國(guó)內(nèi)氦液化儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)需求分析

郭超 沈全鋒 趙藝皓 徐鴻 季長(zhǎng)城

中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司

氦元素由于具有不可燃、安全穩(wěn)定性好，且沸點(diǎn)溫度最低等特性，在超低溫科研、航空、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，且在部分領(lǐng)域暫無(wú)可替代產(chǎn)品。約瑟夫森效應(yīng)、超流體、量子霍爾效應(yīng)、量子計(jì)算等多個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)的獲得都得益于液氦超低溫技術(shù)。因此氦資源一直是世界各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家優(yōu)先保證的戰(zhàn)略資源[1-2]。氦液化技術(shù)是氦分離和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是發(fā)達(dá)國(guó)家長(zhǎng)期以來(lái)的重點(diǎn)研發(fā)領(lǐng)域之一，1975 年以來(lái)美國(guó)液氦相關(guān)專利已有5 200 項(xiàng)[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)2017 年美國(guó)、卡塔爾、澳大利亞、加拿大、俄羅斯、烏克蘭、波蘭、德國(guó)、中國(guó)、印度等國(guó)共有49 套提氦生產(chǎn)線運(yùn)行，年產(chǎn)純氦約1.65×109m3，其中美國(guó)產(chǎn)量超過(guò)一半，卡塔爾產(chǎn)量接近1/4[2]。近年來(lái)隨著卡塔爾提氦設(shè)施擴(kuò)建和俄羅斯AGPP 提氦設(shè)施陸續(xù)投產(chǎn)，美國(guó)氦產(chǎn)量所占比例有所下降。我國(guó)近年的氦需求量約4 000 t/a，氦依賴進(jìn)口約95%～98%。隨著部分發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)我國(guó)高科技產(chǎn)業(yè)的打壓和俄烏戰(zhàn)爭(zhēng)等國(guó)際形勢(shì)的影響，國(guó)內(nèi)的氦氣供應(yīng)安全難以保障，未來(lái)國(guó)內(nèi)氦等稀有氣體的供應(yīng)形勢(shì)將更加嚴(yán)峻。

天然氣提氦技術(shù)鏈主要包括天然氣的凈化處理、天然氣分餾、氦粗提、氦精制、氦存儲(chǔ)、氦運(yùn)輸和氦應(yīng)用等環(huán)節(jié)，其中氦液化分離提純和液氦儲(chǔ)運(yùn)是大規(guī)模提氦產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，液氦應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)液氦產(chǎn)品功能的最終目標(biāo)。因此，對(duì)氦液化和儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析將有助于準(zhǔn)確辨識(shí)國(guó)內(nèi)大規(guī)模氦液化技術(shù)需求，為氦液化技術(shù)發(fā)展方向提供參考。

1 提氦液化技術(shù)

氦液化技術(shù)是天然氣提氦的工藝需求。目前天然氣提氦工藝主要有深冷法、變壓吸附法、膜分離法等以及這些方法的聯(lián)用[4-5]，其中深冷法提氦是國(guó)際最常用的提氦工藝，全球超過(guò)90%的提氦工廠采用超低溫分離技術(shù)[6]。深冷法提氦是將凈化后的天然氣通過(guò)多級(jí)深冷分別在-160 ℃和-196 ℃左右將輕烴、氮等分離后，再通過(guò)催化氧化脫氫、變壓吸附等工藝進(jìn)一步凈化得到純氦，最后可通過(guò)氦液化器將產(chǎn)品氦進(jìn)一步降至-269 ℃低溫進(jìn)行提純和液化，得到高純液氦。與膜法、PSA 法等非超低溫氦分離工藝相比，深冷法液化提氦工藝優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示[7]。可以看出深冷法提氦的主要優(yōu)勢(shì)是工藝穩(wěn)定、氣源純度要求低、效率和回收率高、產(chǎn)品純度高以及便于后續(xù)高效存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)龋秉c(diǎn)主要是流程較復(fù)雜，且設(shè)備建造、運(yùn)行成本高，主要適用于大規(guī)模提氦項(xiàng)目。

表1 深冷法與其他常用提氦法對(duì)比Tab.1 Comparison between cryogenic method and other commonly used helium extraction methods

