高比能鋰離子電池電解液配方分析改善

馬怡暉，王思敏，劉 戀，周 江

(中電科能源有限公司，天津 300384)

鋰離子電池由于體積小、電壓平臺(tái)高、能量密度高、循環(huán)性能好、自放電小等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1]，如航空航天、電動(dòng)汽車、3C、儲(chǔ)能等，發(fā)展更高能量密度、更高功率和更長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的需求尤為迫切。正負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。高鎳三元正極材料LiNixCoyMn1－x－yO2(NCM) (x≥0.6)具有高比容量，可以滿足下一代鋰離子電池的能量需求[2]。負(fù)極材料則是以硅碳負(fù)極作為研究重點(diǎn)，碳材料具有較高的電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)固，循環(huán)過(guò)程中體積膨脹通常在10%以下，具有良好的柔韌性，但常用的石墨碳材料理論比容量只有372 mAh/g[3-6]。而硅材料理論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類碳材料，能夠達(dá)到4 200 mAh/g，但在電池循環(huán)過(guò)程中體積膨脹可達(dá)300 倍。硅碳復(fù)合材料能夠綜合硅材料與碳材料各自的優(yōu)勢(shì)，在具有高容量的同時(shí)，碳材料的柔韌性能夠在一定程度上抑制硅材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。除了采用高比能量的正負(fù)極材料，選擇合適的電解液配方也會(huì)進(jìn)一步提升電池性能[7]。電解液在電池內(nèi)部發(fā)揮離子導(dǎo)電的功能，起著連接正負(fù)電極的橋梁作用，通過(guò)調(diào)控電極和電解液界面產(chǎn)物從而對(duì)主要的電池性能如容量、內(nèi)阻、倍率、循環(huán)壽命乃至安全性能起著至關(guān)重要的影響[8]。傳統(tǒng)電解液將LiPF6溶于有機(jī)碳酸酯溶劑中，如EC、DMC、EMC 等，但至今沒(méi)有一種完美的電解液配方來(lái)匹配不同的電池體系。因此需要各種添加劑來(lái)改善電極界面形貌及SEI 膜質(zhì)量，滿足電池性能需求。

本文針對(duì)目前高比能鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)NCM811-硅碳(含硅量5%)體系300 Wh/kg 高比能電池進(jìn)行不同循環(huán)狀態(tài)下的殘余電解液成分分析，進(jìn)而對(duì)現(xiàn)用電解液配方提出改善意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制作

以三元材料NCM811 為正極材料，油系PVDF 為正極粘結(jié)劑，CNT 為導(dǎo)電劑，NMP 為溶劑，將以上材料混合成正極漿料；以石墨和硅(含5%硅)混合材料為負(fù)極材料，CMC+SBR 為負(fù)極粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑使用Litx300，使用去離子水為溶劑，按照一定比例混合成負(fù)極漿料，過(guò)篩后分別均勻涂覆在鋁箔和銅箔表面上烘干，經(jīng)過(guò)碾壓、裁切、烘干，制成實(shí)驗(yàn)所需極片。其中電解液配方采用溶劑組分為L(zhǎng)iFP6∶EC∶PC∶EMC∶FEC∶VC∶PS∶DTD=13∶20∶7∶50∶6∶1∶2∶1。

1.2 軟包電池制作

極片經(jīng)模切、疊片、極耳焊接、裝配、注液、預(yù)處理、封口等工序，制作出軟包電池，標(biāo)稱容量為6.2 Ah。為保證循環(huán)后的電解液剩余量足夠，注液量為3 g/Ah。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 軟包電池預(yù)處理流程

流程1：在干燥環(huán)境下，注液后負(fù)壓靜置1 h 后封口，靜置36 h。

流程2：化成，以0.1C的電流進(jìn)行恒流充電20 min，靜置10 min 后再以0.2C恒流充電至4.2 V，之后進(jìn)行恒壓充電，截止電流0.05C。靜置15 min，1/3C放電至2.5 V。

