合物，能夠提高CO2吸收速率，從而縮小吸收器的尺寸，進而降低基建投資。活化劑的活化機理見式(2)～式(4)。

當活化劑被溶解在碳酸鉀溶液中后，首先發生去質子化形成活性物種，隨后活性物種與溶解的CO2發生反應，形成中間產物，最后中間產物與H2O反應生成碳酸氫鹽，同時活化劑得到再生。

2.2 活化劑研究進展

理想的活化劑應該具有高效、穩定、環保、無腐蝕和回收便捷等特性，但現實中很難發現某一類活化劑同時具有全部特性。目前常見的活化劑主要分為無機活化劑[21]、胺類活化劑[22]、氨基酸鹽活化劑[23-24]以及生物酶活化劑[25]。

無機活化劑主要有釩酸鹽、硼酸鹽以及亞砷酸。釩酸鹽最初主要是用于解決吸收劑的腐蝕問題，但后期發現釩酸鹽也具有一定的促進吸收作用[26]。郭東方等[27]發現硼酸鹽能夠促進CO2向的轉變，因此向碳酸鉀溶液中添加一定的硼酸鹽能夠明顯提高CO2的富集速率和吸收過程的增強因子。亞砷酸因其良好的活化性能和穩定性而曾被認為是最好的活化劑，但其毒性高且致癌，因此在商業應用中已被淘汰[28]。

根據氮原子上的氫原子數，胺類活化劑被分為伯胺、仲胺和叔胺活化劑。伯胺和仲胺活化劑因具有更加高效的CO2吸收效率而較叔胺具有更大的活化優勢[29]。MEA、DEA 和PZ 是最常見的胺類活化劑。為了進一步提高活化效果，一些復雜的胺類也被用作活化劑。RAMAZANⅠ等[30]測試了MEA、PZ、2-(1-哌嗪基)乙胺（PZEA）、四乙烯五胺（TEPA）以及硼酸等一系列活化劑的活化效果，發現在同等條件下，TEPA具有最強的活化作用。GRZEGOR等[31]研究了多種混合胺的活化效果，發現脂肪族胺與環狀胺的混合物，以及環狀胺與環狀胺的混合物具有協同效應，為活化劑開發提供了新思路。盡管部分胺類活化劑具有優異的活化性能，但仍存在再生能耗高、腐蝕性大等缺點，還有待繼續開發。

氨基酸鹽活化劑具有反應速率快、毒性低、CO2溶解度高以及揮發性小等優點。王立奧等[32]對比研究了甘氨酸鉀（PG）、賴氨酸鉀（PL）和L-精氨酸鉀（PA）這3種氨基酸鹽活化劑的活化效果，發現添加PA 活化劑的碳酸鉀溶液具有最大的CO2循環容量（0.678 mol/mol）；添加PG 活化劑的碳酸鉀溶液具有最高的吸收速率（39.8 mol/(L·s)）和脫附速率（17.6 mol/(L·s)）。胡國平等[33]發現pH 值對氨基酸鹽活化劑的活化性能有較大影響。在相對較高的pH 值（≥ 12.5）下，肌氨酸鉀和脯氨酸鉀展現出較好的活化性能；在相對較低的pH 值（＜ 12.5）下，僅有肌氨酸鉀展現出較好的活化性能。盡管氨基酸鹽活化劑表現出反應速率快、CO2溶解度高等優點，但在吸收CO2時會形成穩定的氨基甲酸鹽，因此再生能耗較高。此外一些特定的氨基酸鹽，例如組氨酸鉀在水中溶解度小，也限制了其應用。

生物酶活化劑是一類具有低毒環保、高吸收效率等優點的高效促進劑，常見的生物酶活化劑主要為CA。通常條件下，加入300 mg/L 的CA 能夠將單純碳酸鉀溶液的CO2吸收速率提升6～20 倍。但是CA對環境要求苛刻，穩定性差，在較高的溫度（313～338 K）、較高和較低的pH 值環境中都會失去活性，難以循環利用。張士漢等[34]采用固定化技術，以不同尺寸和孔徑的介孔分子篩作為CA的固定化載體，以此提升CA的穩定性。結果表明，當使用具有二維結構和大孔徑的SBA-15作為載體時，CA負載量較高，在40 ℃下使用6 d后保持了78%的相對活性和98%的初始活性。

碳酸鉀溶液常用活化劑的優勢和劣勢的對比見表2。從表2可以看出，無機活化劑因其毒性基本被市場淘汰，目前主流活化劑為胺類和胺基酸鹽活化劑，但其均面臨著再生能耗高等問題；生物酶活化劑低毒環保，吸收效率高，未來市場前景廣闊，但目前急需解決應用環境苛刻，穩定性差等問題。

