鋰離子電池超聲傳播特性溫度解耦方法研究

趙福鑫，張 闖，劉素貞，徐志成

(1.河北工業大學省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2.河北工業大學河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室，天津 300130)

磷酸鐵鋰電池具有比容量高、材料穩定性好、制造成本低等優點，在新能源領域得到了廣泛應用。鋰離子電池的發展離不開有效的檢測手段。目前對于電池外部特性的表征技術集中于電參數[1-2]和熱參數[3-4]，其優勢在于各種參數獲取簡單、技術相對成熟及成本較低。然而鋰離子電池是一個具有多層結構復合材料的封閉系統，基于電參數和熱參數的表征手段無法直接反映電池內部結構變化，不足以精確表征電池內部復雜的電化學反應。對于鋰離子電池實際性能的有效檢測手段主要分為原位檢測和拆解分析兩個方法。原位檢測方法主要包括：超聲檢測、紅外光譜、掃描電鏡、透射電子顯微鏡(TEM)檢測、核磁共振、電化學阻抗譜分析、X 射線衍射等。超聲檢測與其他檢測技術相比，具有靈敏度高、缺陷定位準確、使用簡單方便和成本低等特點，是具有較高性價比的解決方案之一。

近年來，一些研究成功地利用聲學檢測方法表征電池的結構變化。Sun Bo 等從電化學-聲場耦合的角度，引入超聲波計數，根據計數變化趨勢得出了鋰離子電池楊氏模量單次循環中的變化特征，分析了鋰離子電池在長期循環過程中的聲學響應特性，表明了超聲波計數表征荷電狀態(SOC)和健康狀態(SOH)的可行性[5]。Chang Wesley 等研究了超聲波與電池的化學機械性能之間的關系，利用聲學信號對電池的剛度進行了準確的測量[6]。Robinson 等通過對比充放電過程中超聲波飛行時間(ToF)的變化趨勢，獲得了電極結構的動力學特性變化規律，并指出電極材料的楊氏模量與SOC和外加電流具有相關性[7]。

目前大多數學者都是在常溫和較低放電倍率等特定條件下利用常規的聲學指標進行研究，忽略了環境溫度變化和電池放電電流的影響。然而實際應用時電池常處于高倍率、大電流充放電狀態，嚴重發熱和散熱環境的限制使電池自身的溫度變化不能忽略。同時，鋰離子電池結構復雜，其內部電化學反應與多個物理場耦合，利用聲學信號解釋內部動力學特征的原理尚不明確，電池劇烈反應情況下超聲信號的精度和穩定性還需進一步提高，亟需解決較高溫度條件下超聲信號表征能力差的問題，因此研究溫度對聲學表征電池結構變化的影響顯得尤為重要。

為此，本文研究了不同放電條件下電池溫度變化對聲學特征檢測磷酸鐵鋰電池結構變化的作用機制，通過實驗獲取電池內部溫度，提出解耦溫度影響的時域聲學特征，從理論上闡述了電池充放電過程中電化學原理和結構變化的規律，并進行了實驗驗證。

