砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)應用進展

摘要：砷堿渣是銻冶煉過程中產(chǎn)生的有毒廢渣，屬于危險廢物，其中含有易溶于水的劇毒性砷酸鈉，若保管不當極易引起砷污染事件。通過闡述砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)，并對現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應用實例進行歸納與分析，研究成果可為砷堿渣處理技術(shù)的提升與應用提供借鑒。

關(guān)鍵詞：砷堿渣；資源化；無害化；工業(yè)應用

銻及其化合物廣泛用于阻燃劑、玻璃澄清劑、蓄電池及鉛合金、化學制品等工業(yè)和軍工領(lǐng)域，被稱為“工業(yè)味精”[1]。當前，全球銻資源分布不均、供給高度集中。2023 年美國地質(zhì)調(diào)查局[2] 的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2023 年全球銻儲量217 萬t，其中我國銻儲量64 萬t，居全球第1；同時，我國也是銻生產(chǎn)大國，2023年銻產(chǎn)量占全球銻產(chǎn)量的48%。

砷與銻屬于同一主族且經(jīng)常伴生存在，在銻冶煉過程中，砷伴隨銻經(jīng)氧化揮發(fā)、還原熔煉后進入粗銻中；粗銻精煉時，采用添加純堿或片堿的方式除砷，產(chǎn)生的廢渣稱為“砷堿渣”。對于含銻較高的砷堿渣，通常還需進行二次回收處理，產(chǎn)生的廢渣稱為“二次砷堿渣”。噸銻產(chǎn)品的砷堿渣產(chǎn)率約10%。砷堿渣中含大量有劇毒的砷及其化合物，且極易溶于水，屬于危險固體廢棄物。

近年來，砷堿渣處理處置受到高度關(guān)注，砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)得到重點推進，但就目前而言，有關(guān)其工業(yè)應用的研究成果并不多見。鑒于此，本文在詳細闡述砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)的基礎上，對現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應用實例進行歸納，以期為砷堿渣處理技術(shù)的研究及應用提供參考。

1 砷堿渣的主要成分及危害

砷堿渣的主要成分為可溶性碳酸鈉、砷酸鈉/ 亞砷酸鈉、銻酸鈉/ 亞銻酸鈉，以及少量的銻單質(zhì)，二次砷堿渣中砷含量為4%～10%，銻含量一般低于10%[3]。以某市錫礦山地區(qū)歷史遺留砷堿渣為例，其砷含量為5.54%、銻含量為3.59%、總堿含量為43.71%[4]。

由于早期對砷堿渣污染的認識不足，我國發(fā)生過多起因砷堿渣處理不當而引起的人員中毒事件。1961 年，某市錫礦山地區(qū)冶煉廠露天堆放砷堿渣，導致生活用井井水中砷超標，造成300 余人中毒；1996 年，某村5家銻冶煉廠露天堆放砷堿渣，受夏季雨量充足影響，砷隨雨水滲入地下水層導致井水污染，引起周邊近300 名居民水源性砷中毒；2001 年，某縣城近郊1 家選冶廠隨意堆放和傾倒有毒銻冶煉堿泡渣，造成飲用水源污染，導致該縣城4 個村組上百人出現(xiàn)頭昏、腹瀉、浮腫、全身乏力等癥狀，300 余名群眾砷中毒[5][6]。

20 世紀90 年代末，隨著人們環(huán)保意識的覺醒和環(huán)保部門管理措施的加強，各銻冶煉廠陸續(xù)建設砷堿渣庫來貯存砷堿渣，但因缺乏安全利用或處置技術(shù)，導致砷堿渣超期貯存現(xiàn)象普遍[7]。隨著銻品的不斷生產(chǎn)，砷堿渣堆存量越來越多，若不采取有效措施實現(xiàn)砷堿渣的資源化利用及無害化處理，不僅制約著銻行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，還會對生態(tài)環(huán)境和居民健康帶來較大威脅。

