金屬導熱理論的研究進展與前沿問題*

王奧 盛宇飛 鮑華?

1) (上海交通大學溥淵未來技術學院,上海 200240)

2) (上海交通大學密西根學院,上海 200240)

1 引言

金屬材料是人類使用的最廣泛的材料之一.在諸多應用場景下,例如換熱器[1,2]、電子封裝等[3]、金屬的導熱性能至關重要.另一方面,從基本的固體理論的角度來說,金屬的導熱理論也是固體物理學的重要分支[4].因此,對金屬的導熱性能研究在工程和理論方面都具有重要意義.目前,對金屬導熱機理的理解仍主要基于一百多年前的威德曼-弗朗茲定律[5,6](Wiedemann-Franz law).該定律指出,金屬的熱導率κ與電導率σ之間成正比關系,即κ/σ=LT,其中L為洛倫茲常數,而T為溫度[5,6].金屬電導率和熱導率的正比關系最早在1853 年被威德曼和弗朗茲通過實驗發現[7].1881 年,Lorenz[8]優化了該實驗定律,并提出金屬熱導率與電導率和溫度的乘積成正比.1900 年,Drude[9]基于自由電子氣模型推導出了這一比例系數,得到的數值為1.11×10–8W·Ω·K–2,這一結果遠低于實驗測量值.1928 年Sommerfeld[10]基于量子力學模型重新推導,得到了與實驗吻合良好的比例系數,即理論標準洛倫茲數L0=2.44×10–8W·Ω·K–2(Sommerfeld value)[10].該理論獲得了極大的成功,可以解釋多數常見金屬的實驗測量結果.例如銅的洛倫茲數為2.31×10–8W·Ω·K–2[6],鋁的洛倫茲數為2.10×10–8W·Ω·K–2[6].然而,推導出上述標準洛倫茲數需要一些基本假設,包括: 電子必須為完全的自由電子;電子在導電和導熱過程的散射機制必須完全一致;晶格導熱貢獻必須遠小于電子導熱.上述條件在絕大多數金屬中都不是嚴格成立的.事實上,實驗上也發現了部分金屬的洛倫茲數與標準值存在顯著偏差,如鎢的洛倫茲數為3.27×10–8W·Ω·K–2[6],遠大于L0.更多的實驗結果表明,不同材料室溫下的實測洛倫茲數在L0的0.81 倍到1.76 倍之間[6].

從金屬電子導熱理論的建立到近年來,對金屬導熱的研究相對較少.在20 世紀80 年代前后,部分工作對金屬熱導率進行了實驗測量,并試圖從實驗上分離金屬中的電子和聲子的導熱貢獻[11–15].理論方面在1958 和1979 年發展的Klemens 模型[16]和Slack 方程[17],均只考慮了聲子-聲子非簡諧相互作用而忽略了聲子和電子的相互作用,因而不適用于計算金屬體系的聲子熱導率.1986 年Klemens和Williams[18]基于長波聲子近似和自由電子氣模型,通過引入電聲耦合常數項改進了原本用于半導體和絕緣體的聲子導熱解析模型,并估算了多種單質金屬的聲子熱導率.然而,金屬導熱中仍有一些基本問題沒有得到很好的解決,其中一個是聲子導熱在不同金屬中的貢獻大小問題,另一個是威德曼-弗朗茲定律的成立條件.文獻[6,11,19]認為金屬中的聲子導熱貢獻不超過10%.對于威德曼-弗朗茲定律的成立條件,一般認為在室溫區是成立的,而在中低溫區的結果表明洛倫茲數會明顯的偏離L0[6,20,21].因為這些導熱的基礎理論問題未能得到完整的解決,因此難以基于理論開展相關領域的工程問題,如基于金屬導熱特性設計金屬制備工藝.

由于實驗手段的限制,特別是分離電子和聲子導熱具有現實上的困難,上述問題很難通過實驗手段回答.近年來,隨著第一性原理計算方法的發展,特別是基于EPW[22]的電子聲子耦合計算理論工具的發展,使得從量子力學基本原理出發計算熱載流子的散射過程并結合玻爾茲曼輸運方程計算電子和聲子的熱導率成為了可能.過去十余年,金屬熱導率的計算研究獲得了顯著的進展.在各種理論方法中,基于模態分析的方法成為了研究主流.這一方法計算各個電子/聲子模態的比熱容、群速度和弛豫時間,進而獲得熱導率[23–27].此方法不僅可以對熱導率進行準確預測,與此同時還包含了大量熱載流子的微觀信息,為發掘深層次金屬導熱機制提供了工具.金屬導熱的計算過程中最為關鍵的是量化金屬中電子以及聲子的散射過程.多種散射源可以引起聲子的散射,例如聲子-聲子散射[28],聲子-電子散射(聲電散射)[22],聲子-缺陷散射[29]等.電子熱輸運中同樣存在多種類型的散射,例如電子-聲子散射(電聲散射)[30]、電子-電子散射[31]、電子-缺陷散射[32]等.本文將主要關注三聲子散射與電聲和聲電散射作用.一方面已有大量的理論研究表明考慮這兩種類型的散射作用可以得到與實驗吻合良好的室溫附近的熱導率[25,33,34].另一方面針對其余的散射過程諸如電子-缺陷散射等,現有的研究較少,計算框架還不成熟,有待未來進一步探索.如圖1(a)所示,本文考慮了三聲子散射與電聲和聲電散射機制.金屬導熱的具體研究對象亦本文的整體結構如圖1(b)所示.本文將介紹最近十幾年來,針對這些研究內容和對象,金屬導熱理論的研究進展和最新成果,并探討相關領域未來的研究方向和發展趨勢.

