III 族氮化物半導(dǎo)體及其合金的原子層沉積和應(yīng)用*

仇鵬 劉恒 朱曉麗 田豐 杜夢超 邱洪宇 陳冠良 胡玉玉 孔德林 楊晉 衛(wèi)會云 彭銘曾 鄭新和

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,磁光電復(fù)合材料與界面科學(xué)北京市重點實驗室,北京 100083)

1 引言

傳統(tǒng)半導(dǎo)體(Si,Ge)受限于較低的禁帶寬度,存在不能承受高溫高壓環(huán)境等缺點,在許多領(lǐng)域尤其是光電子領(lǐng)域和高頻高功率器件方面的應(yīng)用受到諸多限制.為了解決這一問題所開發(fā)的第2 代半導(dǎo)體材料(GaAs,InP 等)除了具有更大的禁帶寬度,其電子遷移率和電子飽和速度也有了很大的提升.但是由于熱導(dǎo)率和擊穿場強(qiáng)不高,在功率特性方面也受到了一定限制.為了滿足無線通信、雷達(dá)等應(yīng)用對高頻率、高效率、寬禁帶、大功率器件的需要,化合物半導(dǎo)體的研究重心開始向?qū)捊麕О雽?dǎo)體發(fā)展,其中最具代表的為氮化鎵(GaN)和碳化硅(SiC).憑借著大的禁帶寬度、高擊穿場強(qiáng)、高電子飽和速度等優(yōu)勢,十分適合在大功率器件中發(fā)揮作用[1–4].III 族氮化物半導(dǎo)體(包括氮化銦(InN)、氮化鋁(AlN)、GaN)中除了InN 的禁帶寬度較窄,GaN 和AlN 均屬于寬禁帶半導(dǎo)體.且III 族氮化物半導(dǎo)體自發(fā)展以來一直備受關(guān)注,尤其是GaN.由于其材料特性尤其優(yōu)秀,使得其成為最具代表性的第3 代半導(dǎo)體材料,成為高溫、高頻、大功率微波器件的首選材料之一.與半導(dǎo)體硅相比,GaN 的禁帶寬度、電子漂移速率、電子遷移率和擊穿場強(qiáng)的數(shù)值分別為硅的3—4 倍、2—4 倍、1.5 倍和11 倍.目前GaN 的應(yīng)用主要集中在軍用方面,但隨著技術(shù)的發(fā)展,民用領(lǐng)域也逐步布局GaN 的應(yīng)用.尤其在未來5G 技術(shù)方面、超高壓、新能源汽車等方面的迅速發(fā)展,GaN 可以應(yīng)用的領(lǐng)域會愈來愈廣[5–7].相較于GaN,AlN 擁有著更大的禁帶寬度(約6.2 eV),并且還有著高熱導(dǎo)率、高擊穿場強(qiáng)、高熱穩(wěn)定性和良好的紫外透過率等優(yōu)勢,使其在高功率、高溫/高壓/高頻電子器件、紫外/深紫外發(fā)光二極管(light-emitting diode,LED)光電器件中有著非常廣闊的應(yīng)用前景[8–13].而在所有的氮化物半導(dǎo)體中,InN 具有良好的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)電學(xué)傳輸特性,它有最大的電子遷移率、最大的峰值速率、最大的飽和電子漂移速率和最小的禁帶寬度等優(yōu)異性質(zhì),這使得InN 相對于GaN 和AlN 來說更適合制備高頻率、高速率器,有望應(yīng)用于新型高頻太赫茲通信和全光譜太陽能電池領(lǐng)域[14–17].伴隨著III 族氮化物半導(dǎo)體的大規(guī)模應(yīng)用,高質(zhì)量半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)也隨之發(fā)展,而且這是非常重要的環(huán)節(jié).

進(jìn)行可靠利用的前提是制備出高質(zhì)量的薄膜材料,常用的III 族半導(dǎo)體制備方法主要包括金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)[18,19]、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)[20]、氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)[21,22]等,但這些方法無一例外的都用到了高溫.以氮化鎵為例: MOCVD制備GaN 的溫度通常在1000—1100 ℃;HVPE 沉積GaN 的溫度在1000—1050 ℃;MBE 沉積GaN的溫度在650—750 ℃之間.除了反應(yīng)溫度過高、源材料成本高、設(shè)備復(fù)雜等問題,部分方法還需要用到超高真空條件,其中MBE 沉積GaN 所需的真空要達(dá)到10–8Pa 量級,因此這種方法沉積GaN的成本變得非常高昂.高昂的成本和極高的溫度使得這些方法沉積的GaN 很難大批量沉積以及應(yīng)用到對溫度敏感或者不耐高溫的材料上,且高溫沉積也會因為薄膜和襯底之間熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致較大的雙軸應(yīng)力[23,24].以光伏器件中常用的導(dǎo)電襯底摻氟氧化錫(fluorine-doped tin oxide,FTO)和氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)為例,FTO 在溫度超過約550 ℃、ITO 在溫度超過300 ℃后會出現(xiàn)明顯軟化,導(dǎo)電性能大幅下降.在這些相關(guān)器件中,低溫氮化物的沉積便成為一個急需解決的問題.因此尋求一種穩(wěn)定、高效、可控并且沉積溫度不高的制備方法便變的尤為重要.

原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)作為一種日趨成熟的技術(shù),在III 族氮化物沉積的領(lǐng)域逐步大放異彩.由于其獨特的自限制反應(yīng)特性,使得其沉積III 族氮化物的溫度可以達(dá)到較低的水平[25,26].同MOCVD 等技術(shù)相比,ALD 可以實現(xiàn)高共形性和高均勻性的薄膜沉積,非常適合在復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行薄膜的沉積,甚至于具有高深寬比的結(jié)構(gòu)表面也能進(jìn)行均勻厚度的沉積[27–29].此外,ALD 還具有厚度精確可控、成分易調(diào)、源材料利用率高等優(yōu)點,使得ALD 可以進(jìn)行精確、簡單、可控的薄膜沉積.ALD 作為一種特殊的化學(xué)氣相沉積方法,是通過將一個反應(yīng)拆分成兩個“半反應(yīng)”,在每個“半反應(yīng)”之間用惰性氣體進(jìn)行吹掃.在“半反應(yīng)”脈沖期間,前驅(qū)體充分的吸附在襯底的活性位點上達(dá)到飽和或者與已飽和吸附前驅(qū)體進(jìn)行飽和反應(yīng),在達(dá)到飽和吸附或者反應(yīng)之后不會進(jìn)一步吸附或者反應(yīng),這被稱為“自限制反應(yīng)”.ALD的這種特殊的反應(yīng)機(jī)制,使得可以通過調(diào)控反應(yīng)周期的次數(shù)控制沉積薄膜的厚度.而又因為每一反應(yīng)周期只沉積一個原子層厚度的薄膜,所以ALD 可以精確將所沉積出薄膜的厚度控制在原子級別.借助于ALD 這種特殊的反應(yīng)機(jī)制,ALD 可以在較低的溫度下進(jìn)行III 族氮化物的精確沉積,而這種溫度足夠滿足在一些不耐高溫的襯底或者對溫度比較敏感的器件上進(jìn)行高質(zhì)量氮化物薄膜的沉積.