目前全球規(guī)模較大的19 座提氦廠大多采用深冷工藝，其年產(chǎn)規(guī)模多在千萬(wàn)方純氦氣以上，其中卡塔爾Ras Laffan 提氦廠和俄羅斯AMUR 提氦廠最大設(shè)計(jì)產(chǎn)量為6×107m3/a 左右，阿爾及利亞SKIKDA 提氦廠最大設(shè)計(jì)產(chǎn)量為2×107m3/a 左右。俄羅斯阿穆?tīng)柼烊粴馓幚韽S主要是通過(guò)乙烷提取聯(lián)產(chǎn)提氦，共有3 列提氦裝置，每列提氦工藝流程如圖1所示[9]。初步凈化后的原料氣經(jīng)計(jì)量后進(jìn)一步脫水脫汞，然后進(jìn)入天然氣液化/氦濃縮單元首先進(jìn)行甲烷和乙烷分離，分離出的甲烷通過(guò)甲烷壓縮機(jī)和計(jì)量裝置后作為商品氣外輸，分離的乙烷進(jìn)入臨近的阿穆?tīng)柣S作為乙烯原料氣。脫烴后的富氦氣進(jìn)入氦提純/液化單元經(jīng)冷箱分離液氮、催化脫氫、PSA 純化等工藝得到高純氦，然后通過(guò)大型氦液化器進(jìn)行大規(guī)模氦液化，每列生產(chǎn)能力為2 233 Nm3/h（3 400 L/h），液化后的氦通過(guò)4 臺(tái)120 m3標(biāo)準(zhǔn)液氦儲(chǔ)罐存儲(chǔ)，通過(guò)2 套裝車平臺(tái)給40 m3ISO 標(biāo)準(zhǔn)罐箱灌注外運(yùn)。阿爾及利亞SKIKDA天然氣處理廠從LNG 副產(chǎn)品中進(jìn)行提氦精制、液化、存儲(chǔ)和運(yùn)輸。原料氣經(jīng)凈化后進(jìn)行天然氣液化，閃蒸氣中的富氦氣通過(guò)冷箱分離液氮、PSA 純化等工藝得到高純氦，然后再次經(jīng)過(guò)冷箱進(jìn)行大規(guī)模氦液化，液化能力為2 233 Nm3/h（3 400 L/h）。液化后的氦通過(guò)2 臺(tái)120 m3標(biāo)準(zhǔn)液氦儲(chǔ)罐存儲(chǔ)，通過(guò)2 套裝車平臺(tái)給40 m3ISO 標(biāo)準(zhǔn)罐箱灌注后外運(yùn)，主要供應(yīng)歐洲市場(chǎng)。

圖1 俄羅斯阿穆?tīng)柼烊粴馓幚韽S提氦工藝流程Fig.1 Helium extraction process flow of Amur Natural Gas Processing Plant in Russia

國(guó)內(nèi)1958 年實(shí)現(xiàn)了氦的液化。中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司等單位20 世紀(jì)60 年代參與設(shè)計(jì)、建造了國(guó)內(nèi)首座天然氣提氦工廠威遠(yuǎn)提氦裝置，2012年建成的四川省榮縣東興場(chǎng)鎮(zhèn)天然氣提氦裝置等，積累了一定的提氦工程經(jīng)驗(yàn)[10]。但由于天然氣氦含量較低，國(guó)內(nèi)提氦工廠以深冷法為主、同時(shí)部分采用膜法初步分離等技術(shù)，規(guī)模大多在年產(chǎn)百萬(wàn)方以下。目前國(guó)內(nèi)年氦總產(chǎn)量?jī)H140.7×104m3（250 t）左右[11]，遠(yuǎn)無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)需求，因此大規(guī)模低成本深冷提氦技術(shù)亟需突破。

2 氦液化儲(chǔ)存技術(shù)

