ZnO基氣體傳感器研究近況

摘要：迄今為止，半導體氧化物氣體傳感器在環境檢測、農業生產、醫療等各個領域發揮著越來越重要的作用。ZnO基氣體傳感器因其制造簡單、響應快、選擇性好、靈敏度高常被用于檢測有毒氣體。制備ZnO敏感材料的合成方法很多，如水熱合成、微波水熱合成和溶膠－凝膠合成等。不同的合成方法各有特點。為了研究傳感機理，提高傳感器性能，許多研究人員針對ZnO基傳感器進行實驗，成果斐然，如摻雜貴金屬、形成p-n結、調制敏感材料形貌等。本文總結了近一年中較為典型的ZnO基氣體傳感器，并對其機理加以闡述。

關鍵詞：ZnO；氣體傳感器；合成方法

一、 引言

隨著人們生活水平的提高，身邊的有毒和易燃氣體也在增加。這些氣體包括H2S、NO2、CO、CO2、H2和VOCs，它們不僅對人體造成危害，還會增加環境污染。因此，對這些有毒有害氣體進行檢測是當務之急。近來，氣體傳感器被廣泛用于檢測有毒有害氣體。氣體傳感器具有成本低、制造簡單、響應速度快、選擇性好、靈敏度高等優點，可分為電化學傳感器、半導體氧化物傳感器、聲表面波傳感器、熱傳導傳感器、光學傳感器等37種。在這些傳感器中，氧化物半導體傳感器起著越來越重要的作用。半導體傳感器的性能取決于靈敏度、選擇性、響應時間、恢復時間和穩定性。這五個特性與敏感材料的種類、尺寸、形貌等有著密切的聯系。首先，不同種類的敏感材料在相同的目標氣體中表現出的電阻變化是不同的。其次，即使是相同的敏感材料，由于尺寸和形貌不同，會在靈敏度、選擇性、響應恢復時間和穩定性上存在差異。

敏感材料的種類可分為兩類：n型半導體氧化物和p型半導體氧化物。Lee等人提出一個概念。他們認為半導體的總電阻是由半導體芯的電阻和部分外殼的電阻所組成的。由于在氧化還原氣體中，n型半導體的總電阻表現出急速下降的現象，所以n型半導體的總電阻可以視為芯電阻和殼電阻之間的串聯。而p型半導體在氧化還原氣體中，總電阻呈現上升趨勢，所以，可以被解釋為芯電阻和殼電阻之間的并聯連接[1]。

通常，用于氣體傳感的敏感材料的尺寸是在1納米到100納米之間。當敏感材料達到納米尺寸時，就會產生獨特的化學和物理性質。這是由于隨著材料尺寸的逐漸減小，敏感材料表面原子與非表面原子的比例逐漸增大，從而表現出新的性質。

敏感材料的形貌可以分為0維、1維、2維、3維。無論是0維、1維、2維，還是3維納米材料都具有大比表面積的優點。這個優點可以使更多的氧陰離子吸附在敏感材料的表面。而制備不同形貌的敏感材料的合成方法則是氣體傳感領域的研究熱點。制備材料的途徑分別是水熱[2]、微波水熱[3]、靜電紡絲[4]、溶膠－凝膠[5]等。本文重點總結在2023年中ZnO基氧化物氣體傳感器的相關文獻。

二、氣敏機理

目前，半導體（SMO）氣體傳感器以其獨特的優勢得到了廣泛的應用，提高其傳感性能具有十分重要的意義。SMO氣體傳感器的基本工作原理是通過電阻的變化檢測目標氣體。研究者們普遍認同表面吸附氧控制理論是SMO氣體傳感器的氣敏機理。

機理主要表示為空氣中的氧分子吸附在SMO表面所引起的SMO的載流子濃度的變化。由于不同的工作溫度，吸附在導體表面的氧會捕獲導體中的電子，形成氧陰離子。如圖1所示，當吸附在導體表面的氧被電子電離，形成的氧陰離子會形成空間電荷層，同時會引起導體內部的能帶彎曲，其彎曲的長度約等于空間電荷層的厚度。