1 鋰離子電池聲學檢測機理

1.1 磷酸鐵鋰電池工作原理及聲學檢測機理

磷酸鐵鋰單體電池充放電工作原理如圖1 所示。

圖1 磷酸鐵鋰電池工作原理

鋰離子在層狀石墨陽極和磷酸鐵鋰陰極中的嵌入和脫出是鋰離子電池動力學過程的基礎，充放電過程中，鋰離子電池發生的化學反應為：

其中x為鋰含量，在充電過程中，鋰離子從陰極脫出，經過電解液和隔膜后嵌入陽極。脫鋰過程中電池陰極材料由LiFePO4逐漸變為FePO4，兩種材料結構接近，在反應前后陰極材料整體體積和結構變化較小。同時，負極中石墨不斷嵌鋰，由C6轉變為LiC6，根據第一性原理，石墨層間范德華力比較微弱，鋰離子插入石墨層間后通過陽離子-π 鍵與相鄰的C 原子形成LiC6，大大增加了石墨電極的楊氏模量，實驗表明在貧鋰和富鋰兩種極限狀態下石墨的楊氏模量相差3 倍[8]。因此電池整體有效楊氏模量變化趨勢與石墨電極的變化趨勢一致。但電池材料的楊氏模量不僅是鋰含量的函數，也是施加電流密度的函數[7]。電極中鋰離子擴散速率有限，過高的電流密度會在電極中產生鋰離子濃度梯度，與充放電倍率呈正相關，使石墨在充放電過程中具有多個共存相，降低了石墨電極的楊氏模量[9]。可見，電池楊氏模量與SOC和電流密度均具有直接關聯，由此可建立鋰離子電池的電化學-聲學耦合關系。

1.2 聲學特征提取原理

鋰離子電池是具有多層結構的復雜系統。電池充放電過程中，電極材料的密度和楊氏模量變化導致聲阻抗改變，使接收到的超聲信號帶有電極內部特征。超聲縱波在介質中的傳播可以用以下公式表示。

其中，縱波波速c取決于材料的體積模量K、剪切模量G和密度ρ。當聲波穿過材料時，幅值會隨著能量的損失而逐漸減小。聲波衰減過程很復雜，與能量損失和散射效應有關。聲阻抗Z與聲波穿過的材料的密度和彈性模量有關，而體積模量和剪切模量則與楊氏模量E和泊松比v有關。

鋰離子電池在充放電過程中泊松比基本不變，因此介質中的縱波波速由楊氏模量和密度共同決定。研究表明，縱波波速主要由石墨陽極模量、密度和陰極密度決定[10]。常用聲學表征指標為聲波幅值(SA)和ToF。SA通常取時域信號固定波包的最大值，而ToF通常取到達該幅值所用的時間，表示超聲探頭發出聲學信號再到接收到此信號需要的時間。

式中：l為電池厚度；c為縱波群速度；聲學飛行時間由聲程和波速共同決定。

2 鋰離子電池超聲檢測實驗

本文中搭建的鋰離子電池超聲檢測實驗平臺由電池循環模塊、信號采集模塊、恒溫控制模塊和超聲檢測模塊4 部分構成，如圖2 所示。

圖2 超聲檢測電池實驗示意圖

其中，超聲測量模塊采用一發一收模式獲取超聲縱波信號；電池循環模塊對電池進行特定機制的充放電處理；電池測試系統型號為藍電CT6002A，通過上位機采集電壓電流和溫度等數據；電池測量模塊電壓測量范圍為0～5 V，電流測量范圍為±100 A，測量精度為0.1%RD+0.1%FS。使用溫度傳感器檢測并記錄充放電過程中電池溫度變化，溫度測量范圍為－30～120 ℃。電池及換能器放入恒溫系統中，以減少環境溫度的影響并進行相關實驗。實驗所用儀器名稱如表1 所示。

表1 實驗儀器名稱

實驗采用某商用軟包磷酸鐵鋰電池，容量為20 Ah，推薦最大放電倍率為3C。采用CTS-8077PR 型信號發生接收器和5 MHz 頻率的壓電探頭作為超聲波信號激發和接收裝置，探頭與電池接觸面涂甘油耦合劑以減少超聲波傳遞損失。結合上位機用Tektro‐nix MSO44 混合信號示波器采集信號。充放電過程中電池會發生膨脹或收縮，實驗設計了專用3D 打印夾具防止探頭移動，并使用壓力傳感器確保探頭與電池接觸面壓力不變。實驗過程使用設備如圖3所示。

圖3 超聲檢測電池實物圖

3 聲學時域特征溫度解耦方法

3.1 常規聲學指標的提取

本實驗測得的信號分為電信號、溫度信號和超聲信號。實驗過程中電-聲-熱參數是同步采集的，其中電信號和溫度信號采集時間間隔為1 s，超聲信號采集時間間隔為30 s。實驗主要分析超聲飛行時間和振幅的變化規律。聲波幅值取信號的希爾伯特包絡線的幅值，飛行時間偏移量取該時刻波形與基準波形之間的時間差值，其基準波形為實驗過程中首次記錄的波形(開路狀態下)，計算公式為：

