室溫制備鐵基有機金屬框架吸附三價砷的研究

賀翌鵬，熊晨曦，王一平，李 軍，金 央

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

地下水是人類賴以生存的重要飲用水來源之一［1-2］，但由于地質活動和電子、化工、冶金等人類活動，地下水中砷的富集程度越來越高［3］。人類攝入高砷地下水會發生砷中毒，嚴重時可導致死亡。因此，世界衛生組織規定，飲用水中砷的標準是砷質量濃度不超過10 μg/L［4］。目前，全世界有超過70個國家和過億的人口正面臨高砷地下水的威脅［5］。在砷污染愈發嚴重的今天，實現水中As的高效脫除具有重要意義。

近年來，關于從水體中脫除砷的研究越來越多。脫除砷的主要處理方法有膜分離法、生物降解法、化學沉淀法和吸附法等［6-10］。其中，吸附法具有選擇性高、成本低、能耗低（相較于膜分離法）和副產物少（相較于化學沉淀法）等優勢［11］。常用的砷吸附材料有氧化物、活性炭、樹脂、金屬有機框架（MOF）、納米復合材料和生物吸附劑等［12-13］。其中，MOF 是一種新興的吸附材料，具有比表面積大、活性位點多等特點。FOLENS等［14］制備了MOF基材料Fe3O4@MIL-101（Cr），發現其對地下水和地表水中的亞砷酸鹽和砷酸鹽化合物表現出良好的親和力，具有吸附量大、去除效率高的優點，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量分別為121.5、80.0 mg/g；HE等［15］合成了高度穩定的鋯金屬有機骨架UiO-66 材料并將其用于去除水中的As（Ⅲ），吸附量高達205.0 mg/g；HUO等［16］成功制備了一種性能穩定的Fe3O4@ZIF-8復合材料，其對As（Ⅲ）的最大吸附量為100 mg/g。從以上研究可以看出，MOF 材料對砷的吸附量較高，在砷吸附領域有著廣闊的應用前景。其中，MIL-88A 是一種具有良好水穩定性的鐵基MOF 材料，可用于吸附水體中的As。WU 等［17］通過水熱法合成了鐵基金屬有機骨架MIL-88A 微棒用于吸附水中的As（V），最大吸附量為145 mg/g。然而，采用水熱法合成MOF 材料時，需要使用壓力容器，能耗較高，增加了材料的制備難度，限制了MOF 材料在砷吸附領域的應用。

FU 等［18］開發了MIL-88A 的室溫合成方法并用于光催化研究，該方法以水和乙醇的混合物為溶劑，在常溫常壓下進行合成，解決了常規水熱法合成的弊端。本研究采用以上方法合成MIL-88A，以毒性較強的As（Ⅲ）為代表，考察了材料對砷的吸附能力。通過SEM、XRD、FT-IR和XPS等手段對材料進行了表征，探究了溫度、As（Ⅲ）的初始濃度和pH等參數對吸附過程的影響。測試并擬合了吸附過程的動力學、熱力學參數，結合吸附前后的XPS、FT-IR表征分析推測MIL-88A對As（Ⅲ）的吸附過程。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

富馬酸（C4H4O4）、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水乙醇（C2H6O）、硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、亞砷酸鈉標準溶液（NaAsO2）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸（H2SO4）、L-抗壞血酸（C6H8O6）、鉬酸銨［（NH4）2MoO4］、酒石酸銻鉀（C8H4K2O12Sb2），均為分析純。所有化學試劑均未經進一步純化，直接使用。

1.2 室溫合成MIL-88A

在室溫下，將2.702 9 g （10 mmol） FeCl3·6H2O和1.160 4 g （10 mmol）富馬酸分別溶解在75 mL 去離子水和75 mL 無水乙醇中，二者充分混合后在室溫下以850 r/min的轉速磁力攪拌24 h。將得到的漿料在離心機中以10 000 r/min的轉速離心10 min，將離心分離得到的磚紅色固體分別用乙醇和蒸餾水洗滌3 次，隨后轉移至真空干燥箱中于333.15 K 干燥24 h，干燥后得到粉紅色粉末即為MIL-88A（制備過程見圖1）。

