鐵尾礦酸浸液制備聚氯化鐵的試驗研究

黃 濤，黃自力，肖 碩，鄭潔淼，劉曉峰，吳紀龍

（武漢科技大學資源與環境工程學院，冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點試驗室，湖北武漢 430081）

礦產資源是人類生存和發展過程中不可或缺的重要資源，在礦產資源的開發利用過程中，也隨之產生了大量的尾礦。目前，國內對尾礦的主要處理方法為尾礦庫堆存，這種處理方法不僅不能對尾礦本身進行充分的回收利用，造成資源的浪費，而且還存在污染周邊環境的風險，甚至可能進一步危害人體健康。因此，對尾礦資源進行綜合利用是社會發展的迫切需要。鐵尾礦是中國最多的一種尾礦資源，對其進行綜合利用的途徑有很多［1］，其中之一便是用于制備無機混凝劑。無機混凝劑主要有鐵系混凝劑和鋁系混凝劑兩種。鐵系混凝劑具有安全無毒、可避免二次污染等優點。聚氯化鐵（PFC）是鐵系混凝劑中十分重要的產品，因其反應速度快、礬花大、沉降性好等特點，在水處理中有著廣泛的應用。張慧芳等［2］以氯氣吸收液為原料制備聚氯化鐵，其對懸浮固體的去除率可達95%以上；孔德順等［3］用氯化鐵廢液制備了聚氯化鐵，去濁率可達97.85%；李斌［4］以鋼鐵酸洗廢液、NaClO3為主要原料，采用直接氧化法制備聚氯化鐵，其對濁度的去除效果良好。

對某選礦廠鐵尾礦酸浸液制備聚氯化鐵的工藝進行了研究，并對聚合過程的工藝參數進行了優化。利用高嶺土懸濁液代替污水，測試了產品PFC的混凝性能，并通過與市售PFC 對比，評價了自制PFC 的混凝效果，以期為該類鐵尾礦的資源綜合化利用提供技術參考，有效緩解鐵尾礦堆存問題，提高環境效益和經濟效益。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

鐵尾礦來自某鐵礦選礦廠，其XRD 譜圖如圖1所示，其主要化學成分見表1。由圖1 和表1 可知，鐵尾礦的主要成分是石英和赤鐵礦。鐵元素的物相分析結果見表2。由表2可知，鐵尾礦中主要含鐵礦物為赤褐鐵礦，分布率達85.26%；其次為菱鐵礦，分布率為12.46%；還有少量硅酸鐵、硫化鐵、磁鐵礦。

表1 鐵尾礦的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of iron tailings %

表2 強磁鐵尾礦中鐵物相分析結果Table 2 Analysis results of iron phase in strong magnetic tailings

圖1 鐵尾礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of iron tailings

在溫度為80 ℃、鹽酸濃度為8.8 mol/L、液固比（體積質量比，mL/g）為7、反應時間為2 h的條件下，用鹽酸浸出鐵尾礦［5］，在該條件下鐵的浸出率可達94.37%。用循環水式多用真空泵進行真空抽濾使固液分離，得到鐵尾礦酸浸液。

1.2 主要試劑及設備

主要試劑：鹽酸、硫酸、磷酸、三氯化鈦、鎢酸鈉、硫酸銅、二苯胺磺酸鈉、重鉻酸鉀、氟化鉀、氫氧化鈉、酚酞、高嶺土，均為分析純。

主要設備：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FA2004型分析天平；101-3EBS型電熱鼓風干燥箱；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；D8 Advance Eco型X射線衍射儀（XRD）；WZS-200型濁度儀。

1.3 試驗原理

鐵鹽在水溶液中電離生成三價鐵離子，而簡單的三價鐵離子在水溶液中并不存在，在強酸性溶液中多以Fe（H2O）63+的形態存在［6］。當反應過程中酸不足時，三價鐵離子開始水解，該反應是多聚反應的過程。多聚反應是非常復雜的，一般認為鐵離子的多聚反應分為兩步：第一步是通過羥橋化作用使簡單的水解產物聚集成具有特征大小的高正電荷的多聚配合物，見式（1）；第二步是羥橋化多聚物進一步聚集形成更大的多聚物，并通過氧橋化作用降低電荷，見式（2）［7］。

