催化劑膠渣制備多孔陶瓷的研究與實踐

周碧

（江西省工業(yè)陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗站， 萍鄉(xiāng)337000）

1 引言

多孔陶瓷形成微孔結(jié)構(gòu)方法較多，催化劑膠渣制備工藝是利用凝膠化過程中膠體料子的堆積以及凝膠經(jīng)過熱等處理過程而形成多孔結(jié)構(gòu)。但因常規(guī)制備工藝中，對外部環(huán)境的要求比較嚴(yán)格，如溶膠制備、干燥、燒成等，所以制備滿足要求的無裂紋的溶膠- 凝膠工藝還需大量的研究。因而對多孔性陶瓷材料的制備及其性能要求較高，但常規(guī)造孔劑制備多孔陶瓷操作具有工藝相對簡單，成本低的特點，但受常規(guī)造孔劑顆粒過大，難以在陶瓷基體中分散均勻，導(dǎo)致利用其制備獲得的多孔陶瓷孔隙分布均勻性差、尺寸較大，導(dǎo)致多孔陶瓷強(qiáng)度、隔音以及隔熱等多方面的性能指標(biāo)產(chǎn)生較明顯的下降。為解決該技術(shù)缺陷，通過在實踐中實現(xiàn)以催化劑膠渣制備多孔陶瓷的方法，具體如下：

2 制備原料

多孔陶瓷催化劑載體材料的制備原料為，以高嶺土、滑石粉和氧化鋁粉為基體原料(高嶺土、滑石粉和氧化鋁粉的質(zhì)量百分比之和為100%)。用凝膠注模法在模具中制備陶瓷坯體，無壓燒結(jié)法制備出堇青石多孔陶瓷。主要原料以鋼玉砂、碳化硅、堇青石等為主料，經(jīng)過成型和特殊高溫?zé)Y(jié)工藝制備；成品具有開孔徑、高開口氣孔率的一種多孔陶瓷材料，兼具耐高溫、高壓、抗酸堿和有機(jī)介質(zhì)腐蝕，良好的生物惰性、可控孔結(jié)構(gòu)及高開口孔隙率、使用壽命長、產(chǎn)品再生性能好等效果。

3 制備流程

首先，容器中加入54%高嶺土，19%滑石粉，53%氧化鋁粉；再加入基體原料質(zhì)量的12%的單體，4.1%的交聯(lián)劑以及基體原料的0.9 倍質(zhì)量的蒸餾水后，球磨22h，得到均勻的漿料；

再者，結(jié)合上述所制得的漿料倒入容器中，加入基體原料質(zhì)量0.2%的引發(fā)劑，攪拌震蕩使其和漿料混合均勻；然混合均勻的漿料倒入到模具中去，加入基體原料質(zhì)量0.5%的催化劑，震蕩25min；漿料凝結(jié)固化，形成塊體；

第三，所制得的固化塊體放入保溫箱，在70～150℃下干燥2～36h，得到生坯；最后，將所制得的生坯在1250～1400℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中，單體、交聯(lián)劑燒結(jié)排出留下孔隙形成多孔結(jié)構(gòu)；燒結(jié)后得到多孔堇青石塊體。

4 制備效果

制備有機(jī)物單體為能夠發(fā)生聚合或縮聚反應(yīng)的有機(jī)物小分子；交聯(lián)劑為含有能夠與單體發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，的官能團(tuán)包括氨基。模具可根據(jù)多孔陶瓷催化劑載體材料所需形狀加以設(shè)計，以得到和最終產(chǎn)品形狀結(jié)構(gòu)相近的載體材料。獲得多孔堇青石塊體平均孔隙率達(dá)到58%，熱膨脹系數(shù)可達(dá)0.8×10-6～1.7×10-6/℃，機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)5～75MPa。

制備了一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的階層多孔堇青石塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由于其獨特的階層多孔結(jié)構(gòu)，制備的多孔堇青石塊體有望在顆粒過濾器、催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用前景。在溶膠- 凝膠原理與相分離理論基礎(chǔ)上，以濕化學(xué)高純制備實現(xiàn)了對多孔結(jié)構(gòu)的有效控制，且兼具設(shè)備低廉，工藝簡單等優(yōu)點。