2 二元氮化物薄膜的原子層沉積生長及應(yīng)用

2.1 ALD 生長GaN 的機(jī)制及應(yīng)用

GaN 的ALD 沉積發(fā)展較早,其沉積方式主要有熱原子層沉積(thermal atomic layer deposition,T-ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition,PE-ALD)兩種,通常使用鎵的金屬有機(jī)物和NH3作為前驅(qū)體進(jìn)行沉積.1992 年,Khan 等[30]利用原子層外延技術(shù)成功制備出GaN 薄膜,所使用的前驅(qū)體為三乙基鎵(triethylgallium,TEG)和NH3.沉積溫度在450—900 ℃,打破了GaN 單晶外延的最低溫度記錄.所沉積GaN 薄膜的結(jié)晶性和光學(xué)質(zhì)量與傳統(tǒng)低壓MOCVD 方法獲得的GaN 薄膜相當(dāng),并顯示出非常好的帶邊發(fā)光性能.而Karam 等[31]在1995 年利用T-ALD 通過三甲基鎵(trimethylgallium,TMG)和NH3作為前驅(qū)體在550 ℃下成功沉積出GaN薄膜,并展現(xiàn)出與1000 ℃下MOCVD 沉積GaN 相同的光致發(fā)光性質(zhì),背景載流子濃度也小于1016cm–3,證實了原子層外延是低溫生長氮化物薄膜的有力工具.自此,利用ALD 進(jìn)行氮化物半導(dǎo)體沉積的工作便逐步增多,在隨后的工作中,針對不同的需求從不同的角度對GaN 的ALD 沉積進(jìn)行詳細(xì)的優(yōu)化.雖然目前經(jīng)過多年的研究且已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展,仍有一些關(guān)鍵問題需要解決.比如,ALD 方法可以精確地控制沉積,但晶體質(zhì)量問題仍然是一個挑戰(zhàn),引入的晶格缺陷和界面缺陷可能導(dǎo)致半導(dǎo)體薄膜性能降低.其次,生長速率過低也限制了ALD 技術(shù)的應(yīng)用范圍,尤其在一些大面積涂層制備中,需要在不犧牲質(zhì)量的前提下提高ALD 的生長速率.此外,襯底的選擇對于薄膜生長也至關(guān)重要.雖然GaN 襯底被認(rèn)為是GaN 外延的最佳選擇,但高昂的成本限制了其難以大量應(yīng)用.因此,其他襯底材料,如Si、藍(lán)寶石等便成為了常用的襯底材料.然而,不同襯底的晶格匹配和熱膨脹系數(shù)差異可能導(dǎo)致晶體缺陷和應(yīng)力問題,影響材料性能.而目前利用原子層沉積生長GaN 最常用的技術(shù)為PE-ALD,PE-ALD 采用等離子體作為反應(yīng)前驅(qū)體,所使用的前驅(qū)體活性高,可以使沉積薄膜的溫度進(jìn)一步降低.圖1 是一個利用等離子體增強(qiáng)原子層沉積進(jìn)行沉積GaN 的示意圖.

圖1 等離子體增強(qiáng)原子層沉積沉積GaN 的示意圖Fig.1.Schematic diagram of GaN deposited by plasma-enhanced atomic layer deposition.

2.1.1 ALD 生長GaN 的質(zhì)量優(yōu)化以及機(jī)制探究

GaN 由于具有自發(fā)極化效應(yīng)可以在異質(zhì)結(jié)界面處形成高電子遷移率的二維電子氣,二維電子氣的存在是制造高電子遷移率晶體管的關(guān)鍵.但通常會對GaN 的晶體質(zhì)量要求很嚴(yán)格,所以需要對GaN 的外延生長進(jìn)行細(xì)致及全面的優(yōu)化.通常GaN 的沉積采用異質(zhì)外延,然而這會導(dǎo)致GaN 薄膜中存在高密度的缺陷,會對高敏感度的表面和界面產(chǎn)生不利的影響,嚴(yán)重影響內(nèi)部載流子的傳輸.此外,薄膜沉積中會不可避免的出現(xiàn)O,C,H 等雜質(zhì),雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致背景載流子濃度升高.因此提高GaN 結(jié)晶性、降低缺陷密度和雜質(zhì)含量是研究工作中重要的內(nèi)容之一.Liu 等[32]早期的工作便試圖解決這一問題,他們利用PEALD 在Si(100)襯底表面沉積出具有光滑表面的多晶GaN 薄膜.但發(fā)現(xiàn)界面處存在約2 nm 的無定形界面層,分析該界面層后確定是GaxOy和GaN 的混合物,這是薄膜內(nèi)O 雜質(zhì)含量過高導(dǎo)致的.為了消除該界面層,他們在GaN 生長之前引入AlN 緩沖層和等離子體預(yù)處理進(jìn)行改善.AlN 緩沖層的引入使薄膜初始沉積階段表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性和更低的O 雜質(zhì)含量,而等離子體對Si 襯底進(jìn)行原位預(yù)處理可以有效減小界面層和非晶過渡層厚度,并使沉積的GaN 薄膜擁有更高的每循環(huán)生長速率(growth rate per cycle,GPC)、更好的結(jié)晶度、更高的薄膜密度以及更低的雜質(zhì)含量[33].該工作通過引入緩沖層進(jìn)行緩解GaN 和襯底的晶格失配和熱失配,使結(jié)晶提前.最終降低了雜質(zhì)含量和提升了晶體質(zhì)量證明這是一個較好的方法,但該方法仍舊只得到了多晶GaN,不足以實際應(yīng)用.為了將GaN 質(zhì)量繼續(xù)提升,Liu 等[34]通過進(jìn)一步進(jìn)行原位高溫烘烤和等離子體處理,成功使GaN 從初始沉積便遵循著層層沉積模式,在藍(lán)寶石襯底表面沉積出單晶品質(zhì)的外延GaN 薄膜(圖2).高分辨率透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)結(jié)果顯示出GaN 具有非常高的結(jié)晶品質(zhì)以及清晰的藍(lán)寶石/GaN 界面,并獲得了GaN和襯底之間的外延關(guān)系.掠入射X 射線衍射(grazingincident X-ray diffraction,GIXRD)顯示薄膜為(002)方向的六方單晶結(jié)構(gòu),且(002)搖擺曲線的半峰寬(full width at half-maximum,FWHM)僅為666"(0.185°).該方法通過高溫烘烤和等離子體預(yù)處理在沉積前的階段使N 取代了襯底的O 位點,從而抑制了薄膜中O 雜質(zhì)含量,在350 ℃下獲得了高品質(zhì)單晶薄膜.然而,盡管采取此方法獲得了高品質(zhì)GaN 薄膜,卻依舊含有9%—12%的O雜質(zhì)含量.究其根本,O 雜質(zhì)來源主要有兩種途徑,一是反應(yīng)腔室中未排除干凈的氧氣或者水蒸氣;二是一些PEALD 設(shè)備所使用的石英管制ICP 源也會引入一些O 雜質(zhì)[35].而為了排除等離子體發(fā)生器所帶來的O 雜質(zhì)的影響,Gungor 和Alevli[36]將等離子體發(fā)生器改裝成不銹鋼材質(zhì),稱之為空心陰極等離子體輔助原子層沉積(hollow-cathode plasma-assisted atomic layer deposition,HCPAALD),以此為基礎(chǔ)研究了Si(100)襯底上生長的不同厚度(5.37—81.40 nm)GaN 的特性.結(jié)果表明,生長5.37 nm GaN 薄膜中O 雜質(zhì)含量為7.81%,而隨著厚度增加至81.40 nm 后,O 雜質(zhì)僅為3.59%.相對于普通PEALD 生長的高達(dá)10%以上的O 雜質(zhì)含量,足以說明利用不銹鋼材質(zhì)等離子體發(fā)生器可以顯著降低GaN 薄膜中引入的O 雜質(zhì).這一方法也促使了人們思考ALD 生長GaN 的影響因素太繁雜,需要從生長的不同方面來考慮提升GaN的質(zhì)量.除此之外,他們還對GaN 隨厚度的生長行為作了研究,發(fā)現(xiàn)在200 ℃的窗口內(nèi),GaN 薄膜呈現(xiàn)多晶狀態(tài).隨著薄膜厚度從5.37 nm 增長到48.65 nm,晶粒尺寸變大、O 雜質(zhì)含量降低、光學(xué)薄膜密度和局部結(jié)晶度均得到改善.但隨著膜厚的繼續(xù)增大,相應(yīng)的這些結(jié)果并沒有得到進(jìn)一步改善.即厚度超過48.65 nm 的GaN 薄膜具有不同的沉積行為.該方法顯著降低了GaN 薄膜內(nèi)的雜質(zhì)含量,尤其是O 含量.雖然HCPA-ALD 這種方法可以生長出O 雜質(zhì)含量比較低的GaN 薄膜,但這種方法需要重新改裝設(shè)備,復(fù)雜且難以推廣.因此除了從此類方法上尋找途徑外,更需要從底層的物理角度去理解ALD 生長GaN 各種機(jī)制,并以此為基礎(chǔ)設(shè)計更好的實驗和方法,得到更理想的薄膜.