當堿加入到三價鐵的酸性溶液中時，液滴和溶液的作用面會產生pH 梯度，導致在不同的pH 區域生成具有不同形態的水解產物，這些產物可以進一步反應生成各種多核羥基絡合物。在慢速滴定過程中，這些產物會在擴散過程中溶解，而在快速滴定過程中，這些產物可能在擴散過程中沉淀。

1.4 試驗方法

聚合試驗：把酸浸液倒入500 mL 燒杯中，將燒杯置于集熱式恒溫磁力攪拌器上，待加熱至一定溫度后，緩慢滴加氫氧化鈉溶液至一定pH；恒溫攪拌反應一定時間后，靜置熟化24 h，得到產品PFC，并測定其鹽基度。鹽基度又稱堿化度，表示羥基在物質分子中所占的比例，是絮凝劑穩定性和絮凝性能的重要指標［8］。

混凝試驗：配制100 mg/L 的高嶺土懸濁液，取液面下方3 cm 處的樣品，用濁度儀測得濁度為112 NTU；將懸濁液倒入500 mL燒杯中，投加一定量的PFC，攪拌一定時間，在一定溫度和一定pH 下靜置一定時間，取液面下方3 cm處的樣品用濁度儀測濁度，并計算濁度去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 聚合試驗結果

2.1.1 溫度對鹽基度的影響

在pH 為1.0、聚合時間為3 h 條件下，考察了溫度對產品PFC鹽基度的影響，結果見圖2。由圖2看出，當溫度為20～40 ℃時，隨著溫度的升高，PFC 的鹽基度逐漸升高；當溫度升至40 ℃時，鹽基度達最高，為20.91%；繼續升溫，鹽基度反而下降。這主要是因為溫度升高，分子反應活性增大，反應速率加快，從而促進鐵離子的水解反應，使其聚合為高分子的聚氯化鐵；但過高的溫度也會影響產品PFC的穩定性，使鐵離子發生水解生成Fe（OH）3沉淀［9］，導致鹽基度下降，能耗增加。綜合考慮，選擇溫度以40 ℃為宜。

圖2 溫度對PFC鹽基度的影響Fig.2 Effect of temperature on basicity of PFC

2.1.2 pH對鹽基度的影響

在溫度為40 ℃、聚合時間為3 h條件下，考察了pH 對PFC 鹽基度的影響，結果如圖3 所示。由圖3看出，當pH為0.5～1.0時，隨著pH的升高，PFC 的鹽基度逐漸升高；當pH升至1.0時，PFC的鹽基度達到最高，為20.91%；繼續升高pH，鹽基度反而下降。這主要是因為pH 過低時，游離酸會抑制鐵離子水解，使其難以聚合為高分子的聚氯化鐵；但過高的pH 會使鐵離子完全水解生成沉淀，導致鹽基度下降。綜合考慮，選擇pH以1.0為宜。

圖3 pH對PFC鹽基度的影響Fig.3 Effect of pH on basicity of PFC

2.1.3 聚合時間對鹽基度的影響

在溫度為40 ℃、pH 為1.0 條件下，考察了聚合時間對PFC鹽基度的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，當聚合時間小于3 h 時，隨著聚合時間的增加，PFC 的鹽基度逐漸升高；當聚合時間為3 h時，PFC 的鹽基度達到最高，為20.91%；繼續增加聚合時間，鹽基度反而下降。這主要是因為隨著聚合時間的增加，鐵離子的水解聚合反應更加徹底，產品PFC 的鹽基度也會隨之升高；但過長的聚合時間會使產品PFC失穩，鐵離子發生水解生成沉淀，導致鹽基度下降。綜合考慮，選擇聚合時間以3 h為宜。