氦液化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)氦有效存儲(chǔ)的基礎(chǔ)。氦是航天航空、低溫超導(dǎo)、核磁設(shè)備、熱核技術(shù)等高科技技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，因此其產(chǎn)供長(zhǎng)期受到重視，多個(gè)國(guó)家將其作為戰(zhàn)略資源進(jìn)行管控。例如2022年6月2 日俄羅斯工業(yè)和貿(mào)易部頒布了987 號(hào)法令，在2022 年年底前將限制氦氣、氖氣等惰性氣體向“不友好國(guó)家”出口，以加強(qiáng)其市場(chǎng)地位。2006 年以來(lái)全球已出現(xiàn)4 次嚴(yán)重的氦短缺，尤其2022 年1 月以來(lái)的第4 次氦供應(yīng)危機(jī)導(dǎo)致國(guó)內(nèi)商品氦價(jià)格上漲近3 倍，給相關(guān)行業(yè)的發(fā)展造成巨大壓力。因此，保持穩(wěn)定的氦資源儲(chǔ)備和供應(yīng)是國(guó)家經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)運(yùn)行和社會(huì)穩(wěn)定的重要保證。目前主要的儲(chǔ)氦方式包括高壓氣氦儲(chǔ)存、液氦儲(chǔ)存和粗氦地下儲(chǔ)庫(kù)儲(chǔ)存，各種儲(chǔ)存方式的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比見(jiàn)表2。其中采用液氦儲(chǔ)罐進(jìn)行儲(chǔ)存的優(yōu)點(diǎn)是效率高、安全性好、可與下游液氦需求匹配，缺點(diǎn)是液氦存儲(chǔ)需要與氦液化工藝配合，設(shè)備成本高、操作維護(hù)難度大，主要適用于大規(guī)模儲(chǔ)存和以液氦作為深冷介質(zhì)的終端用戶儲(chǔ)存[12-13]，隨著輕烴聯(lián)產(chǎn)等深冷工藝的聯(lián)用和深冷技術(shù)的發(fā)展，液氦儲(chǔ)存成本進(jìn)一步降低。高壓氣氦存儲(chǔ)的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備成本相對(duì)較低，且儲(chǔ)存條件穩(wěn)定，不存在液氦氣化導(dǎo)致的壓力變化問(wèn)題，缺點(diǎn)在于儲(chǔ)存密度比液氦小，且設(shè)備壓力高有一定爆炸風(fēng)險(xiǎn)，主要適用于小規(guī)模存儲(chǔ)。地下儲(chǔ)氦庫(kù)優(yōu)勢(shì)主要在于儲(chǔ)存容積大、儲(chǔ)存純度要求不高、可有效用于調(diào)峰存儲(chǔ)，但受制于運(yùn)輸成本，地下儲(chǔ)庫(kù)選址通常要求靠近提氦裝置，且在產(chǎn)出最終產(chǎn)品前還需配備氦精制、液化裝置，因此主要用于儲(chǔ)存50%～85%的粗氦產(chǎn)品[14]，適用于距離氦源近且氦產(chǎn)量存在較大過(guò)剩的情況。美國(guó)土地管理局（Bureau of Land Management，BLM）所管理的Cliffside 氦儲(chǔ)庫(kù)自20 世紀(jì)60 年代就開(kāi)始投入運(yùn)營(yíng)，2011 年BLM 供應(yīng)了美國(guó)用氦需求的40%、全球用氦需求的30%，對(duì)氦資源的管理起到了重要作用。但迫于運(yùn)行成本壓力，2013 年美國(guó)通過(guò)法案決定在2021 年9 月前出售BLM 所有庫(kù)存氦[15]。此外Air Liquide 在德國(guó)建立了小型儲(chǔ)氦庫(kù)，俄羅斯有意在東西伯利亞建立地下儲(chǔ)氦庫(kù)對(duì)過(guò)剩氦資源進(jìn)行儲(chǔ)備[16]。地下儲(chǔ)庫(kù)儲(chǔ)存純氦難度較大，其可行性需進(jìn)一步論證，Air Liquide 于2016 年在Gronau-Epe 建立了2.81×104m3的精氦儲(chǔ)庫(kù)，但實(shí)際并未投入運(yùn)營(yíng)，其運(yùn)行許可已過(guò)期。

表2 不同儲(chǔ)氦方式技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比Tab.2 Techno-economic comparison of different helium storage methods

目前我國(guó)氦資源主要集中在新疆、內(nèi)蒙、四川，由圖2 可知，用氦單位主要集中在中、東部地區(qū)，為保障氦資源的有效利用，有必要在氦源地和主要消費(fèi)地建立氦集散中心，對(duì)氦資源進(jìn)行統(tǒng)一儲(chǔ)存和管理。同時(shí)考慮到我國(guó)氦資源儲(chǔ)量低、品味差，用氦需求大且長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的特點(diǎn)，建立大規(guī)模液氦儲(chǔ)備將是保障氦需求的最有效手段之一。按我國(guó)目前年氦需求4 000 t 左右估算，1 個(gè)月約需要儲(chǔ)備液氦350 t。氦集散中心和大規(guī)模液氦儲(chǔ)存需按規(guī)模配備氣氦液化器、液氦儲(chǔ)罐、冷屏介質(zhì)發(fā)生器等相應(yīng)設(shè)施。目前大容量液氦儲(chǔ)存設(shè)備主要供應(yīng)商有Gardner、Linde 等，國(guó)內(nèi)尚無(wú)成熟的大容量液氦儲(chǔ)存設(shè)備供應(yīng)商。由于液氦汽化潛熱極低，液氦儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)制造難度主要在于保證結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度的基礎(chǔ)上降低各種形式的漏熱，特別需要對(duì)支撐、接管結(jié)構(gòu)等進(jìn)行專門的分析和設(shè)計(jì)，并通過(guò)研發(fā)特定工裝保證產(chǎn)品效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求。因此需對(duì)大規(guī)模液氦儲(chǔ)存技術(shù)，特別是液氦儲(chǔ)罐等關(guān)鍵設(shè)備設(shè)計(jì)、建造技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)。