脫附過程是將氧陰離子捕獲的電子釋放回導體內部的過程。根據SMO種類的不同，形成的空間電荷層不同，脫附過程所產生的現象也是不同的。n型SMO形成的空間電荷層為電子耗盡層（EDL），p型SMO形成的空間電荷層為空穴累積層（HAL）。

三、通過水熱法制備敏感材料

近年來，半導體氧化物因其具有帶隙大、載流子遷移率高、工藝溫度低等特點，有關半導體氧化物的研究越來越受到研究者的重視。水熱合成方法因其經濟效益高、操作簡單、所得產物純度高、分散性好、粒度易控制等優點，成為半導體合成方法中的主流。在2023年中，大量關于有毒有害氣體傳感器的文獻都是以氧化鋅等n型半導體作為敏感材料。下面將討論3個令人印象深刻的例子。

Wang等人采用經濟效益非常高的水熱法合成了ZnO納米線，并通過脈沖將貴金屬Pt摻雜到ZnO納米線上，獲得Pt@ZnO納米線，將其制備成傳感器[6]。通過測試發現，這個傳感器具備超低的檢測下限，在20ppm的二氧化氮中和220℃的工作溫度下，傳感器就能具有驚人的響應值（6.67）。之所以會有如此顯著的效果，是因為當ZnO納米線暴露在空氣中時，ZnO會捕獲空氣中的氧分子，并將其吸附在表面上形成被吸附狀態的氧陰離子。

然后，這些氧陰離子在接觸到二氧化氮時會結合生成NO2-和NO3-，導致電子耗盡層寬度加寬，電導率降低，電阻值增加，形成了NO2的傳感性能。

Wang等人通過簡便的一步水熱法和煅燒合成了Ga-ZnO納米片[7]。在黑暗中，Ga-ZnO傳感器對100ppm正丁醇氣體的響應值可達到174.78，是純ZnO傳感器的2.4倍。而在紫外光的激發下，其對100pm正丁醇的響應值高達636.81，是Ga-ZnO傳感器的3.6倍，更是Ga-ZnO傳感器對其他氣體響應值的6.32倍，展現出良好的選擇性。之所以出現這種驚人的結果，除了因為無序堆疊的納米片有豐富的孔隙，能促進更大量的氧吸附外，還因為貴金屬鎵的摻雜。摻雜鎵不僅提高了載流子濃度，還能微調氧化鋅的電子能帶結構。在這篇文獻中，ZnO摻雜了鎵之后，價帶位置從2.2eV偏移到2.15eV。帶隙略微大于ZnO的帶隙。這一現象完美地符合了莫斯-布爾斯坦效應，即n型重摻雜時由于費米能級在導帶中而使帶隙改變加大。

Feng等人通過水熱法制備了氧化鋅納米片和固態熱解法制備了氮化鎵，然后再采用超聲混合法合成了二維松散多孔ZnO/GaN非均勻納米片[8]。文獻中顯示，摩爾比為15% 的復合材料在工作溫度125℃下對二氧化氮的響應最高。其對2ppm二氧化氮的響應值高達134.5，而且檢測下限為20 ppb，并展現出優異的選擇性、可重復性和長期穩定性。這可能是由于兩個原因。

第一個原因是，松散多孔氧化鋅納米片具有比較高的比表面積，提供了更多的活性位點，有利于在材料表面形成更多的離子吸附的氧，并與二氧化氮分子發生反應，從而產生更高的響應。

第二個原因是，純氧化鋅和氮化鎵的功函數分別為5.2eV和4.2eV，即氧化鋅的費米能低于氮化鎵的費米能。當氧化鋅和氮化鎵在空氣中接觸時，電子就會從氮化鎵轉移到氧化鋅。這種情況一直會持續到能級達到平衡為止。這時候，會在界面上形成一個n-n異質結。當異質結與NO2分子時，由于NO2分子的捕獲，異質結中的電子濃度進一步降低，導致更寬的電子耗盡層，能帶進一步向上彎曲。因此，這種復合材料具有較高的傳感性能。

