對軟包鋰離子電池產氣臨界值的研究

王燕燕，張 威，賈凱麗，李 賀

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

隨著能源和科技的發展，人們對可移動電子設備的要求越來越高，而鋰離子電池因可實現高能量密度且具有便捷輕巧、循環壽命長、無記憶效應等特點，被廣泛應用于手機、筆記本電腦等消費類電子產品[1-4]。但是，鋰離子電池在運輸、存儲尤其是使用過程中，其荷電狀態和外界環境溫度復雜多變，可能會在高溫、高電態條件下存儲和使用，極端條件會使電池內部發生鼓脹產氣，從而影響電池壽命。特別是軟包鋰離子電池，采用鋁塑復合膜對電池進行抽真空封裝，對電池膨脹率指標要求較高，如果電池內部產氣鼓脹導致電池厚度超出設計范圍，就會對電子設備及內部器件產生影響，甚至引發安全問題。而常規厚度測量儀(PPG)測量電池厚度時，通常以電池初始厚度膨脹比作為電池失效的依據，不能在產氣初期識別產氣，電池失效時，已產氣嚴重。因此，在電池高溫存儲或使用過程中，如何找到電池產氣的臨界條件，判斷電池產氣，及時采取有效措施，避免電池進一步鼓脹，對鋰離子電池的廣泛應用至關重要。

本文以4.45 V 體系軟包鋰離子電池為研究對象，使用PPG 和改進的厚度測量儀(MPPG)測量電池厚度，研究各條件下電池的存儲性能，找到電池產氣的臨界值，并采取措施，改善或延緩電池繼續產氣。

1 實驗

1.1 電池與材料

實驗采用額定容量為3.435 Ah 的軟包鋰離子電池。該電池正極活性材料為鈷酸鋰，負極活性材料為人造石墨，電解液主要成分為LiPF6(EC∶PP∶EP∶PC=3∶8∶2∶2，質量比)，其余為添加劑(FEC∶PS∶AN=6∶4∶3，質量比)，隔膜采用10 μm 涂膠陶瓷隔膜。

1.2 儀器與測試

使用充放電測試系統對電池在不同溫度下進行不同電態的充放電處理。使用千分表款PPG 以及改進的MPPG 分別測試電池厚度。使用氣質聯用色譜儀(GS-MS)測試電池氣體成分，電子計算機斷層掃描(CT)對電池進行掃描成像分析，高精度千分尺測量電池極片厚度。

為研究電池在存儲過程中產氣的臨界值，分別設計了12 組實驗(25、45、60 ℃三個溫度下各安排4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V 等4 種電態)，每組實驗4 只電池。電池每5 天進行一次充放電，達到規定電池電壓后，先后使用PPG 和MPPG 測試電池厚度，記錄為TPPG和TMPPG。每組電池中，第一只產氣電池降低溫度繼續測試，第二只產氣電池降低電壓繼續測試，第三只產氣電池將溫度和電壓同時降低繼續測試，第四只電池原條件測試，直至電池厚度膨脹達到20%以上。進行本實驗之前已對電池進行性能挑選，以確保電池一致性良好，同時實驗過程中嚴格按照規范標準執行，因此可認為實驗數據準確。

2 結果與討論

2.1 PPG 和MPPG 厚度測試

常規的測厚儀器，隨著電池厚度膨脹，測到電池產氣的時候往往電池已經到了快速產氣階段，即使變更條件，也不能有效延緩電池產氣。圖1 為PPG和MPPG 的測試示意圖。如圖1(a)所示，PPG 測量厚度時，整個厚度板(360 g)壓在電池主體上，測量到的是電池整體的厚度，如果電池內部產氣，氣體會均勻分散在電池表面，所測得的厚度包括極片膨脹厚度和氣體所占厚度，無法測到卷芯厚度，如圖1(b)所示。圖(b)(d)中的電池相對圖(a)(c)中的電池，表面已經產氣。將PPG 厚度板更換為Φ10 mm 的平面標準測頭，組裝成改進版的MPPG，如圖1(c)，僅測頭接觸電池主體中心部位。使用MPPG 測量厚度時，因電池表面受力面積小，氣體被擠在電池內部邊緣位置，測頭可壓到內部卷芯，如圖1(d)所示。PPG 和MPPG相結合，一個測量電池整體厚度，一個測量的是電池內部卷芯厚度，兩者之差，則可認為是由產氣導致的厚度差。

