鋇鑭共摻雜對TaON降解亞甲基藍染料的影響

黃佳楠，陸嘯宇，王覓堂

（上海理工大學材料與化學學院，上海楊浦 200093）

近年來，隨著中國工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，染料污染物等工業(yè)廢水引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴重，這不僅對生態(tài)平衡構(gòu)成巨大威脅，也對人類健康造成嚴重危害［1］。常用的廢水處理方法主要包括物理吸附法、生物降解法和化學氧化法等［1-2］。然而，就降解效率或可行性而言，這些方法均未能達到理想的結(jié)果。在此背景下，尋找綠色高效的工業(yè)廢水處理方法一直是科研工作者關注的重點［3］。在各種技術(shù)中，光催化技術(shù)憑借能耗低、效率高、無二次污染等優(yōu)點而備受關注［4］。

在實際應用中，開發(fā)具有優(yōu)異性能的光催化劑是光催化技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)之一［5］。常用的半導體光催化劑主要有TiO2［6］、ZnO［7］、Fe2O3［8］、TaON［9］等。其中，TaON 作為一種典型的n 型半導體，因其良好的物理化學穩(wěn)定性和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)而備受青睞，在光伏電池、傳感器、儲能等領域表現(xiàn)出巨大的應用前景［10］。TaON 的帶隙（Eg）在2.4～2.6 eV，在太陽光下的吸收波長可達500 nm，且具有成本低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性［10-11］。然而，當單一TaON用作光催化劑時，仍存在光生電子和空穴復合率高、表面活性位點少及電荷遷移率低等缺點，嚴重限制了其進一步發(fā)展［12］。為解決以上問題，國內(nèi)外科研工作者通過形貌調(diào)控、離子摻雜、半導體復合、表面修飾等方法對TaON進行了大量改性研究［13］。

在各種改性方法中，離子摻雜是一種相對簡單有效的策略。先前的研究表明，La是一種重要的稀土金屬，多種路易斯酸能夠與La3+的4f 軌道形成配合物，從而增加有機污染物在材料表面的吸附量［14-15］。然而，堿土金屬元素的摻雜可以較大程度地改變材料的光學性質(zhì)，主要表現(xiàn)為拓寬光譜響應范圍、縮小帶隙，從而提高光催化降解性能［16-17］。因此推測，稀土La與堿土金屬元素的共摻雜有望在更大程度上協(xié)同改善光譜響應并降低復合率。到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)關于以上兩種元素共摻TaON 的報道。基于此，本文采用溶劑熱-高溫氮化法制備了Ba 和La 共摻雜的TaON 光催化劑，通過多種技術(shù)手段對其物理化學性質(zhì)進行表征，并通過光催化降解亞甲基藍（MB）溶液對其催化活性進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

五氯化鉭（TaCl5），純度為99.9%；無水乙醇（C2H5OH），純度為99.7%；聚乙二醇（PEG），相對分子質(zhì)量為200；三聚氰胺（C3H6N6），純度≥99%；硝酸鋇［Ba（NO3）2］，純度為99.9%；六水合硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］，純度為99.9%；實驗用水，超純水。

1.2 實驗方法

稱取1.25 g TaCl5、0.38 g PEG、一定質(zhì)量的Ba（NO3）2和La（NO3）2·6H2O 加入到35 mL 無水乙醇中，混合攪拌1 h；將所得的溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200 ℃下保持24 h；隨后過濾、洗滌、干燥并在馬弗爐中800 ℃下煅燒4 h；將煅燒后的產(chǎn)物和C3H6N6以質(zhì)量比為1∶3 置于管式爐中在850 ℃下真空氮化12 h，得到黃綠色固體，隨后研磨得到Ba/La-TaON［n（Ba）/n（La）=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25］，記為R-TaON，其中R=0.25、0.50、0.75、1.00、1.25。

1.3 表征方法

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析，掃描范圍為20°～60°；使用Nicolet Nexus470型紅外光譜儀（FT-IR）檢測樣品的官能團和化學鍵，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1；使用ZEISS Gemini300 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌；采用FLS1000 型熒光光譜儀（PL）測定樣品光生載流子的復合率；采用UV-2600i型分光光度計（UV-Vis）對樣品的光學性質(zhì)進行分析，掃描范圍為200～800 nm。

1.4 光催化實驗

整個實驗在室溫條件下進行。將30 mg 催化劑分散到35 mL MB 溶液（10 mg/L）中，避光攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。開啟光源（300 W氙燈）后每隔30 min 取5 mL 溶液，將取出的懸濁液置于離心管內(nèi)，以8 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心3 min，隨后用紫外-可見分光光度計在波長為664 nm處測定其吸光度，并通過公式（1）計算光催化降解率（η）［18］。