圖4 聚合時間對PFC鹽基度的影響Fig.4 Effect of polymerization time on basicity of PFC

2.1.4 正交試驗結果及分析

根據正交試驗方案（L34）制備PFC 并測定鹽基度，結果如表3 所示。通過對比表3 中的極差R值，可以明顯看出影響制備聚氯化鐵鹽基度因素的主次順序依次為聚合溫度、pH、聚合時間。其中，聚合溫度對反應速率起關鍵作用，對聚合過程的影響最大；適宜的聚合pH有助于制備更高鹽基度的聚氯化鐵，當pH過低時不利于水解產物聚合，過高時則容易使鐵離子水解速率過快從而導致沉淀的生成。綜合單因素試驗及正交試驗結果，確定了優化聚合的適宜條件：聚合溫度為40 ℃、聚合pH為1.0、聚合時間為3 h。

表3 正交試驗結果及分析結果Table 3 Orthogonal test results and analysis results

2.1.5 產品PFC指標

由于PFC 目前尚無國家標準，因此以HG/T 4672-2014《水處理劑 聚氯化鐵》為標準，核驗自制產品PFC 的指標，結果如表4 所示。由表4 可知，所制備的產品PFC已符合該標準。

表4 自制產品PFC的檢測結果Table 4 Test results of PFC for self-made products

2.2 混凝試驗結果

2.2.1 PFC投加量對濁度的影響

在溫度為10 ℃、pH為7.0、攪拌時間為1 min、混凝時間為30 min 條件下，考察了PFC 投加量對高嶺土懸濁液濁度的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，當PFC投加量低于250 mg/L時，隨著PFC投加量的增加，懸濁液的剩余濁度逐漸降低，濁度去除率逐漸升高；當PFC投加量為250 mg/L時，剩余濁度為14.5 NTU，濁度去除率達到最高，為87.05%；繼續增加PFC 投加量，濁度變化不明顯。通過與市售PFC進行對比可以發現，市售PFC 在低投入量時混凝效果更佳，自制PFC 在高投入量時混凝效果更佳。增加PFC 投加量能夠促進混凝反應的進行，使得高嶺土懸濁液的剩余濁度下降，濁度去除率升高；但當PFC 投加量高于250 mg/L 時，混凝反應已經進行得相對徹底，繼續加大PFC 投加量對濁度的變化沒有明顯影響［10］，反而會造成混凝劑的浪費。綜合考慮，選擇PFC投加量以250 mg/L為宜。

圖5 PFC投加量對高嶺土懸濁液濁度的影響Fig.5 Effect of PFC dosage on turbidity of kaolin suspension

2.2.2 pH對濁度的影響

在PFC 投加量為250 mg/L、溫度為10 ℃、攪拌時間為1 min、混凝時間為30 min條件下，考察了pH對高嶺土懸濁液濁度的影響，結果如圖6 所示。由圖6可以看出，當pH小于7.0時，隨著pH的升高，懸濁液的剩余濁度逐漸降低，濁度去除率逐漸升高；當pH為7.0時，剩余濁度為14.5 NTU，濁度去除率達到最高，為87.05%；繼續升高pH，剩余濁度反而增大，濁度去除率下降。通過與市售PFC進行對比可以發現，市售PFC 在pH 較低時混凝效果更佳，自制PFC在pH為7.0～9.0時混凝效果更佳，pH大于10.0后自制PFC的混凝效果不如市售PFC。當pH過低時，游離酸會抑制產品PFC 中鐵離子水解，使其難以生成羥基絡合物，抑制了混凝反應的進行；但過高的pH會使鐵離子完全水解生成Fe（OH）3沉淀［11］，導致產品PFC失去混凝作用，濁度去除率下降。綜合考慮，選擇pH以7.0為宜。