2 砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)現(xiàn)狀

為有效解決砷堿渣污染問題，針對砷堿渣處理處置技術(shù)開展大量研究，并開發(fā)出多種砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)，大致可歸納為固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)、火法處理技術(shù)、濕法處理技術(shù)。

2.1 固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)

固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)采用物理化學方法將砷堿渣中的砷酸根離子或亞砷酸根離子轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定價態(tài)的砷酸鹽，或直接將砷堿渣包裹于惰性基質(zhì)內(nèi)，降低其毒性和有害性后再進行安全填埋。該技術(shù)雖具有生產(chǎn)成本低、操作簡單的優(yōu)點，但其固化體增容比高、耐久性差，若長期堆存易引起砷的重新釋放，造成二次污染[8]，且未對銻、砷、堿資源進行綜合回收，還會導致資源浪費。

2.2 火法處理技術(shù)

火法處理技術(shù)是通過氧化焙燒、還原熔煉、精煉等方式，將砷堿渣中的砷氧化為三氧化二砷或還原為單質(zhì)砷。該技術(shù)具有工藝流程簡單、成本低、處理量大、可批量處理的優(yōu)點，但能耗高、生產(chǎn)過程中粉塵濃度高，易造成職業(yè)病危害[9]。

2.3 濕法處理技術(shù)

濕法處理技術(shù)通過浸出砷銻分離、脫砷、脫堿等方法，將砷堿渣中的銻、砷、堿選擇性去除。該技術(shù)的主要原理是先利用砷堿渣中銻不溶于水，而砷和堿溶于水的差異，通過浸出方式得到含銻廢渣及含砷堿廢水；然后通過蒸發(fā)濃縮、二氧化硫中和、二氧化碳碳化等方式除堿，以及通過鈣鹽、鐵鹽、硫化、鎂鉀等藥劑除砷；最后結(jié)合其他方法，獲得銻、砷、堿產(chǎn)品。該技術(shù)雖可有效實現(xiàn)銻、砷、堿的選擇性分離，但生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)自動化，但存在工藝流程較長、處理渣量有限及所形成的砷渣需進一步處置等問題[10]。

3 砷堿渣資源化利用及無害化處理技術(shù)應用實踐

基于砷堿渣固化/ 穩(wěn)定化技術(shù)、火法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)的優(yōu)缺點，結(jié)合工業(yè)應用實際情況，發(fā)現(xiàn)采用3 種技術(shù)組合的方式對砷堿渣資源化利用及無害化處理效果最好。

3.1 砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)應用歷程

自20 世紀60 年代起，我國主要冶煉企業(yè)就展開了針對砷堿渣處理的工業(yè)試驗。20世紀80 年代，湖南辰州礦業(yè)有限責任公司（簡稱“辰州礦業(yè)”）和錫礦山礦務局等企業(yè)，采用“熱水浸出脫砷堿- 蒸發(fā)濃縮- 冷卻結(jié)晶”工藝對砷堿渣進行了工業(yè)性試驗，不僅可將產(chǎn)出的銻渣返回銻冶煉系統(tǒng)來回收銻，還可生產(chǎn)出砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品，但由于工藝過程存在職業(yè)病危害，且砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品銷路不好、生產(chǎn)工藝復雜、技術(shù)不過關(guān)，以及管道結(jié)垢、設備腐蝕等原因，導致生產(chǎn)運行不正常而被迫停產(chǎn)[11]。2000 年左右，辰州礦業(yè)及多家冶煉廠采用反射爐熔煉的方式處理砷堿渣，實現(xiàn)對銻的回收。但該工藝過程同樣存在職業(yè)病危害，且會產(chǎn)生二次砷堿渣，因此也被陸續(xù)停用。

