鈣鈦礦結構Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3包覆穩定富鋰錳基正極

劉磊磊，薛文東，黃冰心

(北京科技大學順德創新學院，廣東佛山 528399)

鋰離子電池因其能量密度高、安全性能好、工作溫度范圍寬等優勢，被廣泛應用于電子產品、電動汽車等領域。電動汽車的續航里程對更高能量密度的追求使得現有的鋰離子電池很難滿足需要，因此有必要探索具有高能量密度的商用電池材料。鋰離子電池的能量密度、倍率性能和壽命等主要取決于正極材料，研發高性能正極材料是提高鋰離子電池電化學性能的關鍵。

富鋰錳基層狀氧化物具有超高的比容量，引起了研究者們廣泛關注，被認為是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者[1]。富鋰錳基層狀氧化物具有六方晶系的α-NaFeO2巖鹽結構，由單斜相Li2MnO3(C/2m)和菱方相LiMO2(R-3m)按照不同比例組合。其組分的特殊性導致人們對其結構有不同的認識，關于其結構屬于兩相結構[2]還是單相固溶體[3]還在討論中，未有明確定論。高的比容量得益于Li2MnO3轉換為MnO2組分，但帶來了較大的初始不可逆容量。同時還存在材料表面顆粒過渡金屬離子的遷移和溶解以及層狀結構向尖晶石結構的轉變等問題。除此之外，正極表面與電解液會發生反應形成一層SEI 膜，并隨著循環過程生長變厚。

為了克服循環過程中出現的各種問題，研究者提出了很多解決辦法，表面包覆是一種比較有效的方法。常用的包覆層材料有Al2O3、ZrO2等氧化物，能夠顯著提高循環性能，然而，氧化物包覆層不利于離子和電子的傳導，限制了電化學性能[4]。鋰離子導體如Li1+xAlxTi2－x(PO4)3(LATP)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)等也是常用的包覆層材料，盡管鋰離子能順利通過表面層，但電子的傳導仍然受限[5]。而對離子-電子混合導體包覆富鋰錳基層狀氧化物的關注較少。離子-電子混合導體包覆層能夠保證離子和電子的傳導，有望進一步提高電化學性能。鈣鈦礦結構的Li3xLa2/3－xTiO3是一種優良的離子導體材料，Yang 等[6]將Li0.75La0.42TiO3包覆在富鋰正極表面，30 次循環的容量保持率為95.4%，但并沒有測試長循環性能。有研究表明，(La0.5Li0.5)Ti1－xMxO3中Ti 可以被M(Sn、Zr、Mn 和Ge 等)離子取代[7]。本文選擇向高離子電導率的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)中摻雜變價元素Cr來增加其電子電導率，得到混合離子-電子導體包覆層材料Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3(LLTCO)，保證在充放電循環過程中鋰離子和電子能夠順利傳導。

1 實驗

1.1 材料制備

將前驅體Mn0.67Ni0.16Co0.16CO3與鋰源(LiOH·H2O)均勻混合，燒結得到富鋰錳基層狀氧化物Li1.2Mn0.54-Co0.13Ni0.13O2(LLOs)。采用共沉淀法將混合導體材料包覆在正極材料表面，去離子水中溶解固定配比的正極材料；將Ti(SO4)2、La(NO3)3·6H2O 以及Cr2(SO4)3·6H2O 溶于去離子水配制溶液，并泵入正極材料的懸濁液中，同時添加LiOH 溶液，使正極材料顆粒表面均勻覆蓋氫氧化物沉淀，經過洗滌、抽濾和烘干后，在700 ℃退火4 h，得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2-x%Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3(LLOs-x%LLTCO，x=1、2、3)。

組裝CR2032半電池來研究電化學特性。將活性物質、導電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比8∶1∶1 混合，極片中活性物質的負載量為2.5～3.0 mg/cm2，以金屬鋰作負極，Celgard 2300為隔膜。