式中：A0為MB溶液的初始吸光度；A為t時刻后所測定的MB溶液吸收度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為純TaON 和R-TaON 樣品的XRD 譜圖。由圖1a 可知，所有樣品在29.1°、32.6°、35.1°、35.6°、36.7°、39.9°和42.1°處的衍射峰分別對應于（-111）、（111）、（002）、（020）、（200）、（021）和（-211）晶面，與β-TaON的標準卡片（PDF#71-0178）相匹配，證實所制備的TaON 樣品為單斜板鈦礦結(jié)構(gòu)。摻雜Ba 和La后，未檢測到雜峰，且衍射峰強度均隨著R值的增大而增強，表明制得的Ba/La-TaON樣品具有較高的純度和結(jié)晶度。同時，隨著R值的增大，Ba/La-TaON 的（-111）和（111）晶面衍射峰逐漸向左偏移，如圖1b 所示。這可能是因為Ba2+（0.135 nm）和La3+（0.106 nm）的離子半徑大于Ta5+（0.064 nm），導致TaON 晶格中的Ta5+被Ba2+或La3+取代后其晶胞發(fā)生一定程度的畸變，因此衍射峰向小角度方向移動。根據(jù)Debye-Scherrer 方程［19］計算得出樣品的平均晶粒尺寸分別為54.8 nm（R=0）、28.5 nm（R=0.25）、29.6 nm（R=0.50）、29.6 nm（R=0.75）、28.8 nm（R=1.00）、29.0 nm（R=1.25），說明Ba 和La 的共摻雜減小了TaON 的晶粒尺寸，縮短了光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到活性位點的距離，加速了電子-空穴對的分離，有助于提高光催化性能。

圖1 純TaON和R-TaON的XRD譜圖（a）和局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns（a） and partial enlarged drawing（b）of pure TaON and R-TaON

2.2 FT-IR分析

圖2 為純TaON和R-TaON（R=1.00）樣品的紅外光譜圖。從圖2 可以看出，二者的紅外光譜特征非常相似，表明摻雜Ba、La后TaON的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，這與XRD 表征結(jié)果一致。其中，位于3 435、1 639 cm-1處的吸收峰分別對應于吸附水分子中—OH 的伸縮和拉伸振動［6］。與純TaON 相比，摻雜樣品在3 435、1 639 cm-1處的振動吸收帶增強，說明樣品中—OH數(shù)量增多，可以產(chǎn)生更多的羥基自由基，有利于提高其光催化性能。位于600～1 100 cm-1處的吸收峰對應于TaON 中的Ta—O 鍵的特征吸收峰，位于2 974 cm-1處的吸收峰則對應于O—Ta—O鍵的拉伸振動［9］。此外，值得注意的是，R-TaON（R=1.00）的紅外光譜與純TaON相比出現(xiàn)了輕微的紅移現(xiàn)象，說明Ba、La共摻雜拓寬了可見光響應范圍，有助于提高其光催化活性。

圖2 純TaON和R-TaON（R=1.00）的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.3 SEM分析

純TaON 和R-TaON（R=1.00）樣品的微觀形貌如圖3所示。由圖3a、b可見，純TaON 呈蜂窩孔狀，由大量不規(guī)則鵝卵石狀小顆粒聚集而成，團聚現(xiàn)象比較嚴重，并伴有孔隙結(jié)構(gòu)，這可能是高溫氮化過程中大量NH3逸出所致。從圖3c、d 可以看出，Ba、La共摻雜并沒有改變TaON 顆粒形狀不規(guī)則的情況，但顆粒表面變得光滑，尺寸略有減小，這可能會增大TaON 比表面積，一般來說，較大的比表面積可以為反應提供更多的活性位點，有利于吸附更多的污染物；此外，顆粒團聚現(xiàn)象已大為緩解，只出現(xiàn)少許團聚體，且分散良好，說明Ba、La 共摻雜有利于TaON粒子的分散，減少團聚。

圖3 純TaON（a、b）和R-TaON（c、d）（R=1.00）的SEM圖Fig.3 SEM images of pure TaON（a，b）and R-TaON（R=1.00）（c，d）

2.4 紫外-可見漫反射分析

圖4 a 為純TaON 和R-TaON（R=1.00）樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4a可知，與純TaON相比，Ba、La共摻雜后TaON的吸收波長出現(xiàn)了一定程度的紅移，增強了其對可見光的響應。純TaON 的波長吸收閾值約為506 nm，Ba、La共摻雜后TaON的波長吸收閾值可達到556 nm，可見光響應范圍得到有效拓寬。這是因為Ba2+和La3+取代了TaON 晶格中的部分Ta5+，在產(chǎn)生晶格缺陷的同時，在TaON 帶隙中形成許多雜質(zhì)能級，電子可以從TaON 價帶躍遷到雜質(zhì)能級，降低其躍遷所需能量，促使光譜響應范圍擴大。利用Tauc 公式［20］可計算出樣品的禁帶寬度（TaON為間接帶隙半導體），結(jié)果如圖4b所示。由圖4b 可以看出，R-TaON（R=1.00）禁帶寬度為2.23 eV，相比純TaON減少了0.22 eV，說明Ba、La共摻雜降低了TaON的禁帶寬度，提高了光吸收能力，進而增強其光催化活性。

圖4 純TaON和R-TaON的紫外-可見吸收光譜（a）和禁帶寬度（b）Fig.4 UV-visible absorption spectra（a） and band gap（b） of pure TaON and R-TaON