圖1 MIL-88A的制備過程Fig.1 Synthesis process of MIL-88A

1.3 分析方法

通過X 射線衍射儀（XRD，Empyrean）表征材料的物相和晶體結構。通過高分辨場發射掃描電子顯微鏡（SEM，Apreo S）表征材料的表面形貌和粒徑。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet 6700）表征材料的化學鍵或官能團信息。通過X射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha）表征材料的元素組成及各元素的價鍵結構。通過紫外-可見分光光度計測定溶液中As（Ⅲ）含量。

1.4 分光光度法測砷

將2.0 g/L 亞砷酸鈉標準液稀釋不同的倍數制備成不同質量濃度的含As（Ⅲ）溶液。移取1 mL 待測溶液于25 mL 容量瓶中，依次加入10 mL 去離子水、0.5 mL H2SO4［w（H2SO4）=50%］、適量的KMnO4溶液，混勻使溶液呈淡紅色，再依次加入2 mL 鉬酸銨溶液（15 g/L）、2 mL L-抗壞血酸溶液（15 g/L）、2 mL酒石酸銻鉀溶液（0.15 g/L），混勻后加水定容。在常溫下放置120 min 后，以空白樣作參比溶液，用紫外-可見分光光度計在波長為720 nm 處測定吸光度。取不同濃度的含As（Ⅲ）溶液進行上述操作可以得到As（Ⅲ）的標準曲線方程：y=130.912 3x-5.969 4（圖2），擬合直線的相關系數R2為0.999 9。

圖2 As（Ⅲ）的分光光度法標準曲線Fig.2 Spectrophotometric standard curve of As（Ⅲ）

1.5 As（Ⅲ）吸附實驗與吸附動力學

用適量去離子水稀釋2.0 g/L 的亞砷酸鈉標準溶液制備成不同質量濃度的含As（Ⅲ）溶液（50、100、150、200、300 mg/L）。每組實驗均使用40 mL含As（Ⅲ）溶液和0.016 g 吸附劑（0.4 g/L）進行As（Ⅲ）吸附實驗，實驗溫度分別為288.15、298.15、308.15 K。吸附過程中用Teflon 攪拌子以400 r/min的速率進行攪拌，分別在10、30、60、90、120、150、180、240、360 min 對懸浮液進行采樣，采樣量為1 mL。使用0.22 μm聚醚磺酸樹脂膜對樣品進行固液分離，用分光光度法測試清液的As（Ⅲ）質量濃度。溶液中As（Ⅲ）的去除率α采用公式（1）計算：

式中：ρ0和ρt分別是吸附實驗中As（Ⅲ）的初始質量濃度和反應時間t（min）時As（Ⅲ）的質量濃度，mg/L。

吸附動力學描述了吸附質在吸附劑顆粒中的擴散特性，是研究吸附機理的重要指標。在298.15 K、pH=11.0、MIL-88A 用量為0.4 g/L 條件下，考察了不同As（Ⅲ）初始質量濃度下吸附時間為10～360 min時的吸附動力學，并應用模擬動力學過程的準一級和準二級動力學模型來擬合實驗數據。

式中：k1為準一級動力學速率常數，min-1；k2為準二級動力學速率常數，g/（mg·min）；Qt為吸附過程中t時刻吸附材料上As（Ⅲ）的吸附量，mg/g；Qe為平衡狀態時吸附材料上As（Ⅲ）的吸附量，mg/g。

1.6 As（Ⅲ）的脫附及吸附劑再生

在298.15 K、pH=11、As（Ⅲ）初始質量濃度為300 mg/L、MIL-88A 用量為4.0 g/L 條件下進行吸附實驗，反應360 min 后取樣測試As（Ⅲ）質量濃度。在10 000 r/min 的轉速下離心10 min 后，將吸附As（Ⅲ）的MIL-88A 加入到30 mL 1 mol/L HNO3溶液中，在308.15 K的恒溫水浴鍋中加熱攪拌2 h以確保脫附充分，將脫附后的吸附劑在10 000 r/min的轉速下離心10 min，再經多次水洗、離心，直至洗液呈中性后對吸附劑進行干燥，即得到再生的吸附劑。