2004 年，中南大學針對辰州礦業(yè)二次砷堿渣，采用綜合理化法生產(chǎn)工藝展開工業(yè)試驗，通過砷堿渣熱水浸出回收銻化合物，通過“蒸發(fā)- 結(jié)晶- 冷卻”將砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈉產(chǎn)品、將堿轉(zhuǎn)化為碳酸鈉產(chǎn)品，從而實現(xiàn)砷堿渣資源化。在此資源化基礎上，2007 年，中南大學周竹生、仇勇海等教授成立沅陵克林克環(huán)保科技有限公司（簡稱“克林克公司”），在辰州礦業(yè)建成設計處理規(guī)模為6000 t/a 砷堿渣的清潔化生產(chǎn)線，但在實際運行中卻出現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)達不到設計處理能力、經(jīng)營困難等多方面問題。2008 年，辰州礦業(yè)整體收購克林克公司生產(chǎn)線，并成立沅陵縣清源環(huán)保有限公司，專門治理一次砷堿渣，但由于生產(chǎn)線存在職業(yè)病危害、環(huán)保難以達標、系統(tǒng)易出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)壁現(xiàn)象、工藝不暢等原因，于2011 年停產(chǎn)。

2012 年，湖南省冷水江市政府成立了冷水江銻都環(huán)保有限責任公司（簡稱“銻都環(huán)保”），承擔歷史遺留砷堿渣的治理工作。2013 年，銻都環(huán)保2 萬t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線開工建設，并于2015 年竣工，但生產(chǎn)線所用工藝與辰州礦業(yè)類似，即對砷堿渣進行脫銻、脫砷、脫堿和資源化利用，經(jīng)3 次試生產(chǎn)也未能達到設計能力。此外，因未充分考慮管道堵塞、設備選型匹配度、物料適應性等工程化問題，以及砷酸鈉在內(nèi)的副產(chǎn)品市場銷路問題，銻都環(huán)保2 萬t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線于2017 年停產(chǎn)。

3.2 砷堿渣處理技術(shù)工業(yè)應用實踐

基于前期經(jīng)驗，辰州礦業(yè)、銻都環(huán)保及其他企業(yè)，又對砷堿渣處理技術(shù)開展了大量工業(yè)化試驗，并取得了良好成果。

3.2.1 辰州礦業(yè)砷堿渣處理生產(chǎn)線

辰州礦業(yè)于2018 年對砷堿渣處理生產(chǎn)線進行改造，設計處理能力為50 t/d，于2020年實現(xiàn)達產(chǎn)。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化硫脫堿、高砷廢水脫砷處理、脫砷壓濾渣固化穩(wěn)定化及安全填埋等工序，工藝流程如圖1 所示。砷堿渣浸出流程采用常溫密閉浸出，有效解決了砷及其化合物揮發(fā)導致的職業(yè)病危害；含砷堿浸出液采用冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的二氧化硫進行脫堿處理，實現(xiàn)“以廢治廢”；脫堿后的高砷廢水采用“三段生物制劑協(xié)同氧化深度處理”工藝，經(jīng)重金屬廢水深度處理一體化裝備進行脫砷處理；脫砷渣加入鐵鹽類介質(zhì)穩(wěn)定劑、固化劑穩(wěn)定化處置后進行安全填埋。該生產(chǎn)線工藝流程暢通，設備故障率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，銻直收率達94.12%，堿浸出率達97% 以上，脫砷渣穩(wěn)定化后達到《危險廢物填埋污染控制標準》（GB 18598-2019）柔性填埋場入場標準。

3.2.2 銻都環(huán)保砷堿渣處理生產(chǎn)線

2020 年，銻都環(huán)保對原工藝進行了升級改造，研發(fā)了“砷堿渣復鹽礦化分離資源化利用”新工藝；2021 年3 月，2 萬t/a 砷堿渣綜合處置工業(yè)生產(chǎn)線完成生產(chǎn)調(diào)試，順利投入運行。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液碳化、碳化后液堿性脫砷、脫砷堿液循環(huán)浸出4 道工序，工藝流程如圖2 所示，結(jié)合了化學沉淀法和分步結(jié)晶法的優(yōu)勢，首先將浸出液用二氧化碳碳化回收碳酸氫鈉產(chǎn)品，然后通過添加鎂鹽和鉀鹽形成砷酸復鹽沉淀來選擇性除砷，最后將脫砷堿液循環(huán)浸出，從而實現(xiàn)對砷堿渣的資源化綜合處置。處置過程中高砷渣產(chǎn)率為9.57%，用于剛性填埋的高砷渣中砷含量達30% 左右[12]。