圖2 (a)未經(jīng)預(yù)處理的氮化鎵薄膜的GIXRD 曲線;(b) 預(yù)處理樣品的XRD 曲線;(c) (002) GaN 峰的XRD ω 掃描搖擺曲線;(d),(e)未經(jīng)預(yù)處理和預(yù)處理的GaN/藍(lán)寶石界面的HRTEM 圖像;(f) 預(yù)處理和未預(yù)處理的氮化鎵的初始生長示意圖;(g) 預(yù)處理的GaN 薄膜的選區(qū)電子衍射圖.氮化鎵是外延的,存在 氮化鎵//[100]藍(lán)寶石平面排列;(h) 圖(b)中黃色矩形所包圍的GaN/藍(lán)寶石界面區(qū)域的放大圖[34]Fig.2.(a) GIXRD patterns of the non-pretreated GaN thin film;(b) XRD patterns and (c) XRD ω-scan rocking curve of the (002)GaN peak of the pretreated sample;(d),(e) HRTEM images of the non-pretreated and pretreated GaN/sapphire interfaces,respectively;(f) the schematic diagram of the initial growth of pretreated and non-pretreated GaN;(g) selected area electron diffraction of the pretreated GaN thin film,GaN is epitaxial,with a GaN//[100]sapphire plane alignment;(h) magnification of the GaN/sapphire interface region enclosed by the yellow rectangle in panel (b) [34].

為了解ALD 沉積GaN 的機(jī)制,Shukla 等[37]使用空心陰極等離子體原子層沉積在Si(100)襯底上沉積GaN 并通過原位橢偏監(jiān)測不同沉積條件下的單個化學(xué)吸附和等離子體誘導(dǎo)的配體去除/交換過程(圖3).分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)襯底溫度高于200 ℃時,GaN 表現(xiàn)為(002)擇優(yōu)取向的六方單相多晶薄膜,且擁有低于檢測極限的C 雜質(zhì)含量和輕微的富鎵化學(xué)計量.此外,提升等離子體功率也有助于配體的去除,進(jìn)而增強(qiáng)化學(xué)吸附以實現(xiàn)理想的薄膜沉積.結(jié)果表明,襯底溫度和等離子體功率是薄膜性能關(guān)鍵影響因素,200 ℃和150 W 是GaN 薄膜結(jié)晶的閾值.在該研究中,Shukla 等詳細(xì)剖析了單個ALD 周期內(nèi)每個脈沖的反應(yīng)情況,從底層向展示了ALD 沉積GaN 的過程和機(jī)制,為優(yōu)化GaN 沉積提供了寶貴的經(jīng)驗.2019 年,Gungor 和Alevli[38]利用HCPA-ALD 沉積了不同厚度(6.57—84.35 nm)的GaN 薄膜,研究了其折射率和光學(xué)聲子模式,并進(jìn)一步分析了GaN 薄膜結(jié)晶性和電子濃度的變化.在300—1000 nm 的波長范圍內(nèi),GaN 的折射率隨著厚度的增大而增大,并在52.01 nm 左右穩(wěn)定下來;但在紅外區(qū)域的折射率并沒有隨著厚度的增大而發(fā)生明顯改變.通過拉曼測試分析發(fā)現(xiàn),峰的FWHM 與薄膜結(jié)晶無序性有關(guān),而聲子頻率偏移與電子濃度直接相關(guān).具體表現(xiàn)為薄膜厚度越小,結(jié)晶度越好;薄膜厚度越大,結(jié)晶無序性越大.而同樣是以52.01 nm 為節(jié)點,低于52.01 nm時,GaN 的禁帶寬度隨著薄膜厚度的增大而增大,其原因是薄膜結(jié)構(gòu)無序性的增加;而在大于52.01 nm 時,GaN 的禁帶寬度減小,但仍然高于塊體GaN(3.39 eV),這種現(xiàn)象是因為薄膜中壓應(yīng)力的存在.聲子頻率藍(lán)移則意味著電子濃度的升高.與Shukla 等[37]工作不同的是,這一工作從多種角度對ALD 沉積GaN 薄膜的多種性質(zhì)做了細(xì)致的研究,揭示了GaN 與厚度相關(guān)的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的變化.雖然得到了較好的結(jié)果,但沉積的GaN 薄膜的質(zhì)量仍不完美,呈現(xiàn)多晶狀態(tài).為了提升GaN 的質(zhì)量,研究人員從反應(yīng)能量的角度出發(fā)進(jìn)行優(yōu)化沉積過程.Deminskyi 等[39]通過分析ALD 周期內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的過程和增加前驅(qū)體反應(yīng)的有效性,設(shè)計了在兩個前驅(qū)體脈沖中間額外增加一個B-脈沖.通過此B-脈沖可以向表面同時提供高能物質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì),可以從前驅(qū)體表面有效的去除乙基配體,形成氫位點表面.從而在后面的脈沖中可以有效地被氮化,大大提升了沉積GaN的質(zhì)量.Lee 等[40]則基于對能量的考慮,在每個ALD沉積周期中引入原位低功率He/Ar 等離子體處理,促成有效的退火效應(yīng).由于潘寧效應(yīng),GaN 的晶體質(zhì)量得到了顯著改善.結(jié)果顯示GaN 薄膜具有高質(zhì)量的(0002)六方結(jié)構(gòu)的納米級單晶品質(zhì)和非常光滑的表面.其X 射線的搖擺曲線的FWHM 僅有168′′.這兩種方式另辟新徑,從反應(yīng)的過程出發(fā)對ALD 沉積方式進(jìn)行了優(yōu)化,使沉積的GaN薄膜質(zhì)量得到了大幅提升,為ALD 沉積GaN 探索了新的方法.此種方法屬于提供額外的能量促進(jìn)反應(yīng),由于附加的能量較小,因此不會對襯底或者薄膜造成損傷,且可以有效地改進(jìn)ALD 反應(yīng)的過程,生長出質(zhì)量較好的薄膜.

ALD 與其他薄膜生長方式不一樣的原因是引起獨特的反應(yīng)過程,其中相當(dāng)重要的部分是設(shè)計的前驅(qū)體不同.與化學(xué)氣相沉積前驅(qū)體相比,ALD 前驅(qū)體需要有更高的反應(yīng)活性和更高的熱穩(wěn)定性,以確保表面交換和化學(xué)吸附反應(yīng)順利進(jìn)行,防止熱分解反應(yīng)出現(xiàn).因此,只有合適的前驅(qū)體才可以使ALD的沉積達(dá)到理想的效果.2020 年,Rouf 等[41]開發(fā)了一種全新的前驅(qū)體來促進(jìn)GaN 薄膜的生長,并取得了振奮人心的研究成果.他們合成了一種高揮發(fā)性的三(二甲胺基)鎵(III)(tris(dimethylamido)gallium(III))作為Ga 前驅(qū)體,并結(jié)合 NH3等離子體使用 ALD 進(jìn)行GaN 的沉積.在 130—250 ℃的溫度下GaN 可進(jìn)行自限制生長,GPC 為1.4 ?/周期.在Si 襯底上生長的GaN 顯示出較低的C 和O雜質(zhì)含量,并且具有接近隨機(jī)的化學(xué)計量比;而在沒有AlN 緩沖層的4H-SiC 襯底上首次成功生長出高質(zhì)量的GaN,其禁帶寬度為3.42 eV.2021 年,他們繼續(xù)使用這種新型前驅(qū)體用來生長GaN 薄膜并研究了GaN 的特性[42].結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在著3 個溫度窗口.在350 ℃的沉積溫度下,不需要AlN 緩沖層即可得到外延薄膜,表現(xiàn)出接近理想的化學(xué)計量比,且沒有檢測到C 雜質(zhì).透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)結(jié)果顯示襯底和薄膜之間存在一個尖銳的界面.薄膜的禁帶寬度為3.41 eV,費米能級為1.90 eV,為無意的n 型摻雜.X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對應(yīng)于(0002)和(0004)的衍射峰證實了c軸生長.結(jié)果表明,這種新型前驅(qū)體對于生長高質(zhì)量GaN 是一種極為有效的方法,沉積的GaN 薄膜在各方面都表現(xiàn)出極高的質(zhì)量.但缺點是這種前驅(qū)體合成的方法較為復(fù)雜,且過程中有爆炸的風(fēng)險,增加了大范圍推廣的難度以及操作風(fēng)險.上述研究工作使用了不同的方法得到了質(zhì)量較高的GaN 薄膜,但需要改造設(shè)備或者進(jìn)行自行設(shè)計前驅(qū)體,不具備通用性,所以限制了技術(shù)的傳播與應(yīng)用.為了更為簡捷地提高GaN 的質(zhì)量,需要研究人員在更能廣泛傳播的基礎(chǔ)上進(jìn)行相應(yīng)技術(shù)的優(yōu)化.