采用本方法制備而得的多孔堇青石塊體，孔隙數(shù)量和孔徑尺寸可控，骨架連續(xù)，孔隙率高(大孔孔徑分布在3～5 微米，孔隙率為50%～60%)等特點。利用廉價的原材料，無需二次燒結(jié)，便可制備多孔、熱膨脹系數(shù)低、強(qiáng)度高的催化劑載體材料。同時具有工藝簡單，操作易于控制的效果。

5 實施方法

通過一種多孔陶瓷載體材料的制備方法，以高嶺土、滑石粉和氧化鋁為基體原料，在室溫下，將六水氯化鎂、六水氯化鋁和聚丙烯酰胺溶解在溶劑中，然后滴加正硅酸甲酯；于50～70℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)50～70min；將上述步驟所得的透明澄清溶液自然冷卻至室溫，然后加入環(huán)氧丙烷均勻攪拌；將所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于35～45℃凝膠3～5min；將上述步驟所得的濕凝膠置于35～45℃下老化60～80h；將上述步驟所得的老化后的凝膠置于50～70℃常壓干燥72～96h；然后于900～1300℃熱處理4～6h。具體工藝流程如圖1 所示：

圖1 催化劑膠渣制備多孔陶瓷工藝流程

細(xì)化來講，配料的球磨上：按照質(zhì)量百分比在球磨罐中加入42.3%的高嶺土、44%的滑石粉、13.7%的氧化鋁粉，再加入基體原料質(zhì)量8%的有機(jī)單體丙烯酰胺，基基體原料質(zhì)量0.8%的交聯(lián)劑N，N- 亞甲基雙丙烯酰胺以及基體原料質(zhì)量0.7 倍的蒸餾水，然后開始球磨，球磨8h，得到混合均勻的漿料。漿料固化上，將所制得的漿料倒入容器內(nèi)加入基體料質(zhì)量0.15%的引發(fā)劑，攪拌振蕩均勻后，然后加入基體原料0.03%的催化劑，快速攪拌，之后倒入模具中，快速振蕩，使?jié){料均勻填充到模板中，漿料形成凝膠塊體。將制得的塊體放入干燥箱中于90℃放置12h，得到干燥的塊體。燒結(jié)上，將所獲得的塊體送到高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1350℃，保溫2h，總的燒結(jié)時間為13h。最終得到多孔堇青石。經(jīng)檢測所得的堇青石孔隙率為53.3%，熱膨脹系數(shù)為1.66×10-6/℃，抗壓強(qiáng)度為40.8MPa。

6 制備實踐

鋼玉砂、碳化硅、堇青石是此次制備工藝中的主原料，具有膨脹材料低，熱膨脹系數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、強(qiáng)度高的特點。在催化劑載體材料的應(yīng)用上，更能滿足生產(chǎn)需求。采用將烷氧基硅烷的水解- 聚合過程與由環(huán)氧化物調(diào)控的金屬無機(jī)鹽溶膠- 凝膠反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備了具有共連續(xù)通孔和骨架結(jié)構(gòu)的多孔堇青石塊體，并可通過調(diào)整加入的聚丙烯酰胺量及熱處理溫度獲得所需的孔徑尺寸、孔容及孔隙率等。其中實施效果如表1 所示：