圖1 PPG和MPPG測試示意圖

2.2 電池產氣臨界值的判定

選取同一批次電池分別置于25、45、60 ℃恒溫箱中，按上述測試流程進行充放電及存儲測試，記錄PPG 和MPPG 所測厚度值。實際測試過程中，電池初期存儲階段，由于極片膨脹和設備公差，PPG 和MPPG 所測厚度并不完全相等，但差值可控制在±0.01 mm 以內。圖2(a)展示了不同溫度下，電池存儲過程中未產氣電池PPG 和MPPG 測量的厚度差。4.45 V@25 ℃條件下，電池存儲過程中未發生產氣，TPPG－TMPPG始終小于0.01 mm；4.45 V@45 ℃條件下，電池存儲第82 天(A 點)，TPPG－TMPPG大于0.01 mm，可觀察到電池表面鋁塑膜鼓起，電池開始產氣，如圖2(b)紅線部位所示；4.45 V@60 ℃條件下，電池在存儲第12 天(B 點)TPPG－TMPPG超出0.01 mm，達到0.032 mm，電池產氣，因此將厚度差0.01 mm 作為產氣臨界值，達到這一臨界值，即判定電池產氣，按測試要求變更存儲條件。

圖2 電池PPG與MPPG厚度差及電池產氣實物圖

2.3 初期未產氣階段電池存儲性能對比

表1 匯總了12 組實驗電池TPPG－TMPPG未達到產氣臨界值時，即電池未被判定產氣時正常存儲的天數。由表1 可以看出：(1)在25 ℃條件下，電池即使4.55 V 過充存儲450 天，電池表面狀態良好，電池整體厚度膨脹為7.68%；(2)4.20 V@45 ℃條件下，電池存放450 天，電池狀態良好，厚度膨脹為4.99%。而45 ℃存儲條件下，隨著電池儲存電態的逐漸升高，電池TPPG－TMPPG達到臨界值的時間越來越短，厚度膨脹比也越來越大；(3)4.20 V@60 ℃存儲條件下，電池存放153 天，TPPG－TMPPG達到臨界值，電池產氣，此時厚度膨脹達到13.78%；而4.55 V@60 ℃，電池僅存儲6天，TPPG－TMPPG超出臨界值，電池厚度膨脹已達到13.60%，電池迅速產氣鼓脹。

表1 電池未產氣階段存儲性能對比

將表1 中各個條件下未產氣存儲天數匯總并擬合，得到了電池達到臨界值的存儲天數關于溫度、電壓的非線性模型，如圖3 所示。圖3 中，下部空間是電池未產氣區域，上部空間是電池產氣區域，中間界面是電池產氣的響應界面。可以看出，溫度和電壓對電池達到產氣臨界值的時間影響很大，溫度越高，電壓越大，電池達到臨界值的時間越短，該模型同時也可預判電池在其他存儲條件下的使用壽命。

圖3 電池達到臨界值的存儲天數關于溫度及電壓的非線性模型

2.4 電池產氣的影響因素

一般電池鼓脹原因有兩種：一是電池極片在充放電過程中造成的可逆形變；二是異常條件下，電池內部產生氣體造成的不可逆形變[5]。發生可逆形變是鋰離子電池在充放電過程中不可避免的；而由異常條件(比如外界環境的變化、不合理的使用)導致的不可逆形變，可通過人為措施進行延緩或者改善。

測量電池厚度時，PPG 測量的是電池整體厚度，而MPPG 測量的是電池中心部位的厚度，氣體被擠到四周，可排除產氣初期氣體對電池厚度的影響。電池在未產氣階段，PPG 和MPPG 所測電池厚度一致性較好，TPPG和TMPPG均平穩增大，TPPG－TMPPG始終小于臨界值，該過程厚度增加主要來源于電池正負極片的厚度膨脹，尤其是石墨材料本身的膨脹，包括SEI 膜的形成與不斷修復[5]。

25 ℃條件下，4 組實驗電池均未出現產氣，電池厚度平穩增加，TPPG－TMPPG始終低于臨界值，如圖4所示。

圖4 4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V@25 ℃條件下電池存儲狀態

45 和60 ℃存儲條件下的電池陸續出現產氣，開始變更存儲條件，圖5 為45 ℃條件下的存儲性能對比。如圖5(a)所示，4.20 V@45 ℃存儲條件下，電池存儲450 天，未出現產氣，4 只電池厚度膨脹一致，厚度差小于臨界值。圖5(b)(c)(d)分別為4.325 V/4.45 V/4.55 V@45 ℃存儲條件的厚度變化。3 種存儲電態的電池，對于未變更條件的，電池從TPPG－TMPPG大于臨界值開始，迅速產氣鼓脹，短時間內測試停止。

對于變更條件的電池，從3 個方面對電池進行產氣改善：

(1)電池TPPG－TMPPG達到臨界值之后，降低溫度到25 ℃恒溫箱繼續存儲，如圖5(b)(c)(d)中黑線所示，電池厚度首先呈下降趨勢，然后趨于平緩上升，電池不再產氣。厚度下降原因有三個：一是溫度降低，在充放電過程中，Li+嵌入量降低，層間距變小，電池膨脹程度降低；二是充放電過程中，隨著SEI 膜的修復和重整，電池內部剛開始產生的氣體參與了反應；由于高溫下電解液存在分解反應[2]，所以降低溫度進行充放電可以消耗部分氣體；三是由于氣體的熱脹冷縮。根據氣體理想狀態方程PV=nRT計算，氣體由溫度變化引起的體積變化很小，所以電池厚度降低主要是氣體參與了反應以及層間距的縮小。由于化學反應的反應速率會因為溫度的降低而減小，因此溫度降低在一定程度上能夠抑制電池副反應的發生，所以存儲后期電池厚度緩慢變化。