四、通過非水熱法制備敏感材料

合成氧化物半導體的方法有許多種，除了水熱法因為經濟成本和操作簡易占據了主流的地位，同時還涌現了諸多各有特點、各有優勢的合成方法，如微波輔助法、噴霧熱解法、靜電紡絲法等，本文將重點講述3個區別于水熱法的典型例子。

與水熱法相比，微波輔助法的優勢在于加熱均勻、反應時間短、更易于控制參數等。Gui等人通過微波輔助氣液界面法合成了氧化鋅納米球，并制備成傳感器[9]。其氣敏性能優越，在最佳工作溫度120℃對100ppm二氧化氮有著最佳的傳感性能，靈敏度為397，同時，還具備了較短的響應/恢復時間（21s/30s）。此傳感器最大的特點在于，即使不在最佳工作溫度下也有著卓越的氣敏性能，如在25℃下對100ppm二氧化氮的響應值為185。此傳感器的氣敏機理除了吸附氧，還在于小尺寸氧化鋅納米球的層次結構提供了豐富的反應位點，有利于二氧化氮分子的吸附和解吸，進一步提高了氣體傳感性能。

噴霧熱解法的優點是產物組成可控、形貌可控等。Thomas等人采用了化學噴霧熱解法合成Co-ZnO薄膜，在300K的溫度條件下對5ppm乙醛氣體的響應率為238[10]。

從電子敏化的角度上來說，鈷作為催化劑，在氧化鋅薄膜的表面上充當電子受體，會使更多的自由電子從氧化鋅的導帶轉移，導致更大的能帶彎曲和更寬的耗盡層，而且，鈷的功函數大于氧化鋅的功函數。若想達到熱平衡，便會形成肖特基結。這會進一步擴大電子耗盡層，導致傳感器在空氣中的初始電阻增加。換句話說，由于鈷元素的存在，確確實實地改變了氧化鋅薄膜的電學性能。

Ricardo等人采用超聲照射均相沉淀制備純氧化鋅納米結構，又采用700℃噴霧熱解制備MWCNT（多壁碳納米管），隨后，通過濕化學法合成了類棱鏡的棒狀形態的ZnO/MWCNT復合材料，并制備成傳感器。該傳感器恢復時間非常短，對于5ppm二氧化碳氣體僅僅需要13s就可以恢復到空氣中的初始電阻的90%[11]。

除此之外，基于復合材料傳感器的其他氣敏性能指標都不盡如人意。有趣的是，在文章中，這種復合材料在靈敏度上的表現遠遠不如純氧化鋅。為此，文章作者通過SEM圖片提出一種假設性結論：多壁碳納米管在氧化鋅的表面上形成了一塊面積非常小的組合物，抑制了傳感性能，導致復合材料的性能不如純氧化鋅的性能。雖然這篇文章得到的數據乏善可陳，但作者提供了改進的依據，為后來者打開了眼界。

五、 結束語

本文著重講述了通過不同合成方法制備的氧化鋅敏感材料。在眾多合成方法之中，水熱法具有經濟高效、操作方便等優點。但其缺點是效率低，部分熱能浪費導致加熱不均勻。與水熱法相比，其他合成方法各有特色和優勢。但無論用哪種方法制備氧化鋅都不是重點，它們僅僅只是工藝流程。在氣敏傳感領域中，應該更多地聚焦于ZnO基氣體傳感器本身的氣敏性能和機理。因此，為了提高氣敏傳感器的氣敏性能，研究人員做了許多嘗試，譬如傳感材料的貴金屬摻雜、形貌變化、異質結形成等，本文總結了近一年中較為典型的方法，希望能為相關研究者提供有益借鑒。

作者單位：趙昱博 長春財經學院

參考文獻

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