1.3.2 循環(huán)測(cè)試

1C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置30 min，恒流放電至電壓降為3.65 V，靜置30 min，以此做充放電循環(huán)測(cè)試。

1.4 殘余電解液提取

軟包電池化成后分別循環(huán)100、500、1 000 次，對(duì)樣品電池進(jìn)行拆解，收集反應(yīng)后的電解液并使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行成分分析。由于不同酯類化合物保留時(shí)間不同，采樣后，提取相同體積的殘液用乙酸乙酯稀釋至合適濃度后直接注入GCMS，得到殘液分析定性結(jié)果。然后用乙酸乙酯配置一定濃度的單標(biāo)儲(chǔ)備液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后采用外標(biāo)法定量分析，取三次測(cè)試平均值得到反應(yīng)后的電解液各成分質(zhì)量占比。在電池循環(huán)過(guò)程中，鋰鹽及溶劑存在少量分解，但由于兩者在電解液配方中質(zhì)量占比較高，因此變化并不明顯。添加劑占比較小，且隨著循環(huán)進(jìn)行不斷分解成膜，對(duì)硅碳高鎳體系循環(huán)穩(wěn)定性起到顯著的影響，因此在本文中主要探討添加劑的變化。

1.5 測(cè)試設(shè)備

軟包電池的化成、循環(huán)均采用Arbin BT2000 電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。電解液成分采用Trace1310-ISQ 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 化成后高鎳三元電池電解液成分分析

從化成后的電池中提取殘余電解液進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。在表中剩余比超過(guò)100%的電解液成分(如EMC 等)，主要是其他成分的減少所導(dǎo)致的該成分占比相對(duì)變多，說(shuō)明此成分分解量較少或無(wú)分解。

表1 預(yù)化后高鎳三元電池電解液成分變化 %

由于化成本身是以小電流充電，相對(duì)較少的電子聚集在負(fù)極發(fā)生單電子反應(yīng)，生成有機(jī)組分。此時(shí)形成SEI膜的分子可以有序堆積，形成致密且薄的SEI 膜，因此后續(xù)電子穿過(guò)時(shí)阻力增大，不可逆反應(yīng)更少，電池的首效提高。也就是說(shuō)化成主要是生成SEI 膜，激活鋰離子電池活性物質(zhì)的過(guò)程。從表1 中可以看出，在化成前后，溶劑比例幾乎不變，如EC、PC、EMC。其中消耗最多的為碳酸亞乙烯酯(VC)及硫酸乙烯酯(DTD)，分別為52%和54%的消耗量，說(shuō)明這兩種成膜添加劑在首次充電過(guò)程中起到主要成膜作用，且分解量均超過(guò)一半以上。其次是氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分解比例為18.5%。VC 主要通過(guò)捕獲游離狀的醇鹽陰離子，在石墨表面發(fā)生聚合成膜，從而達(dá)到抑制溶劑和鹽陰離子還原的作用[9]。同時(shí)，VC 通過(guò)在碳負(fù)極表面發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成聚烷基碳酸鋰化合物，從而有效抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，使負(fù)極形成良好的SEI 膜。DTD 主要作用則是提高電池高溫循環(huán)、高溫儲(chǔ)存和低溫放電性能，提升石墨負(fù)極的穩(wěn)定性，并提升電池循環(huán)性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在首次循環(huán)SEI 膜生成階段，起主要成膜作用的添加劑為VC 和DTD。而同樣參與前期成膜反應(yīng)的還有FEC，F(xiàn)EC 在分解后形成氟離子，氟離子可以與鋰鹽反應(yīng)從而形成均勻、致密、阻抗低、彈性強(qiáng)的SEI 膜，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和硅負(fù)極膨脹。FEC 由于其超強(qiáng)成膜能力，可反復(fù)在硅負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI 膜，因此在含硅負(fù)極中應(yīng)用廣泛。而添加劑亞硫酸丙烯酯(PS)可以很好地保護(hù)高鎳正極，顯著改善電池的高溫儲(chǔ)存性能，抑制電池產(chǎn)氣，同時(shí)有改善PC 與石墨共嵌反應(yīng)的作用，但PS 在成膜前期幾乎不參與反應(yīng)。