2 結果與討論

2.1 MIL-88A表征分析

圖3a 為MIL-88A 的XRD 譜圖。由圖3a 可知，在2θ=7.94°、10.27°、12.97°、15.22°處出現明顯的特征峰，與文獻［18］報道的結果一致，說明材料結晶度高、無雜相。

圖3 MIL-88A的XRD譜圖（a）和吸附前后MIL-88A的紅外光譜（b）Fig.3 XRD pattern of MIL-88A（a） and FT-IR spectra of MIL-88A before and after adsorption（b）

圖3b為MIL-88A的紅外光譜圖。由圖3b可知，位于1 388.57 cm-1和1 598.01 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧基的對稱與不對稱振動；位于1 217.79 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基中C—O 的伸縮振動，說明MIL-88A 框架中存在二羧酸連接物［18］；位于565.72 cm-1處的吸收峰歸屬于MIL-88A中Fe—O鍵的振動峰。

圖4 為MIL-88A 的SEM 圖。從圖4 看出，MIL-88A 的形貌為均勻且結晶度良好的六角微棒結構，軸向平均長度約為0.8 μm，徑向平均長度約為0.4 μm，長徑比約為2。室溫下制備的MIL-88A形貌與文獻［18］一致，長徑比較水熱法制備的材料要小［17］。

圖4 MIL-88A的SEM圖Fig.4 SEM images of MIL-88A

圖5 為MIL-88A的XPS圖。XPS全譜（圖5a）中包含C、O、Fe 3種元素的特征峰，證實了MIL-88A中存在這3種元素。Fe 2p精細譜（圖5b）中有2個特征峰，位于711.24 eV和724.68 eV，分別對應于Fe（Ⅲ）的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰［19］。Fe 2p1/2峰和Fe 2p3/2峰之間的結合能差約為13.44 eV，且中間存在衛星峰，與α-Fe2O3的典型特征峰相符［19］，說明Fe 在有機金屬框架中的化合價為+3 價，與文獻［18］報道結果一致。C 1s 精細譜（圖5c）中出現了3 個峰，位于288.63 eV、286.18 eV 和284.80 eV 處，分別對應于O—C=O、C—O 和C—C，與制備MIL-88A 的原料富馬酸的官能團相匹配。MIL-88A 的O 1s 精細譜（圖5d）中同樣有3 個峰，位于530.36 eV、532.71 eV和531.69 eV，分別對應于Fe—O、C=O和C—O—H，與FT-IR中表征出的官能團內所含的價鍵相一致。

圖5 MIL-88A的XPS圖Fig.5 XPS spectra of MIL-88A

以上表征結果均表明，采用室溫法成功制備了高純度、結構完整的鐵基MOF材料MIL-88A。

2.2 As（Ⅲ）吸附實驗

在298.15 K、pH=11.0、MIL-88A 用量為0.4 g/L條件下，考察了不同As（Ⅲ）初始質量濃度下MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附量和去除率隨時間的變化，結果如圖6a、b所示。從圖6a可以看出，在不同As（Ⅲ）初始質量濃度下MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附量隨時間的變化趨勢相似，即前30 min的吸附速率較快；隨著處理時間的延長，吸附量增長緩慢。這是因為在吸附初期溶液中As（Ⅲ）與吸附劑上的羧基發生化學吸附反應，被氧化成As（Ⅴ）并吸附在材料表面，吸附速率較快；反應中后期時，溶液中未反應的As（Ⅲ）與吸附在材料上的As（Ⅴ）形成氫鍵［20］，該過程吸附速率較慢，且需要時間穩定。從圖6b可以看出，當As（Ⅲ）初始質量濃度為200、300 mg/L時反應速率較快，能在180 min時達到平衡，而As（Ⅲ）初始質量濃度為50、100、150 mg/L 時，則需在300 min 時才能達到平衡。因此，為保證反應的充分進行，反應時間統一定為360 min。

