燃料電池/超級電容器復合化學電源研究進展

王佳代，雷舒霖，左興萍，胡志鵬，付旭東

(湖北工業大學材料與化學工程學院綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢 430068)

隨著便攜式電子產品和新能源汽車的快速發展，人們對化學電源的要求越來越高，不僅要求其具有高能量密度以滿足用電設備的長時間續航，還要求其具有高功率密度以實現瞬間大電流輸出，但是目前還沒有一種單一的化學電源滿足上述要求。燃料電池是一種清潔的新型化學電源，包括酶生物燃料電池[1]、直接甲醇燃料電池[2]和氫燃料電池[3]，其工作過程是：燃料在陽極發生氧化反應，氧氣在陰極發生還原反應，并對外電路提供電流。燃料電池不受卡諾循環限制，所以能量密度較高[4]，但是燃料電池存在反應動力學或者傳質動力學緩慢的問題，導致其功率密度較低[5-8]。

超級電容器是一種新型電化學儲能裝置，它的特性與燃料電池相反，能量密度較低，而功率密度較高[9]。根據儲能機理不同，超級電容器大致分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器是利用多孔的碳材料電極與電解質之間的靜電相互作用進行儲能[10]，贗電容器則是利用具有氧化還原性的電容材料如過渡金屬氧化物、導電聚合物等和電解質發生法拉第反應進行儲能[11]。超級電容器能在短時間內釋放較大的電流，因此表現較高的輸出功率密度，可以滿足在脈沖模式下的高功率輸出需求；但是超級電容器的儲能方式也決定其能量密度不會高于燃料電池[9]。

如果將這兩種化學電源的優勢結合起來，則可以創造出一種兼具高能量密度和高功率密度特性的復合化學電源。本文對基于酶生物燃料電池、直接甲醇燃料電池、氫燃料電池與超級電容器復合的復合化學電源進行闡述，并概述其制備方法和研究策略。

1 基于酶生物燃料電池與超級電容器復合的復合化學電源

酶生物燃料電池是一種利用氧化還原酶為催化劑，將有機物燃料(如果糖、葡萄糖或醇)的化學能轉化為電能的化學電源[12-13]。由于酶的催化活性較低，酶生物燃料電池的開路電壓和功率密度很小[1]。為了提升酶生物燃料電池的性能，碳材料[14]、金屬絡合物材料[15]及導電高分子材料[16]等電容材料被引入至電極中。Elouarzaki等[17]報道了一種超級電容器/生物燃料電池混合裝置，該裝置采用矩陣式分布的碳納米管作為電極材料構成雙電層電容器，陽極和陰極分別采用葡萄糖氧化酶(GOx)和漆酶(Lacc)作為葡萄糖和氧氣的催化劑，構成生物燃料電池(圖1)。在開路狀態下，陰陽兩極的氧氣和葡萄糖分別發生還原反應和氧化反應，產生的電荷被儲存在碳納米管上，實現雙電層電容器充電。放電時電荷被釋放，雙電層電容器提供電容電流，該裝置表現出12.3 mW/cm2的脈沖峰值功率密度，遠大于傳統酶生物燃料電池的功率密度。

Dong 等[18]開發了一種基于葡萄糖/O2酶生物燃料電池的混合生物電化學裝置，該裝置的陽極和陰極采用了不同的氧化還原性贗電容材料，聚亞甲基綠和葡萄糖脫氫酶被用作為陽極的電容材料和催化劑，普魯士藍和葡萄糖氧化酶被用作為陰極的電容材料和催化劑(圖2)。該裝置的電容行為依靠聚亞甲基綠的醌/氫醌的氧化還原轉變及普魯士藍中Fe2+和Fe3+的價態轉變來實現[19-20]。該混合裝置在脈沖模式下獲得了783.5 μW/cm2的瞬態功率密度，其比電容為158.5 mF/cm2。雖然該裝置采用了贗電容材料進行儲能，但是電子不是直接在生物酶和電容材料之間轉移，有中間氧化還原介質或中間產物參與反應，使得整個儲能過程復雜化。