表2 碳酸鉀溶液常用活化劑的優勢和劣勢對比Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of activators commonly used in potassium carbonate solution

2.3 碳酸鹽（碳酸鉀）溶液吸收劑應用進展

目前，活化熱碳酸鉀法已實現大規模工業化的工藝主要有G-V法、Flexsorb法以及苯菲爾法。G-V法由意大利Giammaro-Vetrocoke 公司開發。早期G-V 法使用的是As2O3活化劑，但因其毒性而在后期使用無毒的氨基乙酸活性劑代替。Flexsorb法由美國Exxon 公司開發，以空間位阻胺和釩鹽分別作為活化劑和緩蝕劑，使吸收速率較碳酸鉀溶液的吸收速率提升1 倍，CO2容量增加20%左右。苯菲爾法由美國Honeywell 公司旗下的UOP 公司開發，采用DEA作為活化劑，活化后的熱碳酸鉀溶液能夠快速吸收CO2并易于再生。

3 氨水吸收劑

3.1 氨水吸收劑吸收CO2機理

氨水吸收劑吸收CO2的機理示意圖見圖2。

圖2 氨水吸收劑吸收CO2的機理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by ammonia absorbent

首先，CO2經物理吸收進入液相溶劑中并與溶劑中的NH3反應，生成氨基甲酸銨；隨后氨基甲酸銨水解生成碳酸銨或碳酸氫銨（CO2量較多時生成）。當溶液中碳酸氫銨的溶解量達到飽和后，會析出固相碳酸氫銨。

3.2 氨水吸收劑研究進展

氨水吸收劑的優勢在于吸收速率快、CO2容量大、再生能耗低，以及腐蝕性弱[35]。然而氨水易揮發，在實際應用中可能出現嚴重的氨氣逃逸問題，因此需要向溶液中不斷補充氨氣，并捕集回收逃逸的氨氣，由此導致流程繁瑣、成本增大，進而阻礙了氨水吸收劑的廣泛應用[36]。為了解決這些問題，研究者們提出了一系列的改進方案，部分方法列于表3中。其中，冷凍氨（CAP）工藝較為成熟。該工藝以碳酸銨和碳酸氫銨混合溶液作為循環吸收劑，在0～10 ℃進行CO2捕集，可實現90%左右的脫碳率，并能高效脫除煙氣中殘留的SO2、SO3、HCl、HF，以及顆粒物（PM）等污染物，顯著降低氨水揮發量和再生能耗[37]。此外，LⅠ等[38-39]通過向氨水中添加PZ，顯著提高了氨水中的CO2傳質系數，加快了反應速率。YU等[40]研究了肌氨酸鉀（K-SAR）對CO2反應速率的影響。結果表明，加入K-SAR 后，由于CO2與K-SAR 的反應速率比與NH3的反應速率更快，通過提高CO2傳質進而提高了反應速率。MA 等[41]通過向氨水中加入Ni2+減少了氨逃逸，當Ni2+濃度為0.06 mol/L時可以減少30% 的氨損失。KⅠM 等[42]使用混合氨水溶液（30%AMP + 3%NH3）進行CO2捕集，氨損失減少了64%，CO2捕集效率提高了17.2%。

表3 針對氨水吸收劑的部分改進方法的對比Table 3 Comparison of some improved methods for ammonia absorbent

針對氨損失問題，項群揚等[43]采用膜減壓分離工藝，高效地將氨氣從稀氨水中分離出來，有效降低了氨水吸收劑的損耗，并且同時實現了水洗塔中溶劑水的循環使用。張君等[44]采用超重場技術作為輔助，有效強化了氨水溶液對低濃度CO2的吸收效果，同時生成的碳酸氫銨晶體具有較高的附加值。實驗結果表明，提高氨水的質量分數有利于CO2的吸收，氨水的最佳質量分數為10%左右。張琦等[45]開發了一種新型磁場輔助氨法煙氣脫碳技術，通過將納米級Fe3O4顆粒混入氨水溶液中，在外加磁場作用下，借助Fe3O4納米粒子的布朗運動引起的微對流加強了傳質效果，該技術的CO2脫除率較傳統技術提高了8.8%。

3.3 氨水吸收劑應用進展

目前基于氨水吸收劑的CO2捕集工藝仍處于中試階段。如美國Powerspan 公司開發了ECO2捕集工藝，使用氨水溶液從電廠煙氣中捕集CO2。ECO2工藝的中試于2007年在美國俄亥俄州Shadyside的FirstEnergy 公司的Burger 工廠中進行。此外，法國Alstom公司推出了CAP 工藝捕集CO2，該工藝已應用于5 MW 的中型電廠項目中。總體來看，氨水吸收劑目前僅停留在中試階段，后續研究較少，仍需要廣泛深入研究。