式中：t1為測試波形的希爾伯特上包絡線幅值對應時間；t基準為電池首次記錄波形幅值對應的時間。聲波振幅SA為該時刻波形的峰值。

聲學時域和頻域波形如圖4 所示。

圖4 聲學時頻域波形圖

3.2 電池內部溫度的獲取

解耦溫度對聲學時域特征的影響，精確獲取電池內部平均溫度十分重要。放電時電池厚度方向上存在不容忽略的溫度梯度，用表面溫度代替平均溫度會產生很大誤差。因此，實驗設計了一種能夠精確檢測電池內部溫度的裝置，將電池及溫度傳感器整體置于恒溫恒濕箱中，電池上表面自然散熱，下表面用多層隔熱材料覆蓋以模擬絕熱條件，上下表面分別放置溫度傳感器，如圖5 所示。

圖5 電池溫度檢測裝置示意圖

對電池進行完整的恒流放電-恒流充電-恒壓充電循環實驗，在最大推薦放電倍率(3C)下，測得電池上下表面最大溫度差為5 ℃，電池內部存在巨大的溫度梯度。由于電池一面為絕熱環境，電池放電產生的熱量只能通過上表面進行交換。因此通過電池的表面溫度可以計算電池內部溫度梯度和整體平均溫度。軟包電池的傳熱方程表示為：

式中：ρ為單體電池密度，kg/m3；Cp為比熱容，kx、ky和kz分別為沿電池長度、寬度和厚度方向的導熱系數，W/(m·K)；qtotal為電池產熱速率。

電池面積較大且壓電探頭較小，因此忽略電池升溫時的邊緣效應，將電池作為一個均勻產熱的整體，傳熱過程可以簡化為只沿厚度方向，即z方向的一維傳熱過程，公式(10)可以簡化為：

由此得出電池平均溫度。圖6 以1C為例對電池進行恒流放電-恒流充電-恒壓充電實驗，對比了電池充放電過程中的平均溫度與表面溫度。

圖6 電池平均溫度和表面溫度對比

對比電池平均溫度與表面溫度可知，3 個溫度變化規律相近，且平均溫度介于上下表面溫度之間。在整個循環過程中，電池最高溫度出現在放電結束時刻，達到了32.2 ℃。放電過程中，初期溫度迅速升高，中期溫度維持在28 ℃左右，后期溫度再次升高；充電過程中，電池溫度先下降后上升，符合磷酸鐵鋰電池正常產熱特性。該方法能在不破壞電池的前提下，利用絕熱條件獲取電池內部溫度，不僅解決了電池內部植入溫度傳感器困難的問題，還提高了測量溫度的精確性。

3.3 溫度對全電池聲學時域特征的影響

解耦溫度的影響，需要獲得溫度與聲學特征間的關系。將處于開路狀態約20%SOC的電池靜置在恒溫箱中，在5 ℃環境中靜置1 h 后，將溫度以0.11 ℃/min 的變化率在6 h 內升高至45 ℃并維持1 h。實驗獲得開路狀態鋰離子電池聲波時域特征隨溫度變化的規律，如圖7 所示。

圖7 聲學時域特征變化曲線

實驗溫度范圍為5～45 ℃，電池外觀未發生顯著變化。圖7(a)中聲波飛行時間增加由多種因素共同造成。電池溫度升高，電池內部材料密度降低和彈性性質發生變化，導致電池整體聲速降低，同時溫度升高使得電極層受熱膨脹，使超聲波傳播距離增加，增加了聲波飛行時間。圖7(b)的聲波幅值變化趨勢與飛行時間相反，低溫下電極層收縮，電解液粘度和密度增加，聲阻抗減小導致振幅升高；溫度升高后電極層膨脹，電解液粘度和密度下降，聲波傳輸損耗增加導致振幅下降[11]。