3.2.3 耒陽焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線

2014 年， 耒陽市焱鑫有色金屬有限公司（簡稱“耒陽焱鑫”）建成砷堿渣濕法處理生產(chǎn)線，處理規(guī)模為6000 t/a；2018 年，將砷堿渣處理規(guī)模提升至12000 t/a，同時將脫砷回轉(zhuǎn)窯變更為轉(zhuǎn)盤窯；2020 年，耒陽焱鑫獲得HW27 ①危險廢物經(jīng)營許可證（① HW27為含銻廢物，主要包括銻金屬及粗氧化銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熔渣和集/ 除塵裝置收集的粉塵（包括砷堿渣），代碼261-046-27；氧化銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熔渣，代碼261-048-27）。耒陽焱鑫環(huán)評報告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化碳氧化除錫、石灰凈化除砷、砷酸鈣脫砷、蒸發(fā)結(jié)晶熬堿等工序，工藝流程如圖3 所示。耒陽焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線工藝依托富氧側(cè)吹爐含砷廢渣生產(chǎn)線處理砷堿渣浸出含銻渣，依托三氧化二砷生產(chǎn)線處理凈化脫砷工序產(chǎn)生的砷酸鈣，將熬堿工序產(chǎn)生的碳酸鈉返回三氧化二銻生產(chǎn)線回用，實現(xiàn)了銻、砷、堿的資源化回用。

3.2.4 郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線

郴州金鋮環(huán)保科技有限公司（簡稱“郴州金鋮”）于2018 年開始建設冶煉廢渣綜合回收系統(tǒng)，建設內(nèi)容包括精銻熔渣（含砷堿渣）、粗銻熔渣的回收利用工程；于2023 年取得HW27 危險廢物經(jīng)營許可證。郴州金鋮環(huán)評報告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線包括砷堿渣水浸、浸出渣還原產(chǎn)銻、浸出液硫化脫砷、硫化砷氧壓浸出還原產(chǎn)單質(zhì)硫及三價砷、冷卻結(jié)晶得三氧化二砷、三氧化二砷真空還原產(chǎn)金屬砷、三氧化二砷液相氯化- 還原產(chǎn)單質(zhì)砷等工序，工藝流程如圖4 所示。郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線設計處理精銻熔渣、粗銻熔渣各5000 t/a，金屬砷產(chǎn)能300 t/a，高純砷產(chǎn)能100 t/a，粗銻產(chǎn)能1100 t/a。

4 結(jié)束語

綜上所述，砷堿渣中包含有價金屬銻和有害物質(zhì)砷酸鈉，通過資源化利用及無害化處理技術(shù)，既可回收砷堿渣中的銻、砷、堿等資源，又能有效避免砷堿渣產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。砷堿渣的資源化利用及無害化處理技術(shù)主要包括固定/ 穩(wěn)定化處理技術(shù)、火法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)，在實際工業(yè)應用中通常會將3 種技術(shù)組合應用。基于早期社會各界對砷堿渣無害化、資源化開展的大量研究，以及其在工業(yè)應用方面的重點推進，針對研究中發(fā)現(xiàn)的職業(yè)病危害、設備選型不符、管道結(jié)垢、設備腐蝕、工藝不暢、環(huán)保不達標和資源化利用后產(chǎn)品市場銷路不暢等重點問題，結(jié)合砷堿渣處理處置工業(yè)應用案例，進行了進一步的對比分析，因此研究結(jié)果可為砷堿渣處理技術(shù)的優(yōu)化提供經(jīng)驗借鑒，推動其向著更加清潔、經(jīng)濟的資源化方向發(fā)展。

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作者簡介

艾珠玉（1990—），女，漢族，湖南邵陽人，工程師，碩士，主要從事有色行業(yè)環(huán)保管理及環(huán)保技術(shù)研究工作。

加工編輯：王玥

收稿日期：2024-08-19