圖1 (a)金屬導熱與導電的微物理觀過程示意圖,包括三聲子散射和電聲相互作用;(b)金屬導熱主要研究對象,包括金屬單質、金屬性化合物、金屬納米結構與二維金屬的導熱,以及金屬導熱受到不同外界因素諸如溫度、壓強等的影響Fig.1.(a) Microscopic physical process of electron thermal transport and electrical transport,including three-phonon scattering and electron-phonon interaction;(b) the main research objects for thermal transport in metals,including the thermal transport in elemental metals,metallic compounds,metallic nanostructure,and two-dimensional metals;as well as the effect of external environments,such as temperature and pressure on thermal conductivity.

2 金屬導熱特性以及電子和聲子對導熱的貢獻

2.1 金屬單質的導熱

金屬單質結構簡單且應用場景廣泛,因而首先得到了大量的理論研究.2016 年Jain 與McGaughey[25]對金、銀、鋁三種金屬中的熱導率進行了理論計算,采用晶格動力學方法獲得了三聲子散射率,密度泛函微擾理論獲得聲電散射率.計算得到金、銀、鋁的熱導率分別為278,374,252 W/(m·K),和實驗結果偏差均小于13%,證明了本方法的合理性.此外,這一工作也討論了聲子導熱的貢獻,并發現金、銀、鋁的室溫聲子熱導率分別為2,4,6 W/(m·K).這與半導體硅中140 W/(m·K)的聲子熱導率相比明顯偏低,這是因為相對硅而言,金、銀、鋁中的聲子散射通道較多,化學鍵的非簡諧性相對較強.另一方面,金、銀、鋁在室溫下聲子導熱對熱導率的貢獻占比均小于3%,相對電子導熱貢獻而言較低.同年Wang 等[35]針對金屬中的聲子導熱問題,繼續對6 種金屬——金、銀、銅、鋁、鉑、鎳進行了理論計算.通過對比分析,他們發現金、銀、銅、鋁的聲子熱導率基本不受電子散射的影響,而鉑和鎳的聲子熱導率則因聲電散射的作用分別下降約20%和30%.這是因為聲電散射強度與費米能處的電子態密度直接相關,聲電散射中需要兩個電子態參與,且二者的動量差要等于參與散射聲子的動量以滿足守恒定律,因此費米能處電子態密度高的金屬中有更多的電子態滿足散射動量關系,增加聲子的散射通道.鉑和鎳在費米能處的電子態密度相對金、銀、銅、鋁而言較大,因此聲電散射較強.2019 年,Tong 等[34]進一步探究了金屬中的聲子導熱,對11 種典型單質金屬進行了計算.研究發現只考慮三聲子散射時,聲子熱導率為3—30 W/(m·K),考慮聲電散射后,數值范圍下降至3—18 W/(m·K).整體上過渡金屬中的聲電散射對聲子導熱的抑制作用強于貴金屬,這是因為過渡金屬中費米能處的電子態密度較大且聲子頻率較高.電子導熱方面,錳與鈦的電子熱導率為5 W/(m·K)和25 W/(m·K),其余金屬單質的電子熱導率普遍高于70 W/(m·K),金、銀、銅的電子熱導率則是達到了273—451 W/(m·K).基于計算獲得的電子和聲子的熱導率,如圖2(a)所示,該研究進一步發現,這些單質金屬中的聲子導熱占總熱導率的1%—40%.此外,這一工作也計算了電導率并確定了洛倫茲數.除了鈀、鎳、錳的室溫洛倫茲數偏離標準值28%,24%,14%,其余單質金屬的洛倫茲數相對標準值的偏離均不超過9%.2019 年,Chen 等[24]則在計算中發現過渡金屬鎢的洛倫茲數要高于標準值30%.如圖2(b)所示,這是因為其聲子熱導率為46 W/(m·K),占總熱導率的25%.去除聲子導熱后的洛倫茲數則接近標準值.他們同時發現,與常規的聲子熱導率隨溫度呈反比例下降這一規律不同,圖2(b)中可見鎢的聲子熱導率基本不隨溫度變化.這是因為鎢中的三聲子散射弱于聲電散射,因此基本不隨溫度變化的聲電散射主導了聲子的導熱.2020 年Wen 等[36]在過渡金屬鉬中發現了相似的現象并得出相同的結論.為了分析不同晶相對導熱的影響,2022 年Li 等[37]選取了六方相貴金屬金、銀、銅進行了計算.該研究發現六方相金、銀、銅的熱導率接近于常見立方相,約為200—280 W/(m·K),且聲子對導熱的貢獻小于5%.綜上所述,在金屬單質導熱的研究中發現,金、銀、銅、鋁中電子是主要的熱載流子,聲子導熱的貢獻低于5%.部分過渡金屬如鎢中聲子導熱對總熱導率的貢獻可達25%,并導致洛倫茲數偏離標準值30%左右.此外,單質金屬中費米面上的電子密度在一定程度上可反映聲電散射對聲子導熱的作用強度.