上述結果表明溫度和聲波時域特征之間存在線性關系，但以上結論是基于某一固定SOC的開路狀態下的實驗數據。為全面了解荷電狀態的影響，實驗比較了幾種不同SOC下聲學特征隨溫度變化的規律，將6 種不同SOC下的聲學特征變化曲線進行對比，并對其進行了線性擬合，如圖8 所示。

圖8 不同SOC聲學時域特征變化曲線

圖8(a)為不同SOC下ToF變化曲線，溫度變化與ToF之間近似線性關系，隨著SOC的增加，溫度與飛行時間偏移量之間的斜率即溫度耦合系數會發生微小變化，與荷電狀態相關的溫度耦合系數kSOC計算公式為：

式中：Tav為電池平均溫度。

圖8(a)的子圖給出了溫度耦合系數隨SOC的變化關系。石墨和LiFePO4在鋰化和脫鋰過程中，材料性能變化改變了電池的熱膨脹系數，導致聲波信號發生相應的變化。圖8(b)中聲波振幅與飛行時間的變化趨勢相反。隨著SOC的降低，溫度對聲學信號的影響也越來越顯著。不同SOC下聲學飛行時間受溫度變化程度較小，更有利于消除溫度對超聲檢測的影響，因此以聲波飛行時間作為溫度解耦特征信號。

3.4 全電池聲學飛行時間對溫度的解耦合

解耦溫度后的ToF偏移應僅取決于荷電狀態相關的材料特性變化，而與電池自身溫度變化無關。由圖8(a)可獲得聲學時域特征溫度耦合系數，通過排除電池溫度相關的ToF偏移，得到解耦溫度影響的聲學飛行時間信號，充放電過程中，荷電狀態改變使溫度耦合系數隨之變化，采用固定系數進行溫度解耦合會產生較大誤差，因此文中引入kSOC消除電池荷電狀態改變帶來的影響。溫度補償飛行時間偏移量的計算公式為：

實驗獲得0.5C放電-充電循環期間，ToF偏移量變化曲線如圖9 所示。

圖9 解耦溫度前后ToF對比

鋰離子電池充放電過程中，不同階段飛行時間變化對應不同的電化學狀態，影響單次循環中飛行時間的變化因素可以歸納為：電極材料中鋰離子濃度、鋰離子濃度分布、電池厚度變化。

放電過程中，鋰離子電池恒流放電時內部的電化學反應為正極嵌鋰和負極脫鋰，放電初始，由于突然對電池施加電流激勵，電池端電壓會發生階躍下降現象，這是由于突然施加放電電流使電極和電解質界面的鋰離子濃度迅速變化，即濃差極化導致的。但由于放電倍率較小(0.5C)，因此飛行時間變化并不明顯。放電中期，電極中濃差極化程度基本不變，石墨電極中鋰離子濃度逐漸減小導致電池厚度減小，ToF平穩下降；放電后期，石墨電極中鋰離子濃度較低，鋰離子脫出導致的電極收縮現象顯著增加，ToF迅速下降，電池測厚實驗同樣證明了這個結論。放電結束前，石墨電極中鋰離子擴散系數減小，電極中鋰離子濃度分布增加；同時石墨表面附近電解液局部密度減小，增大了電極和電解液的聲阻抗失配程度，因此ToF偏移呈快速上升趨勢。

放電結束后立即對電池充電。充電過程采用恒流-恒壓充電方式，電極經歷與放電過程相反的電化學過程。恒流充電階段，ToF變化與恒流放電階段呈對稱趨勢。恒壓充電階段，石墨負極鋰離子濃度接近飽和，電極中鋰離子在逐漸減小的充電電流下分布更加均勻，電池的電化學剛度在降低，ToF曲線發生微小上移，最后因恒壓充電階段電流逐漸減小，ToF又呈下降趨勢[6]。其中解耦溫度前ToF在整個循環過程中波動較大且變化規律復雜，且在0.8SOC、0.2SOC和放電末期出現明顯上升。與之相比，解耦溫度后的飛行時間變化曲線更加平穩且有規律可循。