圖6 MIL-88A對As（Ⅲ）的吸附實驗結果Fig.6 Experimental results of adsorption of As（Ⅲ） by MIL-88A

在298.15 K、pH=11.0、MIL-88A 用量為0.4 g/L的條件下，考察了As（Ⅲ）初始質量濃度對MIL-88A吸附As（Ⅲ）的平衡容量的影響，結果如圖6c 所示。從圖6c 看出，隨著As（Ⅲ）初始質量濃度的增加，吸附As（Ⅲ）的平衡容量逐漸增大，這是因為在吸附劑量固定的情況下，As（Ⅲ）初始質量濃度越高，驅動力越強，MIL-88A 上活性位點的利用率就越高。此外，在As（Ⅲ）初始質量濃度從50 mg/L 升高到300 mg/L 的過程中，該材料能夠保持吸附量的持續升高，最大吸附量為286.37 mg/g，說明MIL-88A 上可用于吸附As（Ⅲ）的活性位點較多，具有優異的吸附性能，其能夠在高As（Ⅲ）濃度的情況下正常工作。

在298.15 K、As（Ⅲ）初始質量濃度為100 mg/L、MIL-88A用量為0.4 g/L條件下，考察了溶液初始pH對MIL-88A吸附As（Ⅲ）的平衡容量的影響，結果見圖6d。從圖6d 看出，隨著初始pH 的降低，砷的吸附量急劇下降，特別是當pH 小于9 時，MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附量小于20 mg/g，表明溶液pH 是影響As（Ⅲ）吸附平衡容量的重要因素。這是因為H+是吸附反應的產物，會直接影響反應平衡，當環境為堿性時，羧基與As（Ⅲ）發生氧化反應，As（Ⅲ）在材料表面被氧化成As（Ⅴ）并產生H+；隨著反應的進行，H+濃度升高，直至系統接近中性，化學吸附達到平衡，此時環境中As（Ⅲ）只以As（OH）3形式存在［20］，并與吸附在材料上的As（Ⅴ）形成氫鍵。顯然，堿性條件下更利于MIL-88A對As（Ⅲ）的吸附。

2.3 吸附動力學

MIL-88A吸附As（Ⅲ）的準一級、準二級動力學模型擬合曲線如圖7 所示，得到的動力學參數和線性回歸系數見表1，其中k1、k2和Qe1、Qe2分別由擬合曲線的截距和斜率計算得到。由表1 可知，不同濃度下準二級動力學回歸系數R2均大于0.99，擬合吸附平衡容量值與實驗值偏差在3%以內。因此，MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附過程符合準二級動力學模型，表明MIL-88A 與As（Ⅲ）的吸附過程是化學吸附［21］。

表1 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的準一級、準二級動力學模型擬合參數Table 1 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic model fitting parameters for adsorption of As（Ⅲ） by MIL-88A

圖7 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的動力學模型擬合曲線Fig.7 Adsorption kinetics fitting curves of As（Ⅲ） adsorbed by MIL-88A

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附性能。采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對不同溫度下的實驗數據進行擬合，分析了As（Ⅲ）在吸附劑上的吸附過程。

式中：ρe表示平衡質量濃度，mg/L；Qe表示平衡吸附量，mg/g；Qm表示最大吸附量，mg/g；KL表示Langmuir常數，L/mg；n為Freundlich 等溫線模型與溫度相關的常數；KF表示與吸附劑的吸附能力相關的Freundlich常數，（mg/g）/（L/mg）n。

MIL-88A 吸附As（Ⅲ）的等溫線模型擬合曲線和擬合參數分別見圖8 和表2。通過比較兩個方程的R2值可以發現，Langmuir 模型對數據的擬合度較低，而Freundlich 模型對數據擬合度良好（圖8和表2），可以更好地描述該吸附過程，表明As（Ⅲ）在MIL-88A 上的吸附屬于多層吸附［22］。從本研究的實驗結果來看，MIL-88A對As（Ⅲ）的最大吸附量達到了286.37 mg/g，超過了文獻報道的其他MOF材料（表3），說明該材料對As（Ⅲ）的吸附能力很強，可適用于處理高濃度的含砷廢水。