圖2 基于葡萄糖/O2酶生物燃料電池的混合生物電化學裝置示意圖[18]

Bobacka 等制備了一種自供電生物超級電容裝置，如圖3 所示[21]。該裝置的陽極采用果糖脫氫酶作為催化劑，固定在聚(2-氨基苯甲酸)修飾的多壁碳納米管上，陰極則采用漆酶為催化劑，固定在2-氨基蒽重氮正離子修飾的多壁碳納米管上。聚(2-氨基苯甲酸)是聚苯胺的一種衍生物，和聚苯胺有著相同的主鏈和氧化還原轉變機理，能為陽極貢獻電容[22]。除此外，陰陽兩極都使用聚苯胺修飾的碳納米管作為電容材料，在放電時能提供更大的贗電容電流。該裝置分別在脈沖放電和恒定負載下表現出17.6 mW/cm2的瞬態功率密度和3.8 mW/cm2的穩態功率密度。

圖3 自供電生物超級電容裝置示意圖及電極材料電鏡圖[21]

在酶生物燃料電池與電容材料復合的復合化學電源中，電容材料不僅可作為生物酶的擔載體，提高生物酶的穩定性及電荷轉移速率，同時也可以儲能，在放電時提供額外的電容電流，增大輸出功率密度[23]。

2 基于直接甲醇燃料電池與超級電容器復合的復合化學電源

與酶生物燃料電池相比，直接甲醇燃料電池具有更高的功率密度，可達到100 mW/cm2左右，通常應用于便攜設備[24]。Fu 等[25]首次提出將直接甲醇燃料電池與超級電容器復合，制備了一種具有高比能量和高功率的自充電復合化學電源[圖4(A)]。與超級電容器/生物燃料電池復合化學電源相似，該裝置的電極也是由電容材料和催化劑構成。該器件的電極制備由簡單的兩步法完成：先通過電聚合法在碳布上生長出陣列結構的聚苯胺納米線作為電極電容材料，再將催化劑分散液噴涂在聚苯胺納米線上形成催化層。在這項工作中，首次討論了聚苯胺在復合化學電源中起電容作用的可行性，以及用原位拉曼光譜[圖4(B)]對工作機理進行驗證。由于甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction,MOR)和氧氣還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)的電勢窗口大于聚苯胺氧化還原反應的電勢窗口，中間態聚苯胺在陰陽兩極的電勢下分別發生氧化或還原反應進行儲能[圖4(C)]。原位拉曼光譜分析了不同電位下聚苯胺分子結構的變化，圖中紅色曲線為甲醇被氧化時聚苯胺的拉曼光譜，中間態聚苯胺的C═H 彎曲振動(1 167 cm-1)轉變為還原態聚苯胺的C═H 彎曲振動(1 190 cm-1)，中間態聚苯胺的C═N拉伸變形(1 517 cm-1)和醌環C═C(1 580 cm-1)拉伸變形消失。這驗證了甲醇與聚苯胺發生反應，中間態聚苯胺得到電子轉變成還原態聚苯胺。在穩態測試中，該裝置的性能與傳統直接甲醇燃料電池相同，都表現出99 mW/cm2的穩態峰值功率密度。而該復合化學電源的性能優勢體現在脈沖放電模式，其暫態峰值功率密度為192 mW/cm2，遠大于傳統直接甲醇燃料電池(99 mW/cm2)。

圖4 自充電復合化學電源及工作機理[25]

在上述混合電極中，獨立的電容層和催化層會限制電容材料和催化劑接觸，導致電容材料利用率不高。為提高聚苯胺和催化劑的接觸界面，Su 等[26]設計出一種具有增強電化學界面的復合化學電源。該電源的電極制備由更簡單的一步法完成：在碳布上直接噴涂包含聚苯胺納米線、催化劑和Nafion 聚電解質的混合分散液，構建成一個兼具儲能和電催化的雙功能層(圖5)。均勻混合的三元材料具有更多的相互接觸位點，能有效促進電子和質子在催化劑和電容材料之間轉移。由于聚苯胺利用率的增大，在脈沖放電模式下，該復合化學電源表現出222 mW/cm2的暫態峰值功率密度。