GaN 的質(zhì)量與眾多因素有關(guān),除了沉積方式和參數(shù)帶來的影響之外,襯底的影響也格外重要.GaN 與襯底之間存在著晶格失配和熱失配,導(dǎo)致在生長過程中無法按照理想的晶格進(jìn)行排列,可能會出現(xiàn)非晶過渡層或者因應(yīng)力出現(xiàn)高密度的缺陷.因此需要采取一些措施提高異質(zhì)外延GaN 的質(zhì)量.此外,由于可以通過與襯底形成功能性結(jié)構(gòu),例如異質(zhì)結(jié)等,多種襯底也被用來研究GaN 的生長行為和性質(zhì).近年來除了在常規(guī)襯底——藍(lán)寶石、硅之外,多種其他襯底,尤其是柔性襯底被選擇用來沉積GaN.其中,He 等[43]通過PE-ALD 成功在多層石墨烯襯底上沉積出多晶GaN 薄膜,并證實了平滑的GaN/石墨烯界面.令人感興趣的是通過有缺陷的石墨烯襯底可以沉積出更高結(jié)晶質(zhì)量的GaN 薄膜,通過分析發(fā)現(xiàn)是因為石墨烯表面的缺陷可以提供成核位點,使GaN 可以更早開始結(jié)晶.在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了PE-ALD 在多層石墨烯襯底表面沉積GaN 的機(jī)制,包括界面特性和成核行為.雖然取得了較好的初步成果,但GaN的質(zhì)量仍不理想,距離最終的應(yīng)用還需繼續(xù)提升GaN 的質(zhì)量.因此,在2022 年進(jìn)一步研究了GaN在石墨烯/藍(lán)寶石襯底上的原子層沉積[44],并成功沉積出納米級的近單晶GaN.研究表明使用高質(zhì)量的單晶石墨烯可以沉積出更高結(jié)晶質(zhì)量的GaN.GaN 在石墨烯表面首先形成成核島,該成核島整體上相當(dāng)于一個緩沖層,為后續(xù)的GaN沉積提供了有利條件,證實了在較低沉積溫度下GaN 在石墨烯襯底上獨特的沉積行為.該工作為低溫下沉積高質(zhì)量GaN 薄膜奠定了基礎(chǔ),也為改善GaN/石墨烯異質(zhì)結(jié)的電子和光學(xué)器件性能提供了可能.這些工作通過優(yōu)化生長條件得到了相對較好的GaN薄膜,但缺乏對GaN 其他性質(zhì),如光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)探究,也缺乏與其他襯底生長的GaN的橫向?qū)Ρ纫约皩ζ骷倪M(jìn)一步探索和驗證.在未來的研究中,關(guān)于此方面的探索仍需加強(qiáng).

He 等[45]使用 PE-ALD 在低溫(290 ℃)下在有 Al2O3緩沖層的不銹鋼襯底上成功沉積了 GaN薄膜.分析表明,GaN 呈現(xiàn)(002)擇優(yōu)取向多晶結(jié)構(gòu),并對GaN 的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行了初步的研究,證實了不銹鋼襯底上高質(zhì)量GaN 的生長.2021 年,He 等[46]詳細(xì)研究了PE-ALD 在Kapton襯底表面的GaN 沉積.研究發(fā)現(xiàn),隨著沉積溫度的升高,GaN 的O 雜質(zhì)含量和表面粗糙度增加.當(dāng)溫度繼續(xù)升高至250 ℃時,GaN 會在Kapton襯底中發(fā)生擴(kuò)散行為.通過引入Al2O3或者AlN緩沖層則可以完全抑制GaN 的擴(kuò)散,并且還可以有效減小GaN 薄膜中O 雜質(zhì)的含量以及改善GaN的表面形貌.這為GaN 在柔性電子器件中的應(yīng)用提供了一種可行的方法.考慮到MoS2與GaN 之間近乎完美的面內(nèi)晶格匹配度和較小的熱膨脹系數(shù),Song 等[47]首次利用PE-ALD 在單層MoS2上直接沉積出GaN 薄膜.發(fā)現(xiàn)GaN 薄膜在初始沉積階段可以很好的結(jié)晶,但隨著沉積的繼續(xù),出現(xiàn)了隨機(jī)分布的晶粒.由此詳細(xì)研究并總結(jié)了GaN 在MoS2表面的沉積過程,即遵循二維生長(逐層生長)到三維生長(島狀生長)的過程.并根據(jù)GPC和表態(tài)形態(tài)隨ALD 周期的變化,提出了GaN 生長的4 個階段,對理解GaN 的生長起到了一定幫助.為了一步得到高質(zhì)量的GaN 薄膜,Song 等[48]進(jìn)一步使用兩步沉積法進(jìn)行改善.即首先在260 ℃下進(jìn)行沉積,然后升溫至320 ℃繼續(xù)沉積.通過較低的起始沉積溫度有利于維持單層MoS2以支持隨后的GaN 沉積,成功實現(xiàn)了理想的逐層沉積方式.沉積的GaN 薄膜具有高的結(jié)晶度、擇優(yōu)取向、極其光滑的表面、低的O 雜質(zhì)含量以及接近平衡的Ga/N 比例.相對于直接高溫沉積會對襯底造成破壞以至于打破了最初均勻薄膜沉積,兩步沉積法明顯了提升了所沉積GaN 的質(zhì)量,為GaN/MoS2異質(zhì)結(jié)或?qū)捁鈳綔y等奠定了基礎(chǔ).Qiu 等[49]首次將GaN 通過PE-ALD 技術(shù)沉積在FTO 表面,詳細(xì)研究并優(yōu)化了其沉積條件.所有厚度FTO/GaN 薄膜均保持與裸FTO 一致的透過率,但禁帶寬度大于3.4 eV.值得注意的是,結(jié)果顯示隨著GaN 沉積厚度的增大,費米能級明顯向上移動,同時導(dǎo)帶最小值和價帶最大值也隨之變化,共同導(dǎo)致GaN 禁帶寬度逐漸變小.雖然所生長的GaN 薄膜仍處于非晶狀態(tài),但是得到了GaN 能帶結(jié)構(gòu)隨厚度變化的規(guī)律.又因之襯底選用了光伏領(lǐng)域中常用的FTO 襯底,因此可以通過調(diào)整GaN 的厚度進(jìn)將GaN 的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)到合適的位置以將其作為電子傳輸層應(yīng)用在太陽能電池中.

