超聲/電聲譜法測定鋰電池漿料的粒度、流變和微觀電學參數

楊正紅，王莘泉

(儀思奇(北京)科技發展有限公司，北京 100096)

鋰離子電池陰極和陽極制造的關鍵步驟通常是將正負極原料、導電劑和聚合物粘合劑通過合漿工藝溶解或分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，而混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中是最重要的環節。在正、負極漿料中，顆粒狀活性物質的分散性和均勻性直接影響到鋰離子在電池兩極間的運動，因此在鋰離子電池生產中各極片材料的漿料混合分散至關重要，漿料分散質量的好壞，直接影響到后續鋰離子電池生產的質量及其產品的性能。目前對電池漿料質量監測依據的是剪切流變性能的監測，然而，對相同工藝產生不同流變性質的原因始終是困擾電池漿料質量控制的痛點。據報道[1]，影響鋰離子電池漿料流變性的主要參數包括：

(1)分散相的類型及表面電荷的大小：對于不同種類的正負極活性物質，由于其種類不同，具有不同的水化膨脹特性以及不同的表面電荷，因而不同種類的活性物質其分散特性、膠溶特性以及形成具有一定強度的結構體系的能力也各不相同，其宏觀表現是不同種類的活性物質配制而成的漿料具有不同的流變特性。

(2)固相的濃度：分散相或固相濃度的大小主要影響漿料的屈服應力和塑性黏度或表觀黏度。在一般情況下，固相濃度越大，其屈服應力、塑性黏度或表觀黏度越大。

(3)固相顆粒的大小、形狀以及粒度的分布：在固相濃度不變的條件下，顆粒的粒度越小，由于其總的表面積增加，因而漿料的屈服應力和黏度將隨之增加。

(4)分散介質本身的黏度：不同的溶劑具有不同的黏度，使得漿料的黏度也將隨之變化。

(5)溫度和壓力：在不同的溫度和壓力下漿料具有不同的流變特性。

(6)漿料的pH 值。

DT-1202 或DT-1210 超聲/電聲譜分析儀具有在常壓條件下測量和計算上述包括粒度及Zeta 電位等幾乎全部涉及的宏觀和微觀參數的能力(顆粒形狀除外)[2]，這對研究漿料的配比和工藝至關重要，在日本已經廣泛應用于電池漿料的質量控制中。然而，日本公司在向我國銷售電池設備的同時，卻將質控儀器及其相關參數對我國嚴格保密。為打破壟斷，提高我國鋰電池生產質量，降低消耗，我們對電池漿料可能的質控參數進行了一系列探索實驗。

1 樣品與儀器

水系石墨負極漿料和磷酸鐵鋰(LFP)NMP 體系的正極漿料樣品分別由中航鋰電(洛陽)有限公司研究院制備并提供，具體信息見表1。

表1 鋰電池正負極漿料的配比及外觀特性

DT-1202 超聲/電聲譜分析儀由美國DT 公司生產，具有粒度、流變和Zeta 電位測定功能，最大黏度可達20 000 mPa·s。其超聲衰減法測量粒度分布可以覆蓋5 nm～1 000 μm 的范圍，執行GB/T 29023 標準(等同采用ISO 20998)。其CVI 電聲法測量Zeta 電位同樣包括了納米和微米區域，執行GB/T 32671.1-2016(等同采用ISO 13099-1：2012)，并且可以計算出標準中列出的德拜長度、MW 頻率、杜坎數(Du)和表面電荷密度等微觀電學參數[3-4]。

2 實驗及結果

對于配置好的漿料樣品，不做任何處理，取樣120 mL 注入連接有Zeta電位探頭和電導率探頭的超聲樣品池，同時測定漿料的粒度分布、Zeta 電位、電導率，并計算德拜長度、表面電荷密度和杜坎數。對正極漿料同時進行超聲流變的測定，結果見圖1～圖3。由于超聲衰減法是通過測定漿料在不同頻率的聲衰減率，再通過相應聲學理論對聲衰減曲線進行擬合，在進行第二次測量時，儀器會根據第一次測量的結果對曲線擬合進一步優化，因此，取第二次和第三次測量的平均結果，見表2 和表3。

圖2 正極及堵網正極的超聲流變曲線及流變學參數(灰色區域)

圖3 負極石墨漿料(a)及10天后再測(b)的粒度分布數據(黃色區域)和Zeta電位微觀電學參數(綠色區域)