圖5 增強電化學界面的復合化學電源電極制備示意圖[26]

與傳統直接甲醇燃料電池相比較，直接甲醇燃料電池/超級電容器復合化學電源的性能有較大提升，但是較慢的甲醇反應動力學限制了此類混合器件在大功率設備上的應用。

3 基于氫燃料電池與超級電容器復合的復合化學電源

氫燃料電池與直接甲醇燃料電池有相似的結構，但氫是一種更為高效的能量載體，與甲醇相比其質量比能量更高，反應動力學更快。氫燃料電池的功率密度可達到1 000 mW/cm2以上，遠大于直接甲醇燃料電池的功率密度[27]。氫燃料電池雖然具備不錯的性能，但是應用于新能源汽車時，其功率密度還是不能滿足高功率輸出需求。為此，氫燃料電池與超級電容器復合的復合化學電源應運而生。Kuwa‐bata 等[28]報道了一種具有電容特性的氫燃料電池，如圖6(A)所示。聚苯胺和催化劑有兩種放置方式，在第一種方法中，聚苯胺層覆蓋的在Pt/C 催化層上方，這會導致膜電極的催化層與Nafion 電解質膜被隔離，惡化質子傳導，降低性能[圖6(B)]；在第二種方法中，聚苯胺層和催化層在氣體擴散層上被分成兩個獨立的部分，催化層與電解質膜有部分接觸，但是催化劑活性比表面積小于無聚苯胺層膜電極的，膜電極性能也不佳[圖6(B)]。如圖6(C)所示，即使在犧牲穩態性能的情況下，獨立分布式的膜電極在恒流放電測試中也表現出更小的壓降和更長的放電時長，這說明聚苯胺的電容效應起作用，被釋放的電容電流能改善燃料電池性能。該報道證實了采用聚苯胺作為電容材料和氫燃料電池復合構成復合化學電源的可行性，但是聚苯胺的載量及聚苯胺和催化劑的耦合方式沒有進行優化。

圖6 具有電容特性的氫燃料電池電極示意圖和性能[28]

Lu 等[29]報道了一種混合質子交換膜燃料電池(氫燃料電池)裝置的復合化學電源，該復合化學電源采用WO3為電容材料，并將其組裝在陽極的氣體擴散層和催化層之間[圖7(A)]。與之前的方法相比，電容材料不會對催化層與Nafion 膜接觸產生影響。WO3是過渡金屬氧化物贗電容材料，其循環伏安曲線表現出兩對典型的贗電容性氧化還原峰(在0.23和0.34 V 的峰分別對應于質子在WO3表面吸/脫附，而在－0.18 和－0.02 V 的峰則分別對應于質子在WO3通道內部脫離和插入)[30]。如圖7(B)和(C)所示，復合化學電源優異的瞬態性能體現在放電初始階段。在相同的電流密度下，復合化學電源的初始電壓值總是大于傳統氫燃料電池。隨著放電時長增大，兩種電池電壓趨于相同，功率差減少。在穩態測試下，兩種電池的性能相同，這說明WO3不會對陽極的電子轉移或物質傳輸造成影響。

圖7 混合質子交換膜燃料電池裝置工作示意圖和性能[29]

4 總結與展望

本文歸納總結了基于酶生物燃料電池、直接甲醇燃料電池和氫燃料電池的三種復合化學電源。與相對應的傳統燃料電池相比，復合化學電源的性能都有明顯的提升，尤其是脈沖性能。其中基于氫燃料電池的復合化學電源的穩態功率密度可達到1 000 mW/cm2以上，已經遠大于前兩種電池，且電容對脈沖性能提升也有一定效果。基于氫燃料電池的復合化學電源將會促進氫燃料電池在新能源汽車中大規模應用，是今后氫燃料電池的研發方向之一。