表2 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的等溫線性模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of isothermal linear model for adsorption of As（Ⅲ） by MIL-88A

表3 MIL-88A與其他吸附劑吸附As（Ⅲ）的性能比較Table 3 Comparison of adsorption capacity of MIL-88A and other adsorbents for As（Ⅲ）

圖8 MIL-88A對As（Ⅲ）的吸附等溫線性模型擬合曲線Fig.8 Linear fitting curves of adsorption isothermal model of MIL-88A for As（Ⅲ）

2.5 吸附熱力學

為探究本實驗的熱力學參數，在反應時間為360 min、pH=11.0、MIL-88A 用量為0.4 g/L 條件下，研究了不同As（Ⅲ）初始質量濃度下的吸附熱力學。MIL-88A吸附As（Ⅲ）的自由能變、焓變和熵變等熱力學參數根據以下公式計算：

式中：Kd為吸附分配系數；m為吸附劑的質量，mg；ρ0和ρe分別為吸附過程中溶質的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為含As（Ⅲ）溶液的體積，mL；R為通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；ΔH為反應的焓變，kJ/mol；ΔS為反應的熵變，J/mol；ΔG為反應的自由能變，kJ/mol。

不同溫度下ΔG可由公式（7）計算得到；ΔH和ΔS的值可根據公式（8），并由lnKd對1/T作圖（圖9），從曲線的斜率和截距計算得出。得到的熱力學參數ΔH、ΔS和ΔG如表4 所示。由表4 可知，ΔH為負值，說明該吸附過程屬于放熱反應；ΔG為負值，表明該吸附過程可以自發進行，且ΔG的絕對值隨溫度的升高而減小，說明溫度的升高不利于As（Ⅲ）的吸附；ΔS為負值，代表反應前后體系的混亂度降低，說明As（Ⅲ）在MIL-88A上的吸附是一個趨于有序的過程。綜上所述，MIL-88A吸附As（Ⅲ）是一個自發、放熱、趨于有序的過程。

表4 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的熱力學擬合參數Table 4 Thermodynamic fitting parameters of MIL-88A for adsorption of As（Ⅲ）

圖9 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的熱力學擬合曲線Fig.9 Thermodynamic fitting curves of MIL-88A for adsorption of As（Ⅲ）

2.6 脫附與再循環研究

脫附和可重復使用性是決定吸附劑應用的關鍵因素。圖10 為以1 mol/L HNO3溶液為脫附劑時MIL-88A 的循環使用性能。由圖10 可知，在3 次吸附-脫附循環過程中，MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附量基本維持在26 mg/g左右，表明該材料在多次循環后仍能保持較好的吸附能力。

圖10 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的循環實驗結果Fig.10 Results of cyclic experiments on adsorption of As（Ⅲ） by MIL-88A

2.7 As（Ⅲ）的吸附機理

MIL-88A 在酸性環境下對As（Ⅴ）的吸附性能較好［17］，而在本研究中MIL-88A 在堿性條件下對As（Ⅲ）的吸附性能較好。兩種情況截然不同，因此應該單獨對MIL-88A吸附As（Ⅲ）的情況進行討論。