表2 鋰電池正負極漿料的粒度、Zeta 電位及微觀電學參數測定結果

表3 鋰電池正極漿料的微觀流變學參數測定結果

3 分析與討論

3.1 超聲法原理及所能表征的鋰電池漿料微觀參數

美國DT 公司的超聲/電聲譜分析主要應用于非均相體系的表征，即在原濃分散體系中表征粒度分布、Zeta 電位、流變學、固體含量，粒度范圍涵蓋了納米及微米區域，并可應用于多孔固體，測定孔隙率和表面Zeta 電位[4]。

3.1.1 用超聲衰減法測量粒度分布

超聲脈沖可以穿透樣品傳播。通過測量這個寬頻超聲脈沖的衰減(聲譜)，可以從中計算出與衰減有函數關系的粒度分布。軟件可以計算膠體顆粒超聲作用的幾種機制，包括散射、耗散和熱力學耦合。

3.1.2 用超聲衰減法測量拉伸流變性質

分散體系的粘彈性通常用剪切流變儀通過振動測量來獲得，其頻率范圍的上限大約是1 000 Hz。而高頻剪切黏度(動力黏度)反映了微觀尺度上的應力-應變率之間的關系，它可以通過超聲衰減的剪切波和聲速的測定推導出來[5]，該技術被稱為微流變學。因此，用1～100 MHz 頻率內的聲波來研究分散體系的粘彈性，是對傳統剪切流變技術的一項補充，其特殊的優勢在于對樣品無機械和結構損傷。此外，還有可能對難表征的參數進行表征，如體積黏度。由此可得自有分子構象的旋轉-振動角度的新信息，而這是用剪切法不可能做到的?？v向黏度一般與非牛頓液體有關，而與牛頓液體無關，它提供了物質微觀結構中更深入的信息。利用超聲流變學可以得到以下測量數據：

(1)表征牛頓液體的動力黏度。如果知道某一特定溶液的動力黏度，那么就可得到體積黏度。

(2)通過測定超聲衰減譜來進行牛頓測試。

(3)可以得到一個分散體系的縱向存儲模數和縱向耗散模數。

3.1.3 用電聲法測量Zeta 電位

超聲引起體系內顆粒相對于液體的運動。這個振動又侵擾了在帶電顆粒反向離子擴散界面上移動的雙電層。這種離子云的位移制造了一個偶極運動。許多顆粒的偶極運動之和就是可以用電極傳感器測量的電場，而這個電場依賴于Zeta 電位值。用相應的理論就可以計算ζ 電位[3]。

通過測定膠體振動電流和電導率，還可以得到一系列體系(膠體)顆粒的微觀電學參數，包括：

(1)德拜長度(Debye length)：它反映了膠體顆粒外層緊密層+擴散層的厚度，即雙電層厚度。它可以直接表明膠體顆粒帶電多少、帶電離子水化膜的厚薄和ζ 電位的大小，它們直接影響著分散體系的穩定性和流變性。

(2)杜坎數(Dukhin number)：無量綱，是雙電層極化狀態的表面過剩導電率的表征參數，它描述顆粒的表面電導率和周圍流體的體電導率之間的比率。

(3)雙電層的表面電荷密度：單位面積界面上的電荷，由液體體相離子的特異吸附或表面基團解離所致。根據ISO13099-1-2012，對于漿料體系，表面電荷才是一個真正的表面特性參數。因為Zeta 電位不僅取決于表面上的電荷，而且取決于固含量。因此，當處理原濃體系(厚雙電層)時，必須同時報告Zeta電位和表面電荷，否則可能會導致錯誤的結論[3]。

3.2 有關LFP 正極漿料

圖1 表明，兩個正極材料的漿料都有明顯的團聚大顆粒，約占固含量的1/3，粒度和粒度分布及Zeta電位基本相同；然而，從正極和堵網正極的聲衰減比較譜圖[圖4(a)]可以看出，第二次和第三次測量的聲衰減曲線幾乎重合，并且堵網的“堵網正極”樣品固含量濃度實際高于“正極”樣品，因為前者的聲衰減曲線明顯在后者之上，衰減率更大；若能知道準確的固含量，會對結果分析有更可靠的判斷。

圖4 正極漿料及負極漿料的超聲衰減曲線比較(各進行三次測量)