圖2 (a) 300 K 下部分金屬中電子與聲子導熱對總熱導率的貢獻占比[34];(b) 200—500 K 下鎢的聲子熱導率、電子熱導率及總熱導率與實驗的對比(上圖),考慮總熱導率與只考慮電子熱導率下鎢的洛倫茲數(下圖)[24],虛線所示L0 為標準洛倫茲數Fig.2.(a) Percentage of electron and phonon thermal conductivity contributing to total thermal conductivity for several metals[34].(b) The phonon,electron,and total thermal conductivity of tungsten compared with experiments from 200 to 500 K (upper panel);the Lorenz number of tungsten considering total thermal conductivity versus considering electronic thermal conductivity (lower panel) [24],the dashed line is the standard Lorenz number L0.

2.2 金屬性化合物的導熱

金屬性化合物為兩種及以上元素構成的金屬性材料.金屬性化合物種類繁雜,應用廣泛,但也正因其元素和結構種類多樣,其導熱的物理機制更為復雜.本節將介紹兩種典型的金屬性化合物導熱的研究進展.首先對金屬間化合物的導熱研究進行介紹.金屬間化合物是由多種金屬元素組成的晶體,它作為第2 相普遍存在于合金中,對合金的改性和導熱起到重要作用[38].2018 年Tong 等[39]計算發現,NiAl 和Ni3Al 的導熱機制類似.圖3(a)以NiAl 為例,展示了其100—1000 K 下電子和聲子熱導率.NiAl 在300 K 下聲子導熱對熱導率貢獻占比約17%,且這一比例隨溫度上升而下降.此外,該研究發現聲電散射在聲子導熱中起到了重要作用.在100 K 下,聲電散射使得NiAl 和Ni3Al的聲子熱導率分別下降55%和75%,但高于600 K時,聲電散射對聲子導熱的作用則不明顯.2020年Giri 等[33]計算了CuAu,Cu3Au 和CuAu3的電子熱導率,并發現它們的數值低于單質Cu 和Au,且這3 種Cu-Au 金屬間化合物的電聲相互作用強度強于單質Cu 和Au.此外,部分金屬間化合物導熱還呈現出了各向異性.例如,2020 年Liu 等[40]發現Cu-Al 金屬間化合的聲子導熱受各向異性的楊氏模量影響而呈現了各向異性;2022 年Daeumer 等[41]則發現Cu-Sn 金屬間化合物的電子導熱因各向異性的電子能帶而呈現各向異性.另一方面,針對部分金屬間化合物復雜原胞的情況,2023年Wang 等[42]對原胞內含超過十個原子的Mg-Zn金屬間化合物MgZn2和Mg4Zn7進行了計算.如圖3(b)所示,研究發現當金屬間化合物的晶胞足夠復雜時,總熱導率基本不隨溫度變化,且300 K下聲子對導熱的貢獻小于4%.這一較低的聲子導熱貢獻一方面是因為金屬鍵相較共價鍵和離子鍵而言較弱,另一方面因為與聲子導熱直接關聯的聲學德拜溫度隨元胞原子數增加而下降.綜上所述,金屬性化合物中的聲子導熱貢獻占比與原胞的復雜度有關,原胞相對簡單的Ni-Al 化合物在300 K下聲子導熱貢獻為17%,而在原胞多于十個原子的Mg-Zn 化合物中,300 K 下聲子的導熱貢獻則低于4%.此外,部分金屬性化合物中聲子和電子導熱存在各向異性.

圖3 (a) NiAl[39],(b) MgZn2 和Mg4Zn7[42]中的聲子熱導率、電子熱導率和總熱導率隨溫度的變化Fig.3.Variation of phonon thermal conductivity,electron thermal conductivity,and total thermal conductivity with temperature for (a) NiAl[39],(b) MgZn2 and Mg4Zn7[42].