為了進一步探究MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附機理，對比了MIL-88A吸附As（Ⅲ）前后的XPS圖（圖5和圖11）。從XPS 全譜（圖11a）可以看出，MIL-88A吸附As（Ⅲ）后出現了典型的As 吸收峰，說明As 吸附在MIL-88A表面。圖11b為MIL-88A吸附As（Ⅲ）后的As 3d 精細譜，該譜可以擬合出兩個雙峰，即43.83 eV 與44.63 eV 及45.48 eV 與46.08 eV，其分別歸屬于As（Ⅲ）的3d5/2、3d3/2峰及As（V）的3d5/2、3d3/2峰，說明吸附在材料表面的As存在As（Ⅲ）和As（V）兩種價態。采用分光光度法測定As 時使用的顯色劑只能與As（Ⅴ）發生反應。根據該原理測試后發現，MIL-88A循環實驗脫砷再生液中的砷為As（Ⅲ）。結合圖11b 的表征結果說明，MIL-88A 吸附As（Ⅲ）是一個可逆的過程，堿性條件下As（Ⅲ）被氧化成As（Ⅴ）并吸附在吸附劑表面，而酸性條件下吸附劑表面的As（Ⅴ）被還原為As（Ⅲ）并重新回到溶液中。圖11c 為MIL-88A 吸附As（Ⅲ）后的C 1s 精細譜。XPS圖中特征峰的峰面積占比可以代表對應基團的占比。與圖5d相比，圖11c中O—C=O特征峰的面積占比減小，說明吸附As（Ⅲ）后O—C=O 官能團數量減少，表明MIL-88A吸附As（Ⅲ）的過程消耗了O—C=O 官能團。圖11d 為MIL-88A 吸附As（Ⅲ）后的O 1s 精細譜，吸附As 后在529.74 eV 處出現新峰，歸屬于O—As鍵，說明As（Ⅲ）吸附在材料上［20］。

圖11 MIL-88A吸附As（Ⅲ）后的的XPS圖Fig.11 XPS spectra of MIL-88A after adsorption of As（Ⅲ）

通過對比吸附前后的FT-IR 圖（圖3b）可以發現，吸附后的材料在3 426.24 cm-1處出現了新的特征峰，表明在吸附過程中形成了新的鍵，通過特征峰位置可以判斷該鍵為溶液中的As（Ⅲ）與吸附在MIL-88A 表面的As 之間形成的氫鍵。吸附后材料于1 388.57 cm-1處對應的羧基特征峰發生分裂，表明有官能團與羧基發生相互作用［25］，與圖11c 結論相符。

圖12 為MIL-88A 吸附As（Ⅲ）的機理圖，MIL-88A 對As（Ⅲ）的吸附過程可能是：在堿性環境中，MIL-88A 表面上羧基的—O-基團與As（Ⅲ）上的孤對電子結合成鍵，表觀上的現象是As（Ⅲ）在MIL-88A 的表面被氧化成As（Ⅴ）并釋放H+導致溶液酸化；隨著反應的進行溶液的環境逐漸變為中性，此時化學吸附達到平衡，溶液中未反應的As（Ⅲ）以As（OH）3的形式存在，并以氫鍵的形式與吸附在吸附劑上的As（Ⅴ）結合，形成多層結構。這樣的吸附結構對活性位點的利用率高，表現為MIL-88A對As（Ⅲ）具有高吸附能力。

圖12 MIL-88A吸附As（Ⅲ）的機理圖Fig.12 Mechanism of MIL-88A for adsorption of As（Ⅲ）

3 結論

本研究采用室溫法合成了MIL-88A 微棒用于吸附水中的As（Ⅲ）。SEM、XRD、FT-IR和XPS等結果表明，室溫法合成的MIL-88A尺寸均一、純度高。吸附實驗結果表明，MIL-88A對As（Ⅲ）具有高吸附效率，特別是對高濃度的As（Ⅲ）溶液；MIL-88A 對As（Ⅲ）的最大吸附量可達286.37 mg/g，高于現有的同類型砷吸附劑。動力學、等溫線模型和熱力學方程對實驗數據的擬合結果表明，MIL-88A 吸附As（Ⅲ）的過程中化學吸附占主導地位并與多層吸附相結合，是一個自發、放熱、趨于有序的過程。通過對比吸附前后的表征結果和分析總結實驗數據的規律，揭示了MIL-88A 通過表面羧基基團吸附As（Ⅲ）并氧化生成As（Ⅴ），As（Ⅴ）再通過氫鍵吸附As（Ⅲ）形成多層結構的吸附機理，這種多層吸附結構使得MIL-88A 對As（Ⅲ）具有高吸附能力。本研究為MOF 材料運用于砷污染治理提供了理論參考。