2.1.2 ALD 生長GaN 的應(yīng)用探索

以上這些工作對不同襯底上利用ALD 生長GaN 的生長現(xiàn)象和機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究,但是距離未來可預(yù)見的應(yīng)用還存在著非常大的差距.需要進(jìn)行更加詳細(xì)、更加完備的、涉及器件的研究,才會發(fā)揮出其最終的利用價值.截至目前,利用ALD沉積GaN 并進(jìn)行應(yīng)用的工作非常少,這主要是因為GaN 的質(zhì)量仍達(dá)不到要求.已有的相關(guān)應(yīng)用工作中,Wei 等[50]首次將PE-ALD 制備的GaN 作為電子傳輸層引入到鈣鈦礦太陽能電池中.發(fā)現(xiàn)即使在GaN/鈣鈦礦界面處存在0.59 eV 的能帶失配,仍然將太陽能電池的效率從10.38%大幅提升至15.18%,初步的研究發(fā)現(xiàn)其原因是GaN 可以促進(jìn)電子提取,并減少FTO/鈣鈦礦界面處的載流子重組.Qiu 等[51]通過PE-ALD 量子點敏化太陽能電池的TiO2光陽極和量子點表面沉積了一層超薄GaN 層,該GaN 層與量子點之間形成了Type-II能帶結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu).拓寬了光響應(yīng)范圍以及提高了外量子效率,使太陽能電池的短路電流密度得到了較大的提升.這些工作為ALD-GaN 的應(yīng)用開辟了一個較新的方向,是對GaN 的低溫沉積和應(yīng)用的探索和驗證,使GaN 的應(yīng)用不只是局限于高溫方法或常規(guī)領(lǐng)域,在器件中進(jìn)行應(yīng)用也有著相當(dāng)有效的價值.因此,在未來的研究中,純粹的GaN 生長工作可能不是唯一的研究方向,利用ALD 的生長優(yōu)勢將GaN 作為一些功能材料或者結(jié)構(gòu)進(jìn)行應(yīng)用也不失為一種有效的方法,且可以在未來展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力.但需要首先解決的是保證沉積GaN 的質(zhì)量,否則可能無法完全發(fā)揮出GaN 的優(yōu)勢以實現(xiàn)更加理想的效果.

2.2 ALD 生長AlN 的機(jī)制與應(yīng)用

2.2.1 ALD 生長AlN 的質(zhì)量優(yōu)化以及機(jī)制探究

AlN 是一種極具發(fā)展前景的寬禁帶寬度(6.2 eV)半導(dǎo)體,其優(yōu)異的熱導(dǎo)率、高電阻率、化學(xué)穩(wěn)定性和高介電常數(shù)使其成為高電子遷移率晶體管(high electron mobility transistor,HEMT)、LED 等器件中潛力巨大的材料.AlN 也常用做生長GaN 薄膜的緩沖層以減小GaN 和襯底之間因晶格失配和熱失配而產(chǎn)生的應(yīng)力,其次用AlN 緩沖層可以提高GaN 薄膜的電子遷移率和電子濃度.因此,提升AlN 的生長質(zhì)量也有非常大的意義.與GaN 類似,常規(guī)生長AlN 的方法均為高溫方法,超高的溫度限制了AlN 的直接應(yīng)用.而氮化物沉積工藝需要與傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體制造中的后端線工藝相兼容,所以需要低的溫度和高的保形性.因此,低溫沉積AlN 的工作便開始有所研究.實際上,利用ALD 沉積AlN 的研究早在2004 年便已開始,Lee 和Kang[52]利用AlCl3和NH3/Ar/H2分別作為Al 和N 的前驅(qū)體進(jìn)行了AlN 原子層沉積.GPC 為0.042 nm/周期,Cl 和H 雜質(zhì)濃度分別控制在0.23%和2.01%,AlN 薄膜在經(jīng)過650 ℃退火之后顯示出良好的抗氧化性能.而隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和研究的不斷深入,不同襯底上AlN 的ALD 生長以及AlN 的ALD 生長機(jī)制也逐步出現(xiàn).Liu 等[53]研究了使用PE-ALD 在Si(100)襯底上使用三甲基鋁(trimethylaluminum,TMA)和Ar/N2/H2(1∶3∶6)混合等離子體作為前驅(qū)體進(jìn)行AlN薄膜的沉積,詳細(xì)優(yōu)化了其沉積參數(shù)并初步分析了其生長行為.在飽和沉積條件下,AlN 薄膜呈現(xiàn)出均勻的纖鋅礦結(jié)構(gòu),并與Si 襯底之間有著完美的界面,隨著厚度的增大有形成(002)優(yōu)先取向的趨勢.隨后,Liu 等[54]利用 PE-ALD 在 250 ℃的溫度下在Si (100),Si (111) 和藍(lán)寶石襯底上生長了多晶AlN 薄膜.目的是比較不同襯底對 AlN 生長的影響.研究結(jié)果表明,所有AlN 薄膜都沿著c軸呈現(xiàn)優(yōu)先取向,形成六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).X 射線反射率數(shù)據(jù)顯示,AlN 薄膜和襯底之間的邊界非常清晰.值得注意的是,生長在藍(lán)寶石表面的AlN 薄膜顯示出最大的晶粒尺寸和粗糙度,而 AlN/Si (100)薄膜在 532 nm 波長處顯示出最高的折射率.相比之下,AlN/藍(lán)寶石薄膜的折射率較低.AlN/Si 和AlN/藍(lán)寶石薄膜在可見光范圍內(nèi)的消光系數(shù)k值均為零,這表明它們具有光學(xué)透明度.Zhang 等[55]系統(tǒng)研究了不同沉積溫度下AlN 薄膜的特性,不僅對AlN 結(jié)晶行為作出了研究,還揭示了AlN 薄膜中復(fù)雜的雜質(zhì)成分.其實驗結(jié)果顯示,AlN 薄膜在250 ℃時開始結(jié)晶并呈現(xiàn)出六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).隨著溫度的升高,結(jié)晶質(zhì)量伴隨著沉積速度和折射率也隨之改善.而X-射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)顯示除了主要的Al-N 成分外,還含有Al-O,Al-Al,Al-O-N 復(fù)合物成分.Schilirò等[56]研究了PE-ALD 在GaN/sapphire襯底上不同厚度AlN 的特性.在襯底上所有的AlN薄膜均呈現(xiàn)出c軸方向,平面內(nèi)的結(jié)晶排列與GaN 襯底的六邊形結(jié)構(gòu)完全匹配,且無論薄膜厚度如何均表現(xiàn)為致密無針孔.TEM 結(jié)果顯示,第1層的AlN 便表現(xiàn)出很好的排列,但在薄膜上部觀察到了堆垛層錯以及AlN 平面的微小偏移.這些成果對提升ALD 生長AlN 的質(zhì)量進(jìn)行了充分的研究,可以發(fā)現(xiàn),通過優(yōu)化沉積條件后,可以在多種襯底表面低溫生長出較高質(zhì)量的AlN 薄膜.但為了進(jìn)一步將其應(yīng)用,還仍需進(jìn)一步減小薄膜中的雜質(zhì)含量.O 作為AlN 薄膜中經(jīng)常檢測到的一種雜質(zhì),對薄膜有著很大的影響.O 的活潑性較高,其存在可以與Al 結(jié)合形成Al2O3,非常影響AlN的性質(zhì).Gungor 和Alevli[57]通過改變H2等離子體的功率和時間詳細(xì)研究了O 在ALD 沉積AlN薄膜中的摻入情況.分析發(fā)現(xiàn),隨著H2等離子體流量的增大,薄膜中的O 雜質(zhì)濃度會下降并有一個極值,即超過極值后進(jìn)一步增大H2等離子體流量并沒有進(jìn)一步減小O 的含量.可能原因之一是AlN薄膜中過量的Al(即富鋁)造成的,用N2/H2沉積的AlN 薄膜固定了更多的鋁,也因此引入了更多的O,使得O 擴(kuò)散到了AlN 的晶粒中,以N—Al—O 鍵形式形成AlON.該方法分析了引入O 雜質(zhì)的原因,通過此分析可以知道在AlN 薄膜中降低O 的含量是一個比較困難的挑戰(zhàn).為了得到更低O 雜質(zhì)的薄膜,Strnad 等[58]通過N2等離子體增強(qiáng)工藝對AlN 沉積的雜質(zhì)進(jìn)行調(diào)控.通過在等離子體氣體中加入H2或者NH3,在不需要等離子體劑量飽和的情況下有效地消除了氧氣的污染,最終將AlN 薄膜中的O 雜質(zhì)含量控制在0.3%,是一個振奮人心的結(jié)果.