金屬性陶瓷(金屬碳化物、氮化物和硼化物)是一種硬質耐高溫材料,適用于極端環境,其導熱性質對性能提升十分重要,得到了學界廣泛關注.下面介紹金屬性陶瓷的導熱研究進展.2018 年Li 等[43]發現NbC 和TiC 的聲子熱導率的溫度依賴關系不同.如圖4(a)所示,TiC 的聲子熱導率隨溫度增加而下降,遵循常規的反比例規律,而NbC的聲子熱導率則基本不隨溫度變化.相比TiC,NbC 中特殊的聲子溫度依賴關系是因為其聲電散射較強而三聲子散射較弱,弱溫度依賴的聲電散射主導了聲子的熱輸運過程.從圖4(a)還可以看出,NbC 中三聲子散射強度較弱,體現在只考慮三聲子散射和聲子-同位素散射時,其聲子熱導率為3000 W/(m·K),遠高于TiC 中82 W/(m·K)的數值.該研究分析表明這是因為Nb 與C 的原子質量差異大于Ti 和C 的質量差異,導致了NbC 中聲子帶隙相對較大,因此NbC 的聲子散射相空間低于TiC.另一方面,聲電散射對NbC 聲子熱導率的影響明顯強于TiC.NbC 中較強的聲電散射是因為其電子費米面為嵌套結構(nesting),如圖4(a)所示,因此其聲電散射相空間高于TiC.這一工作進一步發現了VC 和TaC 中均存在類似于NbC 的聲子導熱規律.在隨后2020 年的一些研究中,對于WC,MoC[44]以及金屬氮化物TiN,HfN[45]和金屬硼化物ZrB2,TiB2[46]這幾種金屬性陶瓷材料,均發現了類似于NbC 的聲子導熱規律,并有著相同的機理.此外,2020 年的部分工作中討論了聲子導熱對總熱導率的貢獻占比.WC,NbC,TiN,HfN 的[44,45]計算數據表明,電子和聲子的室溫熱導率分別處于43—69 W/(m·K)和20—131 W/(m·K)的范圍,聲子導熱對熱導率的貢獻為26%—74%.為進一步分析金屬陶瓷中的電子導熱,以TiN 為例,圖4(b),(c)給出了其電子及聲子熱導率,電導率和洛倫茲數的計算結果.電子及總熱導率基本不隨溫度變化.使用總熱導率計算洛倫茲數時,室溫數值將高于標準值60%左右.而使用電子熱導率計算洛倫茲數時,室溫洛倫茲數則高于標準值10%,并隨溫度升高而升高,最終平穩在1.3L0附近[45].基于以上對聲子導熱的物理理解,2021 年Kundu 等[47]找到了一種具有高室溫熱導率(～1000 W/(m·K))的θ 相TaN.其三聲子散射規律與NbC 等金屬陶瓷相似,但因θ 相TaN 費米能處電子態密度趨近于零,降低了聲電散射相空間,因此由聲電散射引起的聲子熱導率下降不超過20%,這也導致了θ 相TaN 具有較高的室溫聲子熱導率.2021 年Liu 等[48]發現六方NbN 中室溫聲子熱導率小于5 W/(m·K).這是因為雖然Nb和N 的原子質量有數倍的差異,六方NbN 聲子譜的帶隙卻遠低于NbC,因此不同于NbC,六方NbN中的三聲子散射沒有受到明顯抑制.綜上所述,在部分金屬性陶瓷中發現了相似的物理現象: 三聲子散射受到抑制,聲電散射使聲子熱導率數值有數量級的降低,導致聲子熱導率基本不隨溫度變化.金屬性陶瓷中聲子熱輸運對熱導率可貢獻26%—74%.此外,部分研究發現如果能減弱聲電散射或增強三聲子散射,將會使聲子熱導率明顯上升或下降.

圖4 (a) 200—1000 K 下只考慮聲子-聲子和聲子-同位素散射(虛線),與同時考慮聲子-聲子、聲子-同位素散射和聲電散射(實線)下NbC 和TiN 的聲子熱導率[43],插圖為二者的電子費米面;(b) 200—1000 K 下TiN 的聲子熱導率、電子熱導率、總熱導率隨溫度的變化[45];(c) 200—1000 K 下TiN 的電導率與洛倫茲數隨溫度的變化[45]Fig.4.(a) Phonon thermal conductivity for NbC and TiC limited by phonon-phonon and phonon-isotope scattering (dashed curve),phonon-phonon,phonon-isotope,and phonon-electron scattering (solid curve) from 200 to 1000 K[43].Inset: The Fermi surfaces of NbC and TiC.(b) The phonon thermal conductivity,electron thermal conductivity,and total thermal conductivity of TiN from 200 to 1000 K[45].(c) The Lorenz number of TiN from 200 to 1000 K[45].