圖6 pH對高嶺土懸濁液濁度的影響Fig.6 Effect of pH on turbidity of kaolin suspension

2.2.3 攪拌時間對濁度的影響

在PFC 投加量為250 mg/L、溫度為10 ℃、pH 為7.0、混凝時間為30 min 條件下，考察了攪拌時間對高嶺土懸濁液濁度的影響，結果如圖7所示。由圖7可以看出，當攪拌時間小于3 min 時，隨著攪拌時間的增加，懸濁液的剩余濁度逐漸降低，濁度去除率逐漸升高；當攪拌時間為3 min 時，剩余濁度為10.5 NTU，濁度去除率達到最高，為90.63%；繼續增加攪拌時間，剩余濁度反而增大，濁度去除率下降。通過與市售PFC 進行對比可以發現，在攪拌時間較短時，自制PFC 的混凝效果更佳；攪拌時間較長時，市售PFC 的混凝效果更佳。攪拌時間過短時，產品PFC 與高嶺土懸濁液的混合不夠充分，導致后續混凝效果減弱；但過長的攪拌時間會使產品PFC 穩定性下降，鐵離子完全水解生成沉淀，從而導致產品PFC失去混凝作用，濁度去除率下降。綜合考慮，選擇攪拌時間以3 min為宜。

圖7 攪拌時間對高嶺土懸濁液濁度的影響Fig.7 Effect of mixing time on turbidity of kaolin suspension

2.2.4 溫度對濁度的影響

在PFC 投加量為250 mg/L、攪拌時間為3 min、pH為7.0、混凝時間為30 min條件下，考察了溫度對高嶺土懸濁液濁度的影響，結果如圖8所示。由圖8可以看出，當溫度為10～30 ℃時，隨著溫度的升高，懸濁液剩余濁度和濁度去除率變化不大，懸濁液剩余濁度為10 NTU，濁度去除率達到最高（91.07%）；當溫度高于30 ℃時，隨著溫度的升高，剩余濁度反而增大，濁度去除率下降。通過與市售PFC 進行對比可以發現，在溫度較低的情況下，自制PFC的混凝效果更佳；在溫度較高的情況下，市售PFC的混凝效果更佳。當溫度較低時，產品PFC 的混凝效果隨溫度變化不明顯；但當溫度高于30 ℃時，產品PFC 穩定性下降，鐵離子完全水解生成沉淀，導致產品PFC失去混凝作用，濁度去除率下降。此外，PFC在室溫下使用可以減少能耗、降低成本。綜合考慮，選擇溫度以20 ℃為宜。

圖8 溫度對高嶺土懸濁液濁度的影響Fig.8 Effect of temperature on turbidity of kaolin suspension

2.2.5 混凝時間對濁度的影響

在PFC 投加量為250 mg/L、攪拌時間為3 min、pH為7.0、溫度為20 ℃條件下，考察了混凝時間對高嶺土懸濁液濁度的影響，結果如圖9所示。由圖9可以看出，當混凝時間小于60 min時，隨著混凝時間的增加，懸濁液的剩余濁度逐漸降低，濁度去除率逐漸升高；當混凝時間為60 min 時，剩余濁度為5 NTU，濁度去除率達到最高，為95.54%；繼續增加混凝時間，濁度變化不明顯。通過與市售PFC 進行對比可以發現，市售PFC的混凝進行更快，在30 min時便已接近混凝完全，而自制PFC 在60 min 時才到達混凝終點，在較長的混凝時間下，自制的PFC混凝效果更佳。當混凝時間過短時，混凝反應進行得不夠充分，大分子還未完全沉降［12］，剩余濁度較高，濁度去除率較低；當混凝時間過長時，混凝反應進行得相對徹底，大分子已完全沉降，繼續增加混凝時間，濁度的變化不明顯。此外，過長的混凝時間會降低生產效率。綜合考慮，選擇混凝時間以60 min為宜。

圖9 混凝時間對高嶺土懸濁液濁度的影響Fig.9 Effect of coagulation time on turbidity of kaolin suspension

3 結論

1） 聚合的適宜條件為溫度為40 ℃、pH 為1.0、聚合時間為3 h，在該條件下合成的聚氯化鐵鹽基度為20.91%；正交試驗結果表明，影響聚合過程因素的主次順序依次為聚合溫度、pH、聚合時間。所制備的聚氯化鐵已符合相關行業標準。

2） 混凝的適宜條件為PFC 投加量為250 mg/L、pH為7.0、攪拌時間為3 min、溫度為20 ℃、混凝時間為60 min，在該條件下濁度去除率為95.54%，與市售PFC產品相比，自制產品除濁效果良好。