而研究人員仍希望可以獲得更高結(jié)晶質(zhì)量的AlN,因此促使人們從其他角度進(jìn)行思考.基于對ALD 具體的反應(yīng)進(jìn)行考慮,從能量的角度上對AlN沉積作出了改進(jìn),相應(yīng)的方法包括以下一些報道.Tian 等[59]利用ALD 系統(tǒng)研究了在兩個前驅(qū)體脈沖之間額外添加N2等離子體作為激活方法來提高TMA 和NH3之間的反應(yīng)活性.研究發(fā)現(xiàn),H2等離子體確實可幫助打破TMA 中的Al—CH3鍵或增加NH3的反應(yīng)性,使沉積的AlN 薄膜獲得更高的質(zhì)量.進(jìn)一步的研究表明增大H2的流速可提升AlN 的結(jié)晶質(zhì)量,當(dāng)流速為100 mL/min 時,獲得最好的(002)的擇優(yōu)取向.Kao 等[60]則通過在每個ALD 循環(huán)中使用He/Ar 等離子體進(jìn)行逐層原位原子層退火處理引入額外的能量,在300 ℃下獲得高度結(jié)晶的AlN 外延層.XRD 顯示AlN(0002)的FWHM 僅有 176.4′′,而原子力顯微鏡和HRT EM 均顯示AlN 薄膜具有非常光滑的表面.Sepp?nen 等[61]也通過在每個ALD 周期后引入Ar 等離子體進(jìn)行原位退火以沉積AlN,并成功提升了AlN 薄膜的結(jié)晶度.除此之外還發(fā)現(xiàn)Si(111)襯底上沉積的AlN 在期望的(002)方向的結(jié)晶是有利的,更適合作為AlN 沉積的襯底.Kot 等[62]比較了直接電感耦合等離子體和間接電容耦合等離子體沉積AlN.結(jié)果顯示,在均使用200 W 的等離子體功率基礎(chǔ)上,直接電感耦合等離子體源沉積的AlN 薄膜在GPC、均勻性、折射率、固定和移動電荷以及殘余O 含量方便表現(xiàn)出更好的特性.而將功率提升至600 W 后,可以進(jìn)一步降低殘余O 含量并增強(qiáng)擊穿場強(qiáng).Dallaev 等[63]研究了使用相對容易獲得且方便處理的N2H5CL 和Al(C4H9)3分別作為N 和Al 的前驅(qū)體進(jìn)行AlN 的沉積,并研究退火對AlN 薄膜的影響.分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),AlN 薄膜在沉積后處于非晶和多晶的中間狀態(tài),在經(jīng)過退火后促進(jìn)了層聚結(jié)成簇的趨勢,導(dǎo)致晶粒尺寸明顯變大,最終晶粒尺寸約為20 mm×20 nm.而且發(fā)現(xiàn)即使使用含氯的前驅(qū)體,但由于沒有達(dá)到HCl 分子反應(yīng)的所需溫度,因此并沒有在AlN 中發(fā)現(xiàn)任何Cl 雜質(zhì).而Legallais 等[64]則在襯底支架底部連接額外的電源,研究襯底偏壓對Si(100)上沉積AlN的影響.發(fā)現(xiàn)通過襯底偏壓調(diào)整離子能量,可以大大促進(jìn)氮化程度,使所沉積的AlN 薄膜質(zhì)量得到明顯改善.根據(jù)XPS 的數(shù)據(jù)分析,相對于沒有偏壓的AlN 薄膜,在低襯底偏壓(5 W)下,形成了一個高質(zhì)量的界面層,使AlN 的N—Al 鍵數(shù)量提升了14%.Mohammad 等[65]使用多波長原位橢圓偏振儀實時監(jiān)測AlN 的ALD 沉積.發(fā)現(xiàn)薄膜沉積GPC和TMA 吸附量與等離子體功率相關(guān),也與襯底溫度有關(guān).GPC 在100—200 ℃內(nèi)顯示出輕微的增長,在250 ℃時出現(xiàn)了激烈的增長,表明在此溫度時開始出現(xiàn)熱分解;當(dāng)襯底溫度超過200 ℃時,結(jié)晶度有了明顯改善,且所有樣品均呈現(xiàn)出單相纖鋅礦多晶狀態(tài),并表現(xiàn)出高度隨機(jī)的元素組成.Iihom等[66]使用原位橢偏儀實時監(jiān)測了射頻等離子功率和等離子體曝光時間對ALD 沉積AlN 薄膜的影響.發(fā)現(xiàn)隨著射頻功率的增大,AlN 薄膜的GPC、晶粒尺寸、折射率和應(yīng)力都有所增大,且伴隨著表面粗糙度的降低;而與之相對應(yīng)的是隨著等離子體曝光時間的增加,AlN 的GPC、晶粒尺寸和折射率會有所降低,且表面粗糙度增大.推測原因是空心陰極放電產(chǎn)生的等離子體中的多種活性物質(zhì)(Ar+,Ar*,H*,NH*,)會通過不同方式影響TMA 分解和AlN 成核與沉積過程.射頻功率越高,HCD 等離子體中活性物質(zhì)密度越高,促進(jìn)了TMA 的分解和AlN 成核與沉積過程,進(jìn)而提高了AlN 的薄膜質(zhì)量;等離子體曝光時間越長,HCD等離子體中活性物質(zhì)密度越低,從而抑制了TMA的分解和AlN 的成核和沉積過程,降低了AlN 薄膜的質(zhì)量.以上總結(jié)的報道通過引入等離子體、原位退火、施加偏壓、增大等離子體功率或曝光時間等方法來額外增大反應(yīng)能量,有效地提升了AlN結(jié)晶質(zhì)量.這些方法可以在較低的溫度下增大反應(yīng)能量,為AlN 的ALD 生長提供了新的思路.AlN結(jié)晶質(zhì)量的提高可以大幅降低薄膜內(nèi)部的缺陷密度和雜質(zhì)濃度,從而可以減小器件中的漏電流以及增大閾值電壓.因此可以利用此類技術(shù)實現(xiàn)將高質(zhì)量的AlN 作為鈍化層沉積在對溫度敏感的器件中,避免高溫對器件或結(jié)構(gòu)造成損傷.然而缺點是犧牲了反應(yīng)時間、增加了生長成本或改造成本,使整個生長過程所持續(xù)的時間大幅延長或者生長成本大幅增加.不過對于器件體積越來越小以及結(jié)構(gòu)層厚度越來越薄的情況,上述缺點所帶來的問題在一定條件下也是可以被接受的.