(2)電池TPPG－TMPPG達到臨界值，降低存儲電壓，如圖5(b)(c)中紅線所示，由于負極嵌鋰程度降低，負極膨脹降低，正極氧化性和負極還原性減弱，厚度增長趨勢變緩，但由于存儲溫度不變，電池繼續產氣。圖5(d)中，電池在4.55 V@45 ℃條件存儲，電池產氣之后，只將電壓降低到4.45 V，并未起到改善電池厚度膨脹的作用。可能是因為該體系下，電壓達到4.45 V，電池嵌鋰程度達到理論上限，電壓從4.55 V降低到4.45 V 對極片層間距的影響不大。

(3)電池產氣之后，同時降低存儲溫度和存儲電態，如圖5(b)(c)(d)中藍線所示，溫度和嵌鋰程度兩個影響因素疊加，厚度下降相對更明顯，存儲時間更長。

對于60 ℃存儲的電池，條件更為苛刻，電池產氣迅速。相對于45 ℃存儲的電池，TPPG－TMPPG達到臨界值的時間變短，且變更條件對氣體的改善效果有所下降，如圖6 所示。降低存儲電態，對氣體的改善趨勢與圖5 類似，但效果相對差一些，例如4.45 V@60 ℃的電池降低電壓到4.325 V@60 ℃之后，電池厚度膨脹達到20%僅用了7 天，而4.45 V@45 ℃降低電壓到4.325 V@45 ℃之后，電池厚度膨脹達到20%用了75 天。與圖5 不同的是，圖6 中TPPG－TMPPG達到臨界值之后，降低溫度，電池在45 ℃條件下繼續存儲，初期電池厚度有所下降，但后續電池又繼續產氣，直到測試停止。同樣，同時降低溫度和電壓的電池，在存儲后期，電池也會繼續產氣。

圖6 4.20 V/4.325 V/4.45 V/4.55 V@60 ℃條件下電池產氣改善效果

由以上可以看出，在電池產氣初期階段，發現電池產氣，及時采取相應措施，比如降低溫度和電態，尤其是降低電池存儲溫度可有效改善電池產氣，增加電池使用壽命。這是因為相對于低溫、低電壓的環境，高溫、高電壓下，電極材料不穩定，電解液更容易發生副反應，不僅包括電解液與正極材料、負極材料之間的相互反應，同時包括電解液自身的分解反應[6]。因此延長電池使用壽命，要避免極端條件下存儲和使用，如果遇到特殊情況，就需要對電池產氣及時做出判斷，采取措施，產氣臨界值使電池產氣可用數字形式表達，對改善電池產氣有指導意義。

另外，CT 測試結果如圖7 所示，可看到高溫存儲失效電池(a)和新鮮電池(b)相比，電池最內層出現間隙，間隙厚度占電池整體厚度的8%，這也導致電池厚度增加。由于卷繞特點，卷芯最內層是由兩層隔膜包裹一層銅箔、一層鋁箔(銅箔、鋁箔上分別焊有0.1 mm 厚的正負極耳)組成，相對于其他含有正負極活性材料的部位來說，層與層之間粘結效果較差。該CT 圖也可以解釋表1 中4.45 V@45 ℃存儲條件下TPPG－TMPPG達到臨界值的時間比4.55 V@45 ℃短，這可能是因為，4.55 V@45 ℃條件下極片膨脹程度更嚴重，反復充放電，導致卷芯中間部分間隙更大，如表2 所計算的間隙厚度可填充更多的氣體，所以TPPG－TMPPG達到臨界值的時間比4.45 V@45 ℃晚出現幾天。將電池進行滿電拆解，測量極片厚度，計算電池理論厚度。該理論厚度加上CT 實測的間隙厚度，剛好和CT 實測電池厚度匹配，如表2 所示。

表2 電池CT 測試和滿電拆解極片測量結果

圖7 高溫存儲電池和新鮮電池CT圖

3 結論

本文使用PPG 和MPPG 測試存儲電池的厚度，對比了兩種測試方法的區別，確定兩者厚度差0.01 mm 可作為判定電池產氣的臨界值，并研究了不同溫度不同電壓對電池存儲性能的影響，得到了電池達到臨界值的存儲天數關于溫度和電壓的非線性模型，可預判各種條件下的電池存儲性能。此方法可在測試過程中用于研究電池存儲或循環性能的改善，當電池厚度差超出該臨界值，及時變更存儲條件，降低溫度和電壓，可有效延緩電池產氣過程，延長電池使用壽命。