表1 列出了上述不同金屬中的電子和聲子熱導率.綜合以上2.1 和2.2 節可見,整體上金屬的洛倫茲數偏離標準值的原因是高占比的聲子導熱.而高占比聲子導熱的金屬一般有兩個特點,即硬度較高和費米能處電子態密度較低.同時滿足這兩個條件時,三聲子散射和聲電散射同時受到抑制,因此聲子熱導率數值和相對總熱導率的占比高.

表1 金屬中的電子與聲子熱導率Table 1. Electron and phonon thermal conductivity in metals.

2.3 金屬納米結構的導熱

近些年來金屬納米結構(納米薄膜與納米線)在芯片,微電子等領域得到廣泛應用.芯片散熱對維持芯片性能與穩定性極為重要[49],因此金屬納米結構的導熱成為研究重點.雖然金屬納米薄膜與納米線有著不同的工程應用,但二者的導熱都同樣受晶界、邊界等散射過程的影響,有類似的物理規律,因此本文重點以金屬薄膜為例進行討論和總結.納米尺度下,金屬的導熱和導電現象會出現尺寸效應,即金屬熱導率和電導率會隨尺寸下降而下降.理論上一般認為這是由于表面和晶界對電子和聲子的散射[50,51].1970 年Mayadas 和Shatzkes[52]建立了金屬納米薄膜中電導率尺寸效應的模型(MS模型),這一模型后續也被用于理解金屬納米結構中熱導率的尺寸效應.Nath 等[53]和Kelemen[54]分別于1974 和1976 年測量了銅納米薄膜的熱導率,發現了熱導率的尺寸效應.1994 年Kumar 等[55]通過求解玻爾茲曼方程發現,室溫下只存在邊界散射效應時,在薄膜厚度低于電子平均自由程15 倍時出現尺寸效應;當存在晶界散射時,這一臨界尺寸變為電子平均自由程的50 倍.21 世紀初,Feng 等[56]通過統計方法計算了表面和晶界對電子的散射過程,計算了300 K 下銅納米薄膜熱導率隨厚度的關系,結果與Nath 等[53]、Kelemen[54]的測量結果,以及Kumar 等[55]的計算結果進行了對比,如圖5(a)所示計算和實驗的規律一致且吻合良好.最近20年金納米結構熱導率在實驗上受到了更多的關注.2006 年,Zhang 等[57]采用直流電加熱法測量了21—37 nm 厚的金納米薄膜熱導率,發現300 K下的熱導率為160—180 W/(m·K).這一工作將測得的電導率和熱導率分別擬合MS 模型,發現晶界散射系數在傳熱過程中為0.25,而在導電過程中則為0.7.2013 年Lin 等[58]測量了6.4 nm 厚的金薄膜的熱導率,發現熱導率為61.9 W/(m·K),相比體塊結構下降了80.5%.2019 年Sawtelle 和Reed[59]結合了自熱法和自由電子模型,通過實驗測量的電導率估算了直徑為24,40,53 nm 的金納米線的熱導率,發現200 K 下熱導率在6—18 W/(m·K)范圍內.2020 年Mason 等[60]測量了19—372 nm 厚度的金薄膜熱導率,發現室溫熱導率范圍約為70—95 W/(m·K).除上述熱導率尺寸效應的研究外,也有較多關于金屬納米結構中的洛倫茲數的研究.2010 年Stojanovic 等[61]將MS 模型擴展到方形金屬納米線上,定量地研究了常見金屬納米線的熱導率和洛倫茲數,發現洛倫茲數偏離標準值是聲子和非彈性聲電散射共同導致的.例如,室溫下截面邊長為300 nm 的金納米線的導熱中聲子貢獻約為2%,其洛倫茲數接近標準值;而同樣尺寸的鎢納米線中聲子導熱貢獻占比約為30%,其洛倫茲數高于標準值約40%.近年來金屬納米結構中洛倫茲數的實驗測量結果出現較大差異.以金納米薄膜和銀納米線的洛倫茲數測量值為例,2006—2020 年間大量的實驗測量工作既發現了高于標準洛倫茲數的結果[57,58,62,63],也發現了低于標準值的結果[21,59,60,64–66].2021 年Hu 等[67]通過第一性原理計算得到了金和鎢中電子和聲子模態的導熱物性,結合玻爾茲曼方程,對金和鎢納米結構的洛倫茲數進行了計算分析.研究發現室溫下金納米薄膜的聲子導熱貢獻占比低于3%,洛倫茲數如圖5(b)中紅色區域所示,相對標準值的偏離小于40%.研究同時發現金和鎢納米結構中聲子對熱導率的貢獻比例與體塊中的數值差異很大,且對溫度、尺寸敏感.以上關于導熱和洛倫茲數的研究結果均為懸空金屬納米結構的實驗和理論結果,然而很多實際應用中,金屬納米結構需要在基底上使用.2013 年Lin等[58]實驗上發現基底可導致金納米薄膜熱導率下降60%.2021 年Dong 等[68]發現在相同基底上厚度分別為40.5,66.3,115.8 nm 的金納米薄膜之間電導率的差異接近一個數量級,而熱導率間的差異相對較小,室溫下分別為87,90,105 W/(m·K),尺寸效應相對較弱.綜上所述,銅、金、銀納米結構中熱導率的尺寸效應得到了大量實驗和理論的研究,且現有理論可用來定量解釋熱導率隨尺寸的變化.而金屬納米結構洛倫茲數的實驗測量結果出現了較大差異.理論計算表明金屬納米結構的洛倫茲數與聲子對導熱的貢獻占比和非彈性散射有關,其中金納米薄膜的結果表明其洛倫茲數相對標準值的偏離應在40%以內.此外,基底可進一步降低金屬納米結構的熱導率,并可影響電導率和熱導率的尺寸效應.