4 相變吸收劑

相變吸收劑是一類新型的CO2吸收劑，該類型吸收劑在捕集CO2過程中會出現分相。根據其吸收CO2后的相態，可以將相變吸收劑分為液-固相變吸收劑和液-液相變吸收劑。與傳統有機胺或醇胺吸收劑相比，相變吸收劑能夠在一定的CO2負荷內發生貧富分相，因此在解吸再生階段僅需要對富相進行加熱，由此降低再生能耗。相變吸收劑目前在實際應用中效果較好，具有廣闊的發展前景。

4.1 相變吸收劑吸收CO2機理

相變吸收劑在正常條件下是均相（單相）系統，但在極性、親水性、黏度、離子或氫鍵強度變化的觸發下可發生向非均相（兩相）系統的相變，形成貧CO2液相和富CO2液或固相。該類吸收劑通常使用含氮堿，如胺、脒或胍作為添加劑，當CO2與添加劑發生反應時，添加劑經質子化生成鹽，進而使吸收劑特性發生改變，實現兩相分離。

目前相變吸收劑中以極性改變觸發相變為主，該類相變吸收劑通常使用非水性溶劑，通過溶解CO2實現從低極性向高極性地可逆轉變。考慮到溶質在不同溶劑中的溶解度不同，因此溶劑極性的改變將導致液-液相分離或液-固相分離。以典型的TETA-N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）-環丁砜相變吸收劑為例展示了相變吸收劑吸收CO2的機理（圖3）：環丁砜在氣液界面捕集CO2，并將其送至溶液中進行化學吸收。在吸收過程中，TETA 作為伯/仲胺優先與溶液中的CO2反應，生成對應的氨基甲酸鹽和質子化胺；反應一段時間后，DEEA作為叔胺與溶液中的CO2反應，生成對應的碳酸氫鹽和質子化胺。當氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和質子化胺達到一定濃度后會與水產生較強的離子-偶極鍵作用，溶于水形成富相。而DEEA會和這些產物因極性差異而富集在貧相，進而產生相變。

圖3 TETA-DEEA-環丁砜相變吸收劑吸收CO2的機理示意圖Fig. 3 Schematic diagram of mechanism of CO2 absorption by TETA-DEEA-sulfolane phase change absorbent

4.2 相變吸收劑研究進展

根據相變吸收劑吸收CO2后的相態，可將其分為液-固相變吸收劑和液-液相變吸收劑。液-固相變吸收劑在吸收CO2后吸收劑會分為液-固兩相，固體為吸收CO2后析出的產物。經過簡單分離后僅需加熱固體就能解吸CO2，使吸收劑再生，避免了再生時因加熱大量水分導致的高能耗，極大地降低了再生能耗。液-固相變一般常見于烷醇胺體系[46-47]、碳酸鉀吸收體系[48-49]、CAP 體系[50-51]、氨基酸鹽體系[52]以及其他非水吸收體系[53]。LⅠ等[54]發現TETA-DEEA 溶液是有效的CO2雙相吸收劑。經過優化后TETA-DEEA-H2O 體系的反應熱、顯熱和汽化熱均低于MEA 溶液，并且CO2容量更大。因此，TETA-DEEA-H2O是較為優異的吸收劑體系。但是在實際應用中，吸收后形成的凝膠狀固體產物難以分離，容易堵塞管路，導致工業應用難度較大。為了解決該問題，ZHOU 等[55]采用AMP 作為調節劑，在TETA/AMP/NMP體系中成功地避免了凝膠狀固體產物的形成，并產生了易于分離的結晶粉末。該體系最佳的CO2負載量為0.94 mol/mol，再生效率為84.14%。理論計算結果表明，隨著AMP 的引入，AMP 衍生產物傾向于通過強靜電吸引和范德華力與TETA 衍生產物結合，進而有效抑制凝膠狀固體產物形成。