1.2 分析測試

使用X 射線衍射儀(Ultima IV)以10 (°)/min 的掃描速度在10°～90°范圍內對包覆前后的樣品進行晶體結構鑒定。通過場發射掃描電子顯微鏡(ZEISS Gemini500 SEM)觀測樣品的表面微觀形貌。X 射線光電子能譜(PHI 5000 V ersaProbe III)用來檢測樣品表面元素價態分布。電池的充放電性能采用藍電電池測試系統進行實驗測試。本實驗如無特殊說明，皆以1C=250 mA/g 測試。循環伏安(CV)曲線掃描步長為0.1 mV/s。電化學阻抗頻率在10－2～105Hz 范圍內。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

在2.0～4.8 V 電壓范圍內測試了不同溫度燒結樣品的循環穩定性。前三個循環的電流為0.1C，隨后循環的電流為0.5C。電池的初始充放電曲線如圖1(a)所示。包覆前后樣品曲線均符合富鋰錳基正極材料的充放電典型特征，4.5 V 左右出現長電壓平臺，平臺以下為LiMO2中Ni2+和Co3+氧化為更高價態，4.5 V 左右的平臺與氧流失有關[1]。這個過程是部分可逆的，導致初始庫侖效率較低。隨著燒結溫度的提高，初始放電比容量和庫侖效率均先增加后降低(表1)。不同溫度燒結樣品的循環性能曲線如圖1(b)所示。在880 ℃燒結溫度下得到的富鋰錳基正極材料，組裝電池后充放電循環100 次比容量為196.8 mAh/g，保持率可以達到92.4%。圖中的RT表示常溫下測得的數據。

表1 不同燒結溫度所制備正極材料的循環放電比容量及容量保持率

圖1 不同燒結溫度下制備正極材料的電化學性能曲線

圖2 為LLOs 和LLOs-x%LLTCO 的X射線衍射(XRD)圖。樣品尖銳的衍射峰表明材料燒結后結晶度良好，尋峰表明LLOs 為典型的α-NaFeO2層狀結構。(006)峰和(102)峰以及(018)峰和(110)峰都有明顯的分離，并不是聚集為一個衍射峰，說明樣品的結構呈現層狀特征。在20°～22°之間存在一個較小的衍射峰，為富鋰錳基正極材料所特有的Li2MnO3相[2]。除此之外，包覆前后的圖譜未有明顯差異，沒有其他雜質相出現，說明包覆未改變材料的結構。也沒有觀測到包覆層的鈣鈦礦結構，可能是因為包覆層的量太少。

圖3 為樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，包覆的正極材料保持了原始球形形貌，且粒徑大小并未有明顯變化。適當包覆量不僅能夠形成小顆粒修飾正極顆粒，還能以島狀形式覆蓋在顆粒表面，這種島狀顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬咸岣卟牧系牧W性能，在循環過程中，抑制因循環應力導致的顆粒破裂，能夠保證正極材料在充放電過程中顆粒完整，改善循環穩定性。

圖3 原始及最佳包覆量的LLOs-LLTCO正極材料SEM圖

X 射線光電子能譜(XPS)是一種對表面成分較敏感的表征手段，可用于確定材料表面上是否存在包覆元素。圖4 為LLOs 和LLOs-2%LLTCO 樣品的XPS 曲線。使用Casa XPS 進行數據分析，發現LLOs-2%LLTCO 的峰向結合能低的方向移動，表明其元素還原較弱。包覆后樣品表面分別檢測出La 3d5、Ti 2p3/2、Cr 2p3/2的峰，表明采用共沉淀法成功地將LLTCO 包覆在正極材料表面。