圖5 (a)銅納米薄膜理論計算與實驗測量的熱導率和薄膜厚度的關系[56];(b)金納米薄膜的理論計算與實驗的歸一化洛倫茲數隨溫度的變化[67]Fig.5.(a) Calculated and experimental thermal conductivity with respect to thickness of copper nanofilm[56];(b) the calculated and experimental normalized Lorenz number for gold[67].

二維材料的成功制備使其應用成為了可能,二維材料導熱的研究也逐漸成為一個重要方向.其中二維金屬導熱的研究仍在起步階段.2019 年Huang 等[69]對二維金屬性Nb2C 進行了計算并發現聲電散射可使聲子熱導率下降數倍.研究表明其聲電散射作用可以反映在聲電散射相空間上.2022 年Wang 等[70]對3 種金屬性MXene,即Ti2CF2,Ti2CCl2,和Ti2C(OH)2進行了計算分析.研究發現熱導率范圍為54.3—104.7 W/(m·K).電子和聲子作為熱載流子在導熱中同等重要,其中電子導熱對總熱導率的貢獻范圍為37%—61%.另一方面,二維金屬性MXene 在室溫下的洛倫茲數要低于標準值15%左右.整體上看,現有的二維金屬導熱的研究仍較為零散,有待進一步的探究.

3 溫度、壓強與磁場對金屬導熱的影響

3.1 溫度的影響

金屬作為重要的結構材料,在不同的溫度環境下均有著廣泛的應用.溫度會改變電子和聲子的分布,影響傳熱中的載流子的相互作用,從而影響熱導率.定性理論分析[6,71]與大量定量計算[24,33,36,42,44,45]均表明,200—800 K 下金屬中的電子熱導率趨于定值.這是因為隨溫度上升,電子比熱容的上升與弛豫時間的下降對電子導熱的作用相互抵消.金屬中聲子導熱隨溫度的變化則如上文討論,體現在三聲子散射和聲電散射的相對強弱上.近年來金屬導熱受溫度影響的重要成果體現在威德曼-弗朗茲定律上.威德曼-弗朗茲定律在室溫及以上區域是基本成立的,且多數金屬的洛倫茲數相對標準值的偏差低于10%[6,34].然而在中低溫區洛倫茲數隨溫度的變化規律則較為復雜.實驗上發現金屬銅的洛倫茲數在0 K 附近接近標準值,而在10—100 K 附近則可低于標準值60%[20,72].0 K 附近因電子散射過程中電子與雜質的彈性散射占主導,因而測得的洛倫茲數與標準值是一致的.為揭示洛倫茲數在中低溫下偏離標準值的機理,2019 年Lavasani 等[71]結合了德拜模型與理論推導,考慮電子在導電和導熱過程中不同的散射機制,對兩種過程使用了不同的計算形式.結果表明,在室溫及以上的溫度范圍內,導熱和導電過程的電子散射率是相同的;然而在低于這一溫度時,導熱過程的電子散射率要高于導電過程的電子散射率.因此得到了中低溫區洛倫茲數低于標準值的結論,與實驗相一致.但是,上述結論為定性的推導和計算,無法和實驗結果進行直接定量對比.2020 年Li 等[26]通過第一性原理計算對洛倫茲數的溫度變化規律進行了定量分析.該研究推導了散射率計算的公式,并認為計算電導率時應使用動量弛豫時間(MRTA),而計算熱導率時應使用能量弛豫時間(ERTA).通過對比ERTA,MRTA 以及Allen 模型計算得到的鋁和銅的電導率和熱導率,證實了上述弛豫時間的選取方法.其中銅的電導率和熱導率如圖6(a),(b)所示,與實驗值吻合良好.值得注意的,是中低溫下銅的電子熱導率和電導率均隨溫度降低迅速增大,這是因為低溫時,電子的弛豫時間隨溫度下降而急劇上升.據此,該研究獲得了如圖6(c)所示的中低溫下洛倫茲數隨溫度的變化關系,并對比了不同方法和模型的結果.進一步,該研究對電子的散射過程進行了分析.如圖6(d)所示,大散射角度的彈性散射與小散射角度的非彈性散射均可對電子熱輸運產生影響,但只有大散射角度的彈性散射會對電輸運產生明顯影響.中低溫下激發的聲子多為低頻長波聲子,因此電聲散射中非彈性散射的比例上升.電流輸運相較于熱流輸運受到的抑制作用較小,導致洛倫茲數低于標準值.綜上所述,在中低溫區,金屬中電輸運與電子熱輸運過程中不同的散射機制導致了洛倫茲數相對標準值的偏離.這一結論在理論模型與單質金屬的計算中得到了驗證.