液-液相變吸收劑在吸收CO2后，溶液會分成上下兩層，一般上層CO2負荷低，稱為貧相；下層CO2負荷高，稱為富相。相變模式大體分為兩種，一種是吸收劑吸收CO2達到飽和后在解吸塔內再生時發生分相，通過水相中的有機胺不斷向有機相中富集，促進水相中的反應平衡向CO2解吸方向移動，實現較低溫度下的CO2解吸，進而降低再沸器負荷。但此相變模式較為復雜且設備成本高，很難實現廣泛應用。另一種是吸收劑吸收CO2后在吸收塔內就發生相變，再生時僅需將富相送至富液換熱器和解吸塔并進行加熱，減少進入再生塔的溶液量，從而極大降低再生能耗。WANG等[56]發現“MAE +正丁醇+ H2O”體系可較好地捕集CO2，與30%MEA溶液相比，該體系可以減少50%的再沸器熱負荷。ZHOU等[57]開發了一種擁有良好再生性能和相分離性能的AMP-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）-TEPA吸收劑（A-P-T 相變吸收劑）。A-P-T 相變吸收劑具有0.73 mol/mol的CO2負荷和75.3%的解吸效率，其顯熱顯著降低至0.14 GJ/t（指吸收1.00 t CO2的顯熱為0.14 GJ），比MEA 溶液少78.1%，能耗大幅降低。為了進一步加快反應速率，減少腐蝕，研究者們提出采用非水溶劑代替水形成無水吸收劑。非水性雙相吸收劑結合了非水吸收劑和雙相吸收劑的優點，在降低能耗方面表現出巨大潛力。如CHEN等[58]發現EMEA/DEEA/PX 非水雙相吸收劑（EMEA 和PX分別為N-乙基乙醇胺和對二甲苯）的再生能耗為1.71 GJ/t，與30%MEA 溶液的再生能耗相比，降低了55%。

部分典型相變吸收劑的關鍵組分、吸收條件、吸收性能和再生能耗見表4。雖然目前相變吸收劑的研究比較多，但主要聚焦于提高CO2負載量和降低能耗方面，而忽略了其他重要指標，如吸收CO2后的富相黏度、氨基甲酸酯濃度和解吸溫度等。對這些指標不夠重視，可能會誘發嚴重的設備腐蝕和吸收劑降解問題。因此，未來需要研究者們更加全面、深入地研究相變吸收劑。

表4 部分典型相變吸收劑的關鍵組分、吸收條件、吸收性能和再生能耗的對比Table 4 Comparison of key compositions， absorption conditions， absorption properties and regenerative energy consumption of some typical phase change absorbents

4.3 相變吸收劑應用進展

目前相變吸收劑正處于高速發展時期，中國許多CO2捕集示范項目均采用相變吸收劑。如國家能源集團泰州發電有限公司50 × 104t/a的CO2捕集利用一體化示范項目、長春熱電廠1000 t/a的CO2捕集項目、以及華能上海石洞口發電有限責任公司12 ×104t/a的CO2捕集項目。國內眾多工業示范化裝置的成功運行有助于相變吸收劑盡早實現大規模工業化應用。

5 離子液體吸收劑

5.1 離子液體吸收劑吸收CO2機理

離子液體是一種由陰陽離子組成、熔點低于100 ℃的有機鹽。離子液體因其具備的CO2溶解度高、選擇性好、難揮發以及穩定性好等優點，而具有良好的CO2捕集應用前景。用于構建離子液體的常見陰、陽離子見圖4。根據陽離子的不同，一般將離子液體分為咪唑類、吡啶類、吡咯類以及氨基酸類等。

圖4 用于構建離子液體的常見陰、陽離子Fig. 4 Common anions and cations used to construct ionic liquids

離子液體對CO2的吸收分為物理吸收和化學吸收兩類。物理吸收主要是通過離子液體特有的氫鍵網絡結果及陰陽離子與CO2的特殊作用來吸收CO2。該吸收方式主要適用于涉及高CO2分壓的分離過程，如燃燒前捕集。化學吸收一般是通過向離子液體中引入功能化基團的方式，借助功能化基團與CO2的化學鍵作用快速、高效捕集低分壓CO2。CO2化學吸收量比主要受陽離子結構、官能團堿性和質子轉移程度影響。因此，可通過改變陽離子結構、調節官能團堿性和合理利用離子間的質子轉移來提升CO2化學吸收量。

5.2 離子液體吸收劑研究進展

傳統離子液體的CO2捕集性能研究已經取得一定進展。如ZHANG等[59]對27種常規離子液體進行了研究，發現與水和聚乙二醇二甲醚（DEPG）相比，以物理方式吸收CO2的傳統離子液體具有用量少、能耗低和不揮發的優點，但這類離子液體的吸收能力遠低于常規醇胺，并且存在黏度大、成本高等缺點，應用受到限制。