2.5 PL分析

圖5 為純TaON和R-TaON（R=1.00）樣品在325 nm激發(fā)波長下的PL 光譜圖。由圖5 可知，摻雜Ba 和La 后TaON 的PL 光譜峰形與純TaON 基本一致，且峰值均在469、483、492、653 nm 左右，說明Ba、La 共摻雜沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象；其中，653 nm 處的熒光峰對應于TaON的本征發(fā)光，摻雜Ba和La后該熒光峰強度下降，表明Ba、La 摻雜的協(xié)同作用降低了光生電子-空穴對的復合效率；其余熒光峰則可能與樣品表面存在的氧空位和缺陷有關，值得注意的是，該范圍內(nèi)R-TaON（R=1.00）的熒光強度均低于純TaON。分析認為，一方面Ba2+和La3+取代了部分Ta5+，所引起的晶格畸變導致TaON晶格中產(chǎn)生的缺陷濃度過高，從而可能導致光生電子和空穴的復合；另一方面可能是部分Ba2+、La3+的摻雜影響了TaON粒子接受光照的有效面積，致使熒光強度下降。

圖5 純TaON和R-TaON（R=1.00）的PL光譜圖Fig.5 PL spectra of pure TaON and R-TaON（R=1.00）

2.6 光催化降解實驗

圖6 a 為純TaON 和R-TaON 樣品降解亞甲基藍溶液的曲線圖。由圖6a 可見，R-TaON 的光催化活性明顯優(yōu)于未摻雜的TaON。在可見光照射下，RTaON 樣品在120 min 內(nèi)對MB 的降解率分別為79.3%（R=0.25）、75.6%（R=0.50）、80.1%（R=0.75）、86.5%（R=1.00）和81.6%（R=1.25）。其中，R-TaON（R=1.00）對MB 的降解效果最好，比純TaON（降解率為61.4%）提高了近25%。但當Ba、La共摻雜量過多時，降解率有所下降，這可能是因為過量的Ba 和La 將充當新的復合中心，導致更多的界面電荷復合，降低光催化性能。圖6b 為純TaON 和R-TaON樣品降解亞甲基藍溶液的一級動力學曲線圖。從圖6b 可以看出，-ln（A/A0）與時間呈較好的線性關系，說明R-TaON 對MB 的光催化降解反應符合一級動力學。其中，R-TaON（R=1.00）的表觀速率常數(shù)最高，較純TaON提高約2倍。

圖6 純TaON和R-TaON的降解曲線（a）和一級動力學曲線（b）Fig.6 Degradation curves（a） and first-order kinetic curves（b） of pure TaON and R-TaON

2.7 自由基捕獲實驗

對R-TaON（R=1.00）樣品進行自由基捕獲實驗，采用EDTA（乙二胺四乙酸）、IPA（異丙醇）和BQ（苯醌）分別作為h+（空穴）、·OH（羥基自由基）和·O2-（超氧自由基）的捕獲劑，結(jié)果如圖7 所示。由圖7可以看出，在亞甲基藍溶液中分別加入3種不同的自由基捕獲劑后，MB 降解率均有不同程度的下降。光照120 min 后，加入BQ 的MB 溶液降解率從86.5%降至70.8%；加入EDTA 的MB 溶液降解率降為32.1%；而加入IPA的MB溶液降解率直接降至30.5%。由此可知，h+和·OH是降解MB過程中的主要活性自由基，而·O2-對光催化降解效果影響較小。

圖7 自由基捕獲實驗Fig.7 Free radical capture experiment

2.8 循環(huán)穩(wěn)定性測試

對R-TaON（R=1.00）樣品光催化降解MB 溶液進行循環(huán)測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，經(jīng)過4次循環(huán)降解后，該樣品對MB溶液的降解性能呈緩慢下降趨勢，但降解率仍可達78.2%。由此說明，摻雜改性后的TaON 光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性和可重復使用性。光催化性能略有下降的原因可能是少量的MB 殘留在催化劑表面，占據(jù)了部分活性位點，導致降解率下降。

圖8 循環(huán)降解實驗Fig.8 Cyclic degradation experiment

3 結(jié)論

本文通過溶劑熱-高溫氮化法制備了Ba、La 共摻雜TaON光催化劑，通過多種技術(shù)手段對R-TaON光催化劑進行表征，并測試其降解亞甲基藍溶液的光催化性能。實驗結(jié)果表明：Ba、La 共摻雜減小了TaON 晶粒尺寸，增加了反應位點，拓寬了TaON 對可見光的吸收范圍，減小了帶隙，加快了電子-空穴對的傳輸和分離，從而增強了TaON的光催化性能；當n（Ba）/n（La）為1.00 時，TaON 表現(xiàn)出最佳的光催化性能，120 min內(nèi)對MB的降解效率達到86.5%，較純TaON 提高25%左右，且反應符合一級動力學規(guī)律。通過自由基捕獲實驗得出，h+和·OH是降解MB過程中的主要活性自由基。此外，R-TaON（R=1.00）光催化劑在連續(xù)4次循環(huán)降解后仍表現(xiàn)出較好的光催化活性和可重復使用性。