ALD 的優(yōu)勢在于可以依靠自限制反應(yīng)實現(xiàn)逐層生長以實現(xiàn)高質(zhì)量薄膜的沉積,但實際中的ALD 沉積具有非理想性,阻礙了逐層生長,出現(xiàn)成核延遲與島狀生長并導(dǎo)致表面粗糙度變大.相對于TALD,PEALD 可以更大程度上抑制這一現(xiàn)象,因為可以形成更多的晶核.因此為了控制成核階段的不均勻性,Yun 等[67]在295—342 ℃下使用T-ALD,以TMA 和NH3為前驅(qū)體研究了Si和TiN 襯底上不同的AlN 成核和沉積行為.對于兩種襯底均出現(xiàn)隨著沉積溫度的升高,AlN 沉積速度也隨之增大.但不同的是觀察到了TiN 襯底上的易成核和線性沉積,Si 襯底上的抑制成核現(xiàn)象.這種現(xiàn)象是因為水的預(yù)處理的Si 襯底對AlN 的成核沒有促進(jìn)作用,而NH3處理的TiN 襯底增加了襯底上的活性位點數(shù)量,形成了(NH2)–或者(NH)2–,進(jìn)而促進(jìn)了成核的發(fā)生(圖4).證實了NH3在襯底上的解離對于隨后AlN 沉積所需的制造均勻的核是至關(guān)重要的.TALD 也具有一些優(yōu)勢,即不會對敏感襯底造成等離子體損傷,且在三維納米結(jié)構(gòu)中TALD 沉積的薄膜保形性更好.但考慮到NH3在較低溫度下反應(yīng)不完全,從而導(dǎo)致雜質(zhì)含量升高或者需要大幅升高溫度進(jìn)行加劇反應(yīng),因此需要采用反應(yīng)性更強(qiáng)的氮源進(jìn)行替代.基于此方面的考慮,Jung 等[68]則對使用肼(N2H4)替代NH3作為N前驅(qū)體進(jìn)行生長AlN 薄膜的可行性進(jìn)行了研究.與常規(guī)使用的“NH3”作為前驅(qū)體來說,N2H4具有更高的反應(yīng)活性,故沉積AlN 的GPC 更高,且表現(xiàn)出更低的雜質(zhì)濃度.在225 ℃的溫度下沉積的AlN 薄膜Al/N 比例為1∶1.1,證明了N2H4在TALD中低溫沉積AlN 的可行性及優(yōu)勢.Parkhomenko等[69]也使用N2H4作為前驅(qū)體在375—475 ℃ 的溫度范圍內(nèi)對T-ALD 沉積AlN 的行為進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn)所沉積的AlN 薄膜為非晶,經(jīng)過1000 ℃退火后可轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑?Al/N 接近化學(xué)比例,并伴隨有一定的C 和O 雜質(zhì),O 雜質(zhì)含量最低至4%.所沉積的AlN 質(zhì)量與其他技術(shù)得到的AlN質(zhì)量相當(dāng).但是由于N2H4在氣相中的轉(zhuǎn)化,沉積溫度不允許進(jìn)一步降低.為了通過TALD 得到結(jié)晶質(zhì)量更高的AlN 薄膜,Tiwari 和Dixit[70]則使用三(二甲氨基)鋁(tri(dimethylamido) aluminum,TDMAA)作為Al 的前驅(qū)體,并在300 ℃沉積出了高質(zhì)量的AlN 薄膜.薄膜具有光滑的表面、適度的電阻、低的漏電流和大的禁帶寬度.較好的電學(xué)性質(zhì)說明利用這種前驅(qū)體沉積出的AlN 質(zhì)量極佳.而且由于不存在直接的金屬-碳鍵,AlN 中C 雜質(zhì)含量較少.

圖4 (a) H2O 和(b) NH3 預(yù)處理后的成核示意圖.藍(lán)色區(qū)域、紅色區(qū)域和a*分別代表完全羥基化狀態(tài)、較高能量狀態(tài)和反應(yīng)性部位,如離解的NH3[67]Fig.4.Schematics of nucleation after (a) H2O and (b) NH3 pretreatment.The blue region,the red region and a* represent the fully hydroxylated state,a higher energy state,and a reactive site such as dissociated NH3,respectively[67].

2.2.2 ALD 生長AlN 的應(yīng)用探索

AlGaN/GaN HEMT 由于非常優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì),非常適合射頻和功率領(lǐng)域.然而由于柵極金屬和AlGaN 之間肖特基勢壘較低,使傳統(tǒng)AlGaN/GaN HEMT 的導(dǎo)通電壓較低.另一方面,由于電流崩塌效應(yīng),AlGaN/GaN HEMT 在高速和大功率應(yīng)用方便受到很大的限制.這種現(xiàn)象是由于AlGaN 表面的電荷俘獲效應(yīng)導(dǎo)致的,會使HEMT產(chǎn)生動態(tài)性能退化、柵極滯后、漏極滯后等問題.通常為了解決這兩個問題,會引入SiO2,Al2O3,SrO2等氧化物作為柵極電解質(zhì)或接入?yún)^(qū)的鈍化層.但氧化物存在會形成Ga—O 鍵的問題,且有證據(jù)表明這是導(dǎo)致電流崩塌的界面源之一.因此,氮化物介電材料更受研究人員青睞,尤其是禁帶寬度大且晶格失配小的AlN.Liu 等[71]通過T-ALD 在400 ℃下制備AlN 作為柵極電介質(zhì),同時也作為鈍化層引入到金屬-絕緣體-半導(dǎo)體高電子遷移率晶體管(metal-insulator-semiconductor high-electron-mobility transistors,MIS-HEMT)中.具有AlN 薄膜的MISHEMT 表現(xiàn)出增強(qiáng)的開關(guān)比率,并減小了溝道片狀電阻.在4 V 的偏壓下,柵極漏電流減小了3 個數(shù)量級,閾值電壓滯后減小了60 mV,并且抑制了電流崩塌退化.Zhang 和Wang[72]利用TALD 沉積10 nm 的AlN 作為MIS-HEMT 的柵極電介質(zhì)和鈍化層.得到了更高的Ion/Ioff比率,在5 V 的偏壓下柵極漏電流減小了5 個數(shù)量級,并抑制了電流崩塌退化.Tzou 等[73]利用PE-ALD 進(jìn)行N2/NH3等離子體預(yù)處理以及隨后的AlN 薄膜沉積,有效地去除了表面的氧化鎵層,并有效鈍化了表面的缺陷.在40 V 的靜態(tài)漏極偏壓(VDSQ)下,電流塌陷率為22.1%,150 ℃下電流崩塌率為40.2%,且閾值電壓無偏移.HEMT 在高溫下的擊穿電壓為687 V,并在高功率操作下依然具有良好的可靠性.Zhao 等[74]采用T-ALD 沉積30 nm 的非晶AlN 鈍化層應(yīng)用在HEMT 上,具有很好的界面狀態(tài)和薄膜質(zhì)量,成功鈍化了表面缺陷并抑制了失態(tài)漏電.并發(fā)現(xiàn)非晶AlN 作為HEMT 的柵極電介質(zhì)漏電率更低,比結(jié)晶態(tài)AlN 更有前途.這些工作顯著說明了AlN 在HEMT 器件中卓越的改進(jìn)效果,也證明了AlN 作為鈍化層的潛力.