圖2 近5年各省氦進(jìn)口量Fig.2 Helium imports in each province in the past five years

3 液氦運(yùn)輸技術(shù)

氦液化技術(shù)可保證氦資源的高效運(yùn)輸。與氣氦運(yùn)輸相比液氦雖然具有效率高、高壓風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，但受制于液氦運(yùn)輸技術(shù)的限制，1953 年以前液氦僅可用于實(shí)驗(yàn)室研究。此后隨著美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在多層高效絕熱技術(shù)方面取得突破，液氦的長(zhǎng)距離運(yùn)輸才成為可能，大規(guī)模的液氦運(yùn)輸和應(yīng)用逐步開(kāi)展。目前大規(guī)模液化工廠主要通過(guò)液氦形式外運(yùn)，國(guó)內(nèi)純氦也有50%以上通過(guò)液態(tài)形式進(jìn)行運(yùn)輸。氦供應(yīng)鏈運(yùn)輸流程如圖3 所示。液氦儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的進(jìn)步也帶動(dòng)了氦液化的規(guī)模化生產(chǎn)。工廠內(nèi)存儲(chǔ)的液氦根據(jù)工廠所在地理位置可通過(guò)陸運(yùn)、海運(yùn)等運(yùn)輸方式采用液氦罐箱實(shí)現(xiàn)外運(yùn)。

圖3 氦供應(yīng)鏈運(yùn)輸流程Fig.3 Transportation process of helium supply chain

國(guó)外針對(duì)公路運(yùn)輸液氦罐箱已有成熟產(chǎn)品和長(zhǎng)期使用經(jīng)驗(yàn)，例如Gardner 統(tǒng)計(jì)了其1973 年以來(lái)的40 m3標(biāo)準(zhǔn)罐箱至今仍有99.8%在用且性能良好。液氦鐵路運(yùn)輸對(duì)長(zhǎng)距離大容量運(yùn)輸有較大優(yōu)勢(shì)，已有相關(guān)研究報(bào)道，但國(guó)內(nèi)外缺少液氦鐵路運(yùn)輸案例，其主要原因包括：鐵路運(yùn)輸?shù)囊?guī)律震動(dòng)等對(duì)液氦產(chǎn)生的擾動(dòng)可能產(chǎn)生熱損，罐箱支撐結(jié)構(gòu)較薄弱難以承受鐵路倒運(yùn)產(chǎn)生的沖擊，鐵路運(yùn)輸流程較繁瑣、周期較長(zhǎng)，各國(guó)鐵路標(biāo)準(zhǔn)不同跨國(guó)運(yùn)輸難度大等，因此國(guó)際主要罐箱產(chǎn)品都注明“不得用于鐵路運(yùn)輸”。但考慮到國(guó)內(nèi)氦資源供需地距離相對(duì)較遠(yuǎn)，鐵路運(yùn)輸仍是液氦運(yùn)輸備選方案之一，隨著我國(guó)鐵路技術(shù)的發(fā)展和對(duì)傳統(tǒng)液氦罐箱進(jìn)行升級(jí)改造有望實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)液氦的快速、批量鐵路運(yùn)輸。液氦鐵路運(yùn)輸除了解決在液化運(yùn)輸技術(shù)方面的難點(diǎn)以外，還需對(duì)鐵路運(yùn)輸流程、液氦危化品分類等進(jìn)行分析，降低對(duì)液氦鐵路運(yùn)輸?shù)臈l文限制。

海運(yùn)過(guò)程通常用于國(guó)際液氦運(yùn)輸，是液氦運(yùn)輸耗時(shí)最長(zhǎng)的環(huán)節(jié)，除了長(zhǎng)距離運(yùn)輸外還有港口倒運(yùn)、海關(guān)出關(guān)、報(bào)關(guān)等手續(xù)辦理周期。目前國(guó)際大部分液氦罐箱要求最少能達(dá)到40 至48 天的無(wú)損運(yùn)輸時(shí)間。目前由于空運(yùn)成本高、對(duì)運(yùn)輸設(shè)備技術(shù)要求高等原因應(yīng)用較少。