圖4 LLOs和LLOs-2%LLTCO的XPS圖

2.2 電化學性能分析

圖5(a)所示為不同正極材料的循環性能，包覆后樣品的初始容量與LLOs 相差不大。200 次循環后，LLOs 的容量保持為136.8 mAh/g，相比之下，包覆后樣品的循環穩定性都有提高，包覆量為1%、2%和3%時，容量保持率分別為80.3%、88.2%和71.3%。主要可能是離子-電子混合導體包覆一定程度上抑制了表面活性物質和電解液的副反應，減緩了表面過渡金屬的溶解與遷移。圖5(b)所示為不同樣品的倍率性能，0.1C的小電流下包覆后樣品已經顯現出比原始樣品容量高的趨勢，隨著電流增大，包覆樣品展示出更好的倍率性能。

圖5 LLOs和LLOs-LLTCO的電化學性能

為了探索LLOs 和LLOs-x%LLTCO (x=1、2、3)在循環期間的轉變過程，研究了LLOs 和LLOs-2%LLTCO 兩個樣品的CV 曲線，如圖6(a)和(b)所示。第1 次循環4.2 和4.7 V 附近存在兩個氧化峰，分別對應LiMO2和Li2MnO3組分的活化，且4.7 V 的氧化峰較強，電化學平臺貢獻的容量較大。第2 次循環后，LLOs-2%LLTCO 樣品的氧化峰明顯比LLOs 強度高，且曲線基本重合，表明其可逆性較好。測試了第4 次和第50 次循環的交流阻抗譜，圖6(c)和(d)為Nyquist圖。電化學阻抗譜清晰地展示了固態電解質電阻、電荷轉移過程以及體相擴散過程。測試結果按照等效電路圖擬合得到表2 的數據。第4 次循環后，兩個樣品的Re相差不多，LLOs-2%LLTCO 樣品的RSEI明顯小于LLOs 樣品，說明表面包覆抑制了界面SEI 膜的生成。第50 次循環后，LLOs 樣品的RSEI顯著增加，主要歸因于其SEI 膜的持續增厚，相比之下，LLOs-2%LLTCO 的RSEI只增加了一點，顯示了包覆后樣品的高穩定性，對于減小正極顆粒表面SEI膜的產生起到抑制作用，從而抑制了RSEI增加。

表2 LLOs 和LLOs-LLTCO 擬合后的阻抗參數 Ω

圖6 樣品的循環伏安曲線和交流阻抗譜圖

LLOs 的容量快速衰減可歸因于SEI 膜的持續增厚、晶格氧的釋放以及不可逆相變[8-9]，此外，充放電過程會產生周期性的應力，引起顆粒斷裂、粉化[10]，而且大的電阻導致更嚴重的極化，提高了內應力，會加速斷裂過程。LLTCO 具有穩定的化學性質，減緩與電解液反應，低的RSEI證明了這點，具有良好的離子-電子混合導電性能[7]，包覆層可以保證離子和電子的順利傳導，因此，LLTCO 包覆層改善了材料的倍率性能[圖5(b)]。LLTCO 還具有高的力學穩定性，相當于給正極顆粒加了一個堅硬的外殼，能夠維持顆粒的完整性以及層狀結構的穩定性，抑制相變發生。

3 結論

本文采用共沉淀法制備離子-電子混合導體Li0.33La0.557Ti0.7Cr0.3O3包覆層改性富鋰錳基正極材料，探究包覆后的樣品與原始樣品在電化學性能方面的差異，同時按照包覆層與正極比例1%、2%和3%制備不同包覆含量的樣品，探索包覆層厚度對改善材料電化學性能的影響。結果顯示：包覆后并未改變樣品結構特征，且包覆后的微觀形貌相比原始樣品表面有明顯的島狀顆粒覆蓋。充放電測試表明在0.5C下、2.0～4.8 V 電壓范圍內，雖然LLOs-2%LLTCO 樣品的初始容量相比原始樣品有少許下降，但是200 次循環后的容量保持率達到了88.2%，較原始樣品有了明顯的提升。包覆混合導體更有助于提高材料的倍率性能。循環伏安曲線和交流阻抗譜也印證了包覆可改善其循環可逆性以及降低SEI 膜的阻抗。本項工作為尋找合適的包覆層材料提供了一種新的思路。