為了獲得更優異的CO2捕集性能，研究者們通過向傳統離子液體中引入氨基等基團，或者通過羧基、咪唑基、吡啶基、烷氧基和羥基的多個活性位點的協作來增加離子液體的堿性，形成功能化離子液體，提高CO2親和力和吸收能力。這種以化學吸收為主的功能化離子液體適用于涉及低CO2分壓的捕集過程。部分常見離子液體吸收劑的關鍵組分、吸收條件、黏度和吸收性能見表5[60-63]。其中ZHU等[64]合成的新型陰離子功能化質子離子液體1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯三氮唑（[DBUH][Triz]）顯示出優異的可逆性和較高的CO2負載量（1.48 mol/mol）。此外，功能化離子液體還具有較低的工藝總能耗。相關研究指出，與基于MEA溶液的工藝相比，基于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）和1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF6]）的工藝的能耗分別降低了26.7%和24.8%[65]。

表5 部分常見離子液體吸收劑的關鍵組分、吸收條件、黏度和吸收性能的對比Table 5 Comparison of key compositions， absorption conditions， viscosities and absorption properties of some typical ionic liquids absorbents

盡管功能化離子液體在CO2負載量方面表現出較大優勢，但是大多數功能化離子液體具有的高黏度特性極大地影響了其對CO2的吸收，并使再生能耗增加。此外，功能化離子液體的價格較為昂貴，單純使用功能化離子液體作為工業應用的吸收劑在經濟上是不可行的，而將一定濃度的功能化離子液體溶解在適宜的溶液中，可以改善其CO2吸收性能并降低黏度。YANG等[66]以MEA溶液與離子液體為主體制成了混合離子液體溶液吸收劑（具體組成為30%MEA 溶液+ 40%[Bmim][BF4] + 30%H2O），發現其CO2吸收效率略高于30%MEA 溶液，再生能耗較30%MEA 溶液低37.2%。此外，混合離子液體溶液吸收劑在323 K 下顯示出3.54 mPa·s 的低黏度。雖然水通常對CO2吸收量有不利影響，但在該研究中，水通過降低功能化離子液體的黏度抵消了對CO2吸收量的不利影響，整體上表現為CO2吸收性能提高。張香平等[67]研究了多種離子液體（[Bmim][BF4]、[Bmim][DCA]和N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（[Bpy][BF4]））與MEA 溶液的共混吸收劑對CO2的吸收性能，發現與基于MEA溶液的傳統工藝相比，基于[Bpy][BF4]-MEA溶液共混吸收劑的工藝可以節省約15%的再生熱負荷，顯著降低了再生能耗。為了削弱水對CO2吸收性能的不利影響，進一步提高吸收劑的CO2吸收性能，YU等[68]研究了4種二元混合吸收劑（[Bmim][BF4]-MEA、[Emim][BF4]-MEA、[Bmim][PF6]-MEA 和[Emim][PF6]-MEA）對CO2的吸收性能。其中[Bmim][BF4]-MEA在298 K、100 kPa條件下的CO2負載量為0.519 mol/mol。與傳統的含水離子液體體系相比，這種非水離子液體體系不存在水揮發損失和由此產生的腐蝕問題。

雖然離子液體吸收劑表現出CO2溶解度高、選擇性好、難揮發以及穩定性好等優勢，但離子液體吸收劑目前仍處于實驗室小試開發階段，還需要解決一系列的科學與工程問題，才能實現工業化應用。例如離子液體吸收劑成本高昂，需要通過開發簡單的合成方法，降低成本。此外，還需要深入理解離子液體的物理性質、結構、CO2溶解度、CO2選擇性和解吸焓等相互之間的關系，以指導新型離子液體吸收劑的設計與開發。

6 結語與展望

化學吸收法作為最有工業化應用前景的CO2捕集技術，已經得到眾多研究者的深入研究并取得了一定的研究成果。目前化學吸收法的研究重點主要集中于吸收劑的優化。本文系統綜述了各種吸收劑和工藝的研究進展，分析了各類吸收劑的吸收性能、吸收機理、優缺點和增強途徑等。通過總結發現眾多的研究課題中仍存在吸收劑評價標準不統一、評價指標比較片面等問題。如部分研究僅關注吸收劑對CO2的吸收量和再生能耗，忽視了對熱穩定性、揮發性、腐蝕性以及活性持久性等方面存在的問題的研究。此外，許多研究工作并未考慮經濟可行性，導致開發的吸收劑雖然具有較好的CO2捕集性能，但存在合成復雜、成本高昂等問題，無法應用到大規模工業生產中。

在未來的研究中，建議應建立統一的評價體系，注重對吸收劑性能進行多因素、多指標的綜合考量；同時加強新型吸收劑的經濟可行性分析，通過分析新型吸收劑在工業示范項目中的應用效果，進而推動大規模工業化應用方面的嘗試，從而為實現雙碳目標提供技術保障。