表1 實施效果

7 經(jīng)驗借鑒

通過對原料成分及燒結(jié)過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化進(jìn)行研究和試驗，確定燒成制度等工藝參數(shù)，并進(jìn)一步研究了成型壓力、硅質(zhì)材料粒度和膠渣與硅質(zhì)材料配比對多孔陶瓷的制備工藝確定，原材料性能提升等的作用效果突出。同時催化劑膠渣與硅質(zhì)原料在合適的制備工藝下，制備出的陶瓷滿足多孔陶瓷的性能要求。當(dāng)硅質(zhì)材料粒徑為100 目以下，燒結(jié)溫度為1150℃，保溫時間90min，成型壓力為10MPa，膠渣：硅質(zhì)材料=1：3，所制備的多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度為15.44MPa，顯孔隙率為44.33%[1]。通過在粉煤灰中添加適量的氧化鋁粉，可以有效的調(diào)控樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械力學(xué)性能。隨著粉體原料中氧化鋁含量的增加，孔隙逐漸由無序少孔變?yōu)橛行蚨嗫椎姆涓C狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)粉體原料中加入50wt%氧化鋁時，其開孔隙率可以達(dá)到73%，密度僅為0.85g/cm3，同時還具有80.93MPa 的抗壓強(qiáng)度，具有優(yōu)異的輕質(zhì)高強(qiáng)的特性。采用溶膠- 凝膠法制取TiO2溶膠液，通過浸泡吸附的方式將TiO2光催化劑負(fù)載于粉煤灰多孔陶瓷中，并對其光催化性能及水下對油的接觸角進(jìn)行測試和分析。通過多孔陶瓷制備及功能化研究，成功實現(xiàn)了低端工業(yè)廢料的高端回收技術(shù)開發(fā)，提高了粉煤灰制品的附加值，在建筑、家裝、自清潔材料、環(huán)保等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。成孔質(zhì)量控制上，通過調(diào)控固相含量、海藻酸鈉含量、氯化鈣濃度、燒結(jié)溫度等參數(shù)改變直通孔陶瓷的微觀形貌，并在氧化鋁陶瓷表面負(fù)載碘氧化鉍，獲得適用于強(qiáng)對流沖擊、高流速等復(fù)雜環(huán)境的污水處理的光催化劑，同時解決了現(xiàn)有碘氧化鉍催化劑不易回收的問題[3]。一種利用催化劑廠膠渣制作加氣混凝土砌塊的系統(tǒng)，包括順次設(shè)置的膠渣儲罐、濕式球磨機(jī)、初漿配制罐、成漿配制罐、澆筑裝置、坯體切割裝置和蒸養(yǎng)釜，膠渣儲罐、濕式球磨機(jī)、初漿配制罐、成漿配制罐和澆筑裝置之間通過輸送管路連接，初漿配制罐連接進(jìn)料管，各輸送管路和進(jìn)料管上均安裝控制閥，成漿配制罐上具有進(jìn)料口，澆筑裝置、坯體切割裝置、蒸養(yǎng)釜兩兩之間設(shè)置輸送帶。對催化劑廠膠渣進(jìn)行再利用，既環(huán)保，又節(jié)省了加氣混凝土砌塊的生產(chǎn)成本，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用[4]。

8 總結(jié)和展望

通過上述制備工藝的催化劑以陶瓷蜂窩載體為骨架，陶瓷蜂窩的氣阻小，強(qiáng)度高，會使排氣氣流與涂層表面接觸時間延長；在載體表面涂覆的涂層中含有pd、pt中一種或兩種，其負(fù)載在高比表面積的氧化鋁上，在催化劑制備過程中使用了稀土硝酸鹽和/或有機(jī)酸作為貴金屬活性組分的分散劑，極大的提高了催化劑的穩(wěn)定性，延長了催化劑的壽命。在催化燃燒方法凈化工業(yè)廢氣的技術(shù)領(lǐng)域。其由陶瓷蜂窩為骨架狀，以氧化鋁、氧化鈰、鈰鋯共熔體的混合物等中一種或幾種氧化物作為涂層；以不同活性組分。制備后，具有利用氣阻小，排氣氣流延長與涂層表面接觸時間的陶瓷蜂窩載體為骨架增加轉(zhuǎn)化率，有效降低催化劑成本，同時提高催化劑的穩(wěn)定性，降低了催化劑的更換頻率與使用成本的效果。未來在高端微孔陶瓷真空吸盤、porous ceramics、Ceramic chuck，吸附硅片、晶圓、陶瓷片、柔性屏、玻璃屏、電路板以及各類非金屬材料中的應(yīng)用前景廣闊。