2.2 100次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分分析

當(dāng)電池循環(huán)100 次后對(duì)電解液殘液成分進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。成膜添加劑VC 和DTD 含量變化明顯且反應(yīng)完全，進(jìn)一步證實(shí)這兩種添加劑在整個(gè)電解液體系中最先參與成膜反應(yīng)，主要作用于化成階段和循環(huán)前期。FEC 在前100 次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)分解2.67%，目前剩余78.83%，F(xiàn)EC 的成膜分解反應(yīng)為循環(huán)穩(wěn)定進(jìn)行提供了支撐條件。PS 在此階段分解2%，說(shuō)明在此階段高鎳正極已出現(xiàn)由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定帶來(lái)的產(chǎn)氣等問(wèn)題，需要PS 分解抑制產(chǎn)氣，維持正極穩(wěn)定。

表2 100 次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分變化 %

2.3 500次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分分析

當(dāng)電池循環(huán)500 次后對(duì)電解液殘液成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表3 所示。由于添加劑VC、DTD 已完全消耗完，此階段中起主要成膜作用的添加劑為FEC，消耗量為34.5%，說(shuō)明隨著循環(huán)過(guò)程中硅負(fù)極不斷膨脹，SEI 膜也會(huì)破裂和再生成，成膜添加劑持續(xù)在負(fù)極表面成膜，以維持循環(huán)穩(wěn)定。所以FEC 在高鎳三元正極-硅碳負(fù)極體系中有維持長(zhǎng)循環(huán)的作用，主要起著循環(huán)過(guò)程中修補(bǔ)SEI 膜的作用。此階段中PS 消耗量為30.5%，說(shuō)明隨著循環(huán)過(guò)程進(jìn)行，高鎳正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性加劇，需要更多的PS 抑制產(chǎn)氣，維持正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表3 500 次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分變化 %

2.4 1 000 次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分分析

從循環(huán)結(jié)果來(lái)看，電池循環(huán)1 000 次后壽命急劇衰減，如圖1 所示。此時(shí)取電池殘余電解液進(jìn)行分析，成分變化結(jié)果如表4 所示。結(jié)合圖2 中各個(gè)反應(yīng)階段的組分變化，可以看出在此階段中，F(xiàn)EC 完全分解完畢，消耗量占比44.33%，說(shuō)明循環(huán)后期需要大量的FEC維持循環(huán)穩(wěn)定性，且循環(huán)后期對(duì)成膜添加劑的需求越來(lái)越多。當(dāng)FEC完全消耗完時(shí)，電芯容量保持率仍為85%，原配方中6%的添加量明顯不足，無(wú)法提供全生命周期成膜添加劑需求。在此階段中PS 消耗9%，仍用于維持高鎳正極穩(wěn)定和抑制電芯產(chǎn)氣。

圖1 高鎳-硅碳體系電池常溫循環(huán)數(shù)據(jù)

圖2 不同狀態(tài)下高鎳-硅碳體系電池殘余電解液分析

表4 1 000 次循環(huán)后高鎳三元電池電解液成分變化 %

3 結(jié)論

針對(duì)NCM811-硅碳(含硅量5%)體系高比能電池進(jìn)行殘余電解液分析，可以得到各組分在電池反應(yīng)階段的作用時(shí)期，為后續(xù)配方調(diào)整提供改善思路。VC 及DTD 主要作用于化成階段及循環(huán)前期的SEI膜形成。FEC 主要作用于循環(huán)中、后期，含硅負(fù)極體系由于硅膨脹導(dǎo)致的SEI 膜破裂修補(bǔ)，且在循環(huán)后期直接影響電池壽命。而PS 則在常溫循環(huán)中消耗較少。在進(jìn)行常溫循環(huán)改善中，可適當(dāng)增加FEC 占比，減少PS 占比，起到延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的作用。