超聲流變學結果支持上述判斷：由圖2 和表3 得知，堵網的“堵網正極”樣品動力黏度和體積黏度均變大，聲速變慢，彈性模量降低，壓縮系數變大。這說明該樣品固含量相對高于“正極”樣品，即雖然采用同樣工藝，但不同批次間配方的稱重誤差，影響了漿料品質的一致性。

另外，堵網的“堵網正極”體系電導率明顯降低，表面電荷密度和杜坎數也明顯降低，雙電層厚度(德拜長度)明顯增加(見表2)。這個影響來自于高分子粘合劑PVDF 等的空間限制效應的貢獻。由此可以判斷，兩個正極材料中粘合劑PVDF 等的配置比例并不一致。

PVDF 作為含氟乙烯基單體的共聚物，是磷酸鐵鋰漿料中常用的粘接劑。文獻研究表明，PVDF 與電導率和表面電荷密度呈正相關。因此，就目前的分析結果看，堵網樣品應該是正極漿料中固含量偏高，粘接劑比例不足所致。適當增加或嚴格控制PVDF等粘接劑含量比例應該能夠改善堵網情況。

由此可見，在漿料配置過程中，減少稱重誤差、提高配方比例的一致性，是保持不同批次之間工藝穩定性的重要因素。

3.3 有關石墨負極漿料

從石墨的超聲衰減譜圖[圖3(b)]比較看，石墨漿料相當穩定，重復性很好，但Zeta 電位的絕對值小于10 mV，與常規的穩定化乳液體系的Zeta 電位的認知似乎相矛盾，但其電導率和表面電荷密度很大，雙電層厚度與NMP 體系相比變得很薄。這是因為，電池漿料的穩定性不僅受到顆粒帶電的靜電排斥效應的影響，而且還受所添加的膠黏劑的空間位阻效應的影響。羧甲基纖維素鈉(CMC)是一種易溶于水和極性溶劑的白色高分子化合物，對于負極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC 在水溶液中會分解出鈉離子和陰離子，隨著CMC 量增加，其分解產物將附著在石墨顆粒表面，石墨顆粒之間由于靜電作用力而相互排斥，達到了很好的分散效果。

膠體間的穩定機制一般可分為三種[4]。

(1)靜電穩定機制(electrostatic stabilization)：其大小可以通過Zeta 電位值反映出來。然而靜電穩定機制易受漿料體系中固含量濃度的影響，當漿料濃度過高時將造成顆粒表面雙電層壓縮重疊，反而造成顆粒的凝聚。靜電穩定機制極容易受環境影響而失去效果，無法應用于高電解質環境或是有機體系。

(2)立體障礙機制(steric hindrance)：是利用高分子吸附于膠體顆粒表面，會產生兩種不同的效應提升顆粒間的排斥力，其大小可以通過表面電荷密度反映出來。高分子立體障礙對電解質濃度相對不敏感，而且在水溶液或有機溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體顆粒表面時，即使產生團聚也為軟團聚，極容易破壞。即使膠體顆粒經過干燥程序，仍然可以再度分散于溶劑中。因此在鋰電池漿料中，立體障礙對于分散穩定性的作用相對于靜電穩定效應高。

(3)靜電立體穩定作用(electrosteric stabilization)：即同時具有靜電穩定與立體障礙機制。顆粒表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩定機制加成，可讓膠體顆粒具有良好的分散穩定性。石墨漿料10 天后依然基本穩定，但Zeta 電位仍然在－10 mV 左右，有力證明了立體穩定機制的作用。

4 結論

在鋰電池正負極漿料的穩定性化機制中，存在著不同的機制。它們的作用是通過不同參數表征出來的，即宏觀電動學參數——Zeta 電位和微觀電學參數——表面電荷密度。在鋰電池漿料的穩定效應中，后者起到更重要的作用。因此，在鋰電池漿料的研究或質量監控中，不僅需要關注Zeta 電位值，更需要關注表面電荷密度值的變化，二者不可偏廢。同時，這些微觀電學參數也影響著漿料的宏觀流變性能。

超聲衰減譜可以測量包括樣品顆粒的高頻剪切黏度(動態黏度)和體積黏度在內的總黏度，反映了漿料在微觀尺度上流變學性質，并且是一種非侵入式和非破環性的方法。它為物質的微觀結構提供了更深入的信息，與剪切流變方法相互補充。

研究表明，在相同工藝下制漿的正極材料的差異，是因為在漿料配置過程中把控不嚴，造成配方比例和固體含量的差異。減少稱重誤差，提高配方比例的一致性，是保持不同批次之間工藝穩定性的重要因素。