電池內部彈性模量在充放電循環過程中會發生變化，充電時石墨電極彈性模量增加，同時鋰離子的嵌入使石墨負極材料發生膨脹，電池的厚度增加。飛行時間由聲程和聲速共同決定，充電過程中電池厚度增加會使聲程增加，此時超聲在電池中傳播時間會延長；同時電池內部材料彈性模量的增加反而會引起飛行時間縮短。從實驗結果中觀察到，充電聲波飛行時間會增加，表明在較低充電倍率(0.5C)下，相比于彈性模量引起的聲速增加，電池厚度變化對飛行時間變化的影響可能會更大。

3.5 連續循環下解耦合聲學信號的可重復性

經信號提取和處理，圖10 為6 個循環周期內電-熱-聲參數對應曲線。理論上除電池健康狀態顯著下降，否則每個循環都會導致材料性能發生相同的變化，解耦后聲學飛行時間波形在多個循環中未出現明顯變化，這表明在短期循環過程中，解耦后聲學ToF波形有明顯的可重復趨勢，并且與電化學反應過程同步。

圖10 多循環周期電-熱-聲參數對比圖

3.6 不同倍率循環下聲響應特性

鋰離子動力電池在使用過程中經常工作在不同的電流下，本節對不同放電倍率下溫度解耦合超聲信號進行分析。在環境溫度25 ℃條件下對電池進行0.25C、0.5C、1C、2C和3C的恒流放電-恒流充電-恒壓充電實驗，實驗結果如圖11 所示。從圖中可以看出，在較低的0.25C和0.5C充放電倍率下，解耦溫度前后ToF變化幅度較小，說明此時電池的電流較小，產生的熱效應對聲學時域特征的影響并不大，充放電過程的變化也具有可逆的趨勢。隨著電池充放電倍率的增加，解耦溫度前后ToF的變化幅度也在增加，這是由于施加在電池上的大電流會產生大量焦耳熱，使電池材料發生顯著膨脹，引起聲學飛行時間的明顯增加。

圖11 不同倍率下解耦溫度前后ToF對比

在不同倍率下，充電結束時刻ToF并不為零，其變化趨勢為隨著倍率的增加而不斷增大。這是由于充放電倍率越大，電池厚度方向鋰離子分布越不均勻，且恒壓充電階段時間較短，導致充電結束時電池仍存在濃差極化現象，引起電池整體聲響應特性的改變，說明ToF受鋰離子濃度分布的影響非常靈敏。

較高倍率下，ToF偏移曲線的充電數據和放電數據并不完全重合，這是因為鋰離子電池存在遲滯現象，是由鋰離子在電極材料的脫出和嵌入產生的擴散應力引起的。從實測數據可以觀察到，電池的遲滯現象不會隨充放電倍率的變化而均勻變化，在較低充放電倍率下充電數據和放電數據基本重合，當充放電倍率達到2C和3C時，電池出現了非常明顯的遲滯現象，解耦溫度影響的聲學飛行時間對該現象也體現出了很高的靈敏性。因此可以證明溫度解耦合聲學飛行時間描述鋰離子電池材料屬性和結構變化的可行性。

4 結論

本文搭建了鋰離子電池電-聲-熱綜合檢測平臺，結合時域聲學特征對電池整體楊氏模量變化規律進行分析，得到以下結論：

(1)聲學時域特征與溫度成線性變化，超聲飛行時間和振幅的變化趨勢相反。聲學特征對溫度變化有較高的靈敏度，并且在較低荷電狀態下受溫度的影響更明顯。

(2)實驗獲取了電池內部平均溫度，引入溫度耦合系數消除了溫度變化對聲學傳播特性分析的不利影響。根據解耦溫度的聲學時域特征變化趨勢得出：放電倍率升高導致電池整體楊氏模量變化增大。

(3)多次循環實驗證明解耦溫度影響的聲學時域特征具有良好的穩定性和可重復性，與常規聲學特征相比，具有更直觀更精確體現電池狀態變化的能力。為超聲檢測大容量鋰離子動力電池提供了新的思路。