圖6 考慮MRTA,ERTA 計算的銅的(a)電子熱導率和(b)電導率[26]與Allen 模型結果的對比;(c) MRTA,ERTA,常弛豫時間近似(Constant),Allen 模型和布洛赫-格律乃森模型(BG)計算得到的銅的洛倫茲數的對比[26];(d)外電場與溫度梯度下電子的散射過程,實心圓代表占據的電子態,空心圓代表未占據的電子態[26]Fig.6.Calculated (a) electron thermal conductivity and (b) electrical conductivity of copper considering MRTA and ERTA[26],compared with the results from the Allen model;(c) the calculated Lorenz number by MRTA,ERTA,constant relaxation time approximation (Constant),Allen model,and the BG model for Cu[26];(d) the electron scattering in an electric field and under a temperature gradient[26].Note that the filled small spheres are occupied electron states and the open small spheres are unoccupied electron states.

3.2 壓強的影響

作為重要的結構材料,金屬在很多工程中往往工作在應力條件下.此外,壓強作為調控金屬熱導率的重要手段也受到了廣泛的關注和研究.然而在實驗上,維持高壓強的同時進行熱導率測量有一定的困難.金剛石鐵砧腔測量法可在數百個GPa 下進行實驗,但實驗復雜,實現難度大[73].理論研究方面,在20 世紀80 年代,Bohlin[74]考慮金屬中的電子導熱,通過結合布洛赫-格律奈森模型和自由電子氣模型推導了金屬熱導率隨壓強的變化規律.研究發現增大壓強會減弱電聲相互作用,電子弛豫時間延長,導致熱導率增大.2019 年Giri 等[75]通過第一性原理計算電聲相互作用及電子熱導率,發現符合自由電子氣模型的金屬鋁、金、銀的熱導率隨壓強增大而增大,這和Bohlin 模型的規律一致.2019 年Gomi 和Yoshino[76]基于柯林加-科恩-羅斯托克(KKR)格林函數方法結合相干勢近似(CPA),使用久保-格林伍德方法計算了大量不同溫度與壓強下金屬鉑的電子熱導率,并發現了其熱導率隨壓強增大而增大.雖然這種計算方法可以快速獲得大量的數據,然而難以獲得諸如電子弛豫時間等微觀信息.2022 年Giri 等[77]進一步研究了鋁的熱導率受壓強的影響.如圖7(a)所示,研究發現隨壓強增大,鋁的熱導率增大速度要快于高導熱半導體材料.此外,鋁在200 GPa 的壓強下熱導率可達2000 W/(m·K).為了更好理解壓強對導熱的影響機制,2022 年Zhang 等[78]通過第一性原理對3 種典型金屬鋁、鎢、鉑的熱導率-壓強關系進行了對比分析.研究發現雖然鋁、鎢、鉑的電子熱導率均隨壓強增大而增大,但機制并不相同.如圖7(b)所示,對于鋁這種自由電子金屬而言,電子熱導率隨壓強增加的原因是電聲相互作用強度下降.鉑和鎢是費米能上d 軌道電子較多的過渡金屬,圖7(c)以鎢為例進行分析.首先,鎢的熱導率隨壓強增大的增幅不如鋁大.其次,鎢電子熱導率隨壓強上升的主要原因是電子群速度的上升;而電子弛豫時間隨壓強變化有限,表明電聲相互作用不是主導因素.此外,這一工作發現鋁、鎢、鉑的聲子熱導率同樣隨壓強上升而上升.綜上所述,自由電子金屬的熱導率隨壓強增加的增幅較大,原因是電聲相互作用減弱;費米能包含d 軌道電子的過渡金屬的熱導率隨壓強增大的增幅較小,上述機制與電子群速度有較大關聯.非單質金屬以及費米能包含更復雜軌道成分的金屬中,熱導率隨壓強的變化關系有待進一步的探索研究.

圖7 (a)鋁、金剛石、立方氮化硼和砷化硼的熱導率隨壓強的變化[77];(b)鋁、(c)鎢的歸一化電子熱導率、平均速度、弛豫時間和總電子比熱容隨壓強的變化[78]Fig.7.(a) Variation of thermal conductivity with pressure for aluminum,diamond,cubic boron nitride,and boron arsenide[77];normalized electron thermal conductivity,averaged velocity,relaxation time,and total electron specific heat of (b) Al and (c) W as a function of pressure[78].