各運(yùn)輸方式優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

表3 不同液氦運(yùn)輸方式優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Tab.3 Comparison of different liquid helium transportaion methods

4 液氦應(yīng)用

液氦應(yīng)用需求量較大，氦液化技術(shù)可滿足終端應(yīng)用需求，并可通過(guò)回收再液化技術(shù)避免氦資源的大量損失。目前約40%的終端用戶要求以液氦的形式利用，其中核磁共振是國(guó)內(nèi)外最大液氦用戶，約占液氦總量的75%[17]，科學(xué)實(shí)驗(yàn)、熱核工程、航空航天等方面液氦需求量約占液氦總量的25%。液氦經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸后其溫度、純度可能都會(huì)有所變化而產(chǎn)生損耗，最終導(dǎo)致地球上氦資源的枯竭[18]。為避免氦資源損失需以氦液化技術(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行氦的回收，并重新到附近配備氦液化器的氦集散中心或轉(zhuǎn)運(yùn)站進(jìn)行再液化。再液化核心裝置主要是液化器和液氦存儲(chǔ)容器，液化器可根據(jù)液化量選取50～200 L/h流量的大型渦輪膨脹機(jī)至0.5～5 L/h 流量的小型壓縮機(jī)低溫冷卻器，液氦存儲(chǔ)設(shè)備也有從15 L 到175 m3的液氦容器[19]。配備這些氦回收再利用設(shè)備也可保障相關(guān)用戶的氦穩(wěn)定供應(yīng)，避免出現(xiàn)氦荒中部分用戶因缺氦對(duì)運(yùn)營(yíng)造成影響[20]。國(guó)際上對(duì)氦的回收利用已有專門研究和成功案例。M.P.LOZANO[21]等在一處液氦回收再生站對(duì)液氮制冷和化學(xué)吸附純化方法進(jìn)行了回收經(jīng)濟(jì)性對(duì)比，后者初始費(fèi)用較高但后期運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用與液氮制冷相比逐年降低。另外氦液化設(shè)備也需要有與之配套的氦儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)來(lái)保證其產(chǎn)品的有效儲(chǔ)存、運(yùn)輸、分配和使用，例如ITER為滿足系統(tǒng)的運(yùn)行要求建有3套25 kW的液氦裝置和1 臺(tái)175 m3的液氦儲(chǔ)罐。我國(guó)氦氣市場(chǎng)年可回收氦氣價(jià)值約6 億元，已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行相關(guān)嘗試，但氦氣回收再利用率低于10%。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院僅昌平院區(qū)就有16 個(gè)實(shí)驗(yàn)室常年需要液氦環(huán)境，其自建氦液氦和回收系統(tǒng)每年氦液化量12 m3以上[22]。中科院理化所研制的國(guó)產(chǎn)氦液化器也首次應(yīng)用于超導(dǎo)二極磁體測(cè)試平臺(tái)，2 個(gè)月生產(chǎn)液氦超過(guò)35 000 L，并通過(guò)優(yōu)化降低了氦液化能耗[23]。

5 結(jié)論

氦液化儲(chǔ)運(yùn)是氦產(chǎn)業(yè)鏈中從提氦工藝到終端用戶多個(gè)環(huán)節(jié)的技術(shù)需求，通過(guò)對(duì)各環(huán)節(jié)進(jìn)行分析可得出如下結(jié)論：

（1）與其他提氦工藝相比，深冷液化提氦具有效率高、純度高、與下游儲(chǔ)運(yùn)流程兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模提氦的最高效工藝之一。

（2）液化儲(chǔ)氦與高壓氦氣和儲(chǔ)氣庫(kù)相比具有效率高、安全性高、純度和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，大規(guī)模液氦存儲(chǔ)需要攻克液氦儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)建造等技術(shù)壁壘。

（3）液氦在長(zhǎng)距離、大容量運(yùn)輸方面優(yōu)勢(shì)較明顯，但國(guó)內(nèi)液氦陸、海、空運(yùn)輸技術(shù)都需進(jìn)一步攻關(guān)、提升。

（4）30%以上的終端用戶以液氦為介質(zhì)，根據(jù)用戶用氦規(guī)模研發(fā)氦液化和存儲(chǔ)設(shè)備可保證液氦的有效利用和氣化部分及時(shí)回收再液化。

因此，需對(duì)氦液化技術(shù)和液氦儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)進(jìn)一步研發(fā)，提高相應(yīng)工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)、建造能力，以滿足國(guó)內(nèi)相關(guān)行業(yè)的液氦需求，保障社會(huì)經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)運(yùn)行。