3.3 磁場的影響

磁場對金屬熱導率的影響在實驗上有重要意義.一般認為在2—60 K 附近的溫區,施加數個特斯拉的磁場可顯著抑制電子熱導率,同時對聲子的熱導率影響可忽略.因此在實驗上可以通過這種方式來分離出金屬中的聲子熱導率[12,72].為研究磁場強度對電子熱輸運的影響,1996 年Gregg 和Haar[19]基于自由電子氣模型進行了推導,并獲得了金屬中電子熱導率隨磁場強度變化的解析關系式,結果表明電子的熱導率隨磁場強度增大而下降,且磁場對電子導熱的抑制效果與電子平均自由程正相關.在平均自由程10—100 ?的情況下,數個特斯拉的磁場強度對電子熱導率的作用可忽略.2016 年Yang等[79]通過第一性原理計算定量研究了磁場對鋁、鎳和鈮的電子弛豫時間和熱輸運性質的影響.研究發現鋁、鎳、鈮在布里淵區中的電子分布存在差異,因此電子與磁場的耦合方式不同.此外,鈮中出現了電子熱導率隨磁場強度增大而增大的現象,300 K 下,500 T 的磁場強度可使電子熱導率上升10%.以上研究表明如果通過磁場改變金屬的熱導率,磁場強度需達到數個特斯拉.這一強度接近實驗極限,未來的研究中若能降低這一磁場強度將會帶來重大的應用價值.

4 總結與展望

基于理論與計算的進步,現階段對金屬導熱的定量研究進展迅速.本文梳理了近年來金屬導熱理論與計算領域的重要研究成果.金屬中聲子對導熱的貢獻比例一直是研究的重點,研究發現這與金屬類型有一定的關聯.金、銀、銅、鋁中聲子對導熱的貢獻比例低于5%,部分過渡金屬中這一比例可超過10%.金屬間化合物的聲子導熱貢獻比例與原胞的復雜度有關,而金屬性陶瓷中聲子導熱貢獻占比約為26%—74%.聲子導熱的貢獻使得部分金屬如鎢、氮化鈦的洛倫茲數高于標準值.另一方面,金屬的洛倫茲數在室溫以上普遍趨于穩定,而在中低溫區時則低于標準值,這是因為電輸運與電子熱輸運過程中有不同的散射機制.納米尺度下金屬導熱的情況十分復雜,涉及晶界、邊界等多種散射機制,仍處于探索與發掘階段.壓強與磁場對金屬熱導率的影響與具體的電子結構有較大關聯,相關的理論計算近年來得到了一定程度的發展,為未來金屬熱導率調控設計等方面提供了支撐.在未來的金屬導熱研究中,實驗上,更好地合成與表征金屬納米材料的導熱性質仍是重點研究方向.理論上,除了上述的內容與方向,以下內容可能成為未來研究的重點.

金屬導熱中的物理問題.1)金屬中熱載流子的多種散射機制.除了電聲散射和三聲子散射外,熱載流子還會受到各種界面、邊界、位錯、原子空位等的散射作用.建立計算理論框架與探索相關機制一方面可以擴展現有的金屬導熱基礎理論,另一方面也可揭示不同加工工藝對金屬導熱的影響機理.2)非晶金屬的導熱機制.非晶金屬又名金屬玻璃,其硬度強度相較晶態金屬更高.但因這種金屬的原子為無序堆積,常規基于平面波展開的第一性原理計算難以施加周期性邊界條件.另一方面,非晶半導體的導熱理論已有很大發展,并建立了基于熱傳播子、局域子等的多種導熱理論.然而這些機制均針對原子的振動,非晶金屬中的電子如何傳遞,如何與原子振動相互作用而影響導熱有待進一步探討.3)液態金屬的導熱機制.液態金屬是重要的核電冷卻劑,相較固態金屬而言其原子間作用力更弱.在這種情況下,電子在輸運中受到的散射機制、原子運動對導熱的貢獻,以及不同摻雜對液態金屬導熱的影響機制均有待進一步探索.

金屬導熱的設計與調控問題.1)合金的導熱設計.合金相較純金屬強度更高,是應用廣泛的結構材料.但合金的熱導率相較純金屬低,這是因為合金中有很多的析出低熱導率第二相、且熱載流子會受到固溶原子以及界面的散射.平衡設計高強度和高導熱合金是有較大應用價值的學科交叉問題.2)微納結構的金屬導熱設計.微納尺度熱測量實驗、芯片內傳熱等情況,需要考慮其中金屬導熱的尺寸效應.雖然已有大量實驗理論工作開展,但是如何通過設計微觀結構,調整金屬內部成分等方式控制尺寸效應,按需求設計整體金屬的導熱研究現在仍開展較少,這一設計問題有待進一步研究.