在一些其他器件中,也逐步出現(xiàn)應(yīng)用AlN 的工作.Kim 等[75]通過PE-ALD 在p-GaN 頂部沉積多功能AlN/Al2O3層,改善了藍(lán)光發(fā)光二極管的能源效率.AlN/Al2ON層鈍化了GaN 的表面防止其氧化并減少了GaN 的表面缺陷態(tài),通過增大GaN 的表面電勢提高了進(jìn)入多量子阱的空穴注入效率,減小了漏電電流.總體上改善了InGaN/GaN LED 的輻射重組率,提高了光發(fā)射效率.將LED的電光轉(zhuǎn)換效率、外量子效率以及LED 的峰值效率分別提高了29%,29%和30%.Chen 等[76]則使用ALD 在多鰭結(jié)構(gòu)的GaN 表面沉積AlN 薄膜作為隧道勢壘層,不僅鈍化了GaN 的表面,而且降低了導(dǎo)通電壓,改善了擊穿電壓,從而提升了器件的可靠性.Kim 等[77]通過ALD 在金屬/GaN 結(jié)上沉積AlN 用于鈍化表面.與無AlN 的樣品相比,具有AlN 的樣品表現(xiàn)出更高的勢壘高度和更低的理想系數(shù).XPS 分析表明在無AlN 薄膜樣品的高理想系數(shù)與GaN 表面存有原生Ga2O3有關(guān).Schilirò等[78]用PE-ALD 在GaN 上沉積超薄AlN 薄膜.分析發(fā)現(xiàn)在第1 個AlN 原子層便具有尖銳的外延界面,并在界面處形成了二維電子氣體(2DEG),其片狀電荷密度ns≈ 1.45 × 1012cm–2.而導(dǎo)電原子力顯微鏡和I-V測量均顯示通過AlN 勢壘的電流傳輸高度均勻.通過AlN 薄膜的電子傳輸遵循Fowler-Nordheim(FN)隧穿機(jī)制,平均勢壘高度〈ΦB〉=2.08 eV,與預(yù)測結(jié)果一致.Kim 等[79]通過T-ALD 制備了AlN/GaN 和AlGaN,對比發(fā)現(xiàn)AlN/GaN 沒有邊界陷阱,并顯示出較低的界面缺陷密度和較低的反向泄漏電流.XPS 數(shù)據(jù)顯示,在最初的ALD 沉積過程中,大部分Al 原子和N 原子更傾向于與氧原子結(jié)合,導(dǎo)致AlGaN 層的形成推遲,產(chǎn)生了有缺陷的界面層.這些工作利用ALD技術(shù)將AlN 薄膜引入到器件中,可以鈍化表面缺陷、降低漏電流、提升器件性能.利用ALD 優(yōu)化AlN 薄膜的質(zhì)量以及將其沉積在器件中以改善器件性能已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)步,充分表明了利用ALD 沉積AlN 的實用性和有效性,為使用ALD沉積AlN 在更多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用堅定了信心.在未來的研究中,重點可能會放在超薄單晶AlN 薄膜的可控沉積、進(jìn)一步降低沉積溫度以及發(fā)揮AlN在HEMT 和LED 器件中的最大應(yīng)用價值.

2.3 ALD 生長高品質(zhì)InN 的探索

InN 具有高的電子遷移率(20000 cm2/(V·s))和最低的電子有效質(zhì)量(0.023m0),這使得InN 具有優(yōu)異的電子輸運性能和高速開關(guān)特性,是高頻率、高速率晶體管以及相關(guān)光電器件結(jié)構(gòu)的理想材料.利用InN 與GaN 或AlN 形成合金材料,可以獲得禁帶寬度從近紅外到深紫外可調(diào)的光源、探測器或者光電轉(zhuǎn)換器.但是,InN 的分解溫度低且氮平衡蒸氣壓高,因此傳統(tǒng)的CVD 方法生長InN 存在很大的挑戰(zhàn).相比于傳統(tǒng)的CVD 方法,ALD 可以克服熱力學(xué)的限制,解決N 平衡蒸氣壓高的問題,實現(xiàn)低溫和厚度可控的InN 薄膜生長.考慮到利用ALD 技術(shù)已經(jīng)成功沉積出高質(zhì)量的GaN 和AlN 薄膜,因此ALD 沉積InN 薄膜也是一種非常有前景的技術(shù).Boris 等[80]利用ALD 沉積InN 并研究了N2濃度對InN 薄膜的影響.研究發(fā)現(xiàn),在不同的N2濃度下,薄膜特性有明顯差異,更低的N2濃度可以得到表面更平滑的InN 薄膜.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),等離子體源中N2的相對濃度在10%時,N 原子密度達(dá)到最大值,然而隨著N2相對濃度的進(jìn)一步增加會導(dǎo)致N 原子產(chǎn)生量的大幅減少.在Ar/N2/H2混合等離子體源中隨著N2相對濃度的降低,可以增強(qiáng)N 原子和NHx物種的產(chǎn)生.因此低N2濃度可以產(chǎn)生高N 原子濃度,使得InN 薄膜顯示出較大的島嶼尺寸和更低的C 雜質(zhì)含量.Alevli 和Gungor[81]對N2/H2流速對HCPA-ALD沉積InN 薄膜特性的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究.研究發(fā)現(xiàn),H2的等離子體流量的變化與InN 薄膜的特性之間有著明顯的關(guān)系,并確定了最佳的H2和N2的流量值.而等離子體中H2的加入可以完全或者部分緩解薄膜的應(yīng)變,而且隨著H2濃度的增大,InN 厚度逐漸減小并且粗糙度極值變大.推測所沉積InN 薄膜表面粗糙的原因是沉積InN 薄膜中占據(jù)主要作用的N2等離子體數(shù)量的減少,并由于H2在反應(yīng)部位的吸附,導(dǎo)致InN 薄膜表面形成了孔隙結(jié)構(gòu).Deminskyi 等[82]采用NH3作為ALD沉積InN 的N 源,發(fā)現(xiàn)NH3等離子體的流量同樣是沉積高結(jié)晶和低雜質(zhì)InN 薄膜的一個重要參數(shù).他們發(fā)現(xiàn)在240—260 ℃之間存在一個窄的沉積窗口,且InN 的結(jié)晶質(zhì)量也隨著沉積溫度的升高而明顯改善.最終沉積的InN 薄膜為多晶結(jié)構(gòu),禁帶寬度為1.9 eV,內(nèi)部C 雜質(zhì)和O 雜質(zhì)含量(原子百分比)分別低于1% 和5%,In/N 比例為1.1.Ilhom 等[83]則研究了不同的N2等離子體成分在低溫PE-ALD 沉積InN 薄膜中的作用,并采用原位橢偏儀實時觀測單個配體交換和去除過程.實驗分析結(jié)果顯示薄膜沉積出現(xiàn)兩種模式,包括早期較快速增長的GPC 以及50 cycles 之后穩(wěn)定增長的GPC,并且獲得了GPC 線性增長時ALD 自限制反應(yīng)的化學(xué)吸附和配體去除過程.在無氫的含氮等離子體(N2或者Ar/N2)、100 W RF 等離子體功率以及襯底溫度高于200 ℃的條件下產(chǎn)生了隨機(jī)單相的結(jié)晶六方InN 薄膜,且化學(xué)計量比接近1∶1.而通過添加H2改變等離子體成分則導(dǎo)致了相當(dāng)劇烈的微觀結(jié)構(gòu)變化,形成了高度立方相氧化物(c-In2O3)薄膜.這種變化產(chǎn)生在等離子體的脈沖過程中,氫自由基促進(jìn)了預(yù)吸附前驅(qū)體三甲基銦(trimethylindium,TMI)表面基團(tuán)的羥基(—OH)形成.溫度或者等離子體功率的過低會導(dǎo)致產(chǎn)生非晶態(tài)InN 薄膜,主要是由于結(jié)晶所需的表面能量不足;但較高的等離子體功率也會導(dǎo)致晶體損傷,導(dǎo)致產(chǎn)生弱晶態(tài)的InN 薄膜.Woodward 等[84]利用掠入射小角X 射線散射對3 種不同等離子體下的外延InN 的初期PE-ALD的動力學(xué)進(jìn)行了原位探究.研究發(fā)現(xiàn),沉積模式與等離子體中N 物種的產(chǎn)生有關(guān),高濃度的N 物種促進(jìn)Volmer-Weber沉積(島狀沉積),低濃度促進(jìn)Stranski-Krastanov沉積(層狀沉積).島形成的臨界厚度、島與島中心的距離以及島的半徑隨著離子通量增大而增大.此外,島與島中心的距離和面密度僅在等離子體脈沖期間發(fā)生變化,甚至在已吸附的TMI 被等離子體完全反應(yīng)之后,仍然隨著脈沖繼續(xù)變化.Rouf 等[85]研究了3 種不同的In 前驅(qū)體對沉積InN 薄膜的影響.所使用3 種前驅(qū)體的內(nèi)環(huán)位置上的基團(tuán)分別為—NMe2,—Me 和—H,如圖5 所示.隨著基團(tuán)尺寸的減小,前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性也隨之增大,所沉積的InN 薄膜具有更好的結(jié)晶質(zhì)量、更好的光學(xué)性質(zhì)、更低的粗糙度以及更接近理想的In/N比例.而根據(jù)量子化學(xué)模擬表明較小的基團(tuán)會減少沉積薄膜表面上的空間位阻,使配體和In 中心之間的鍵變?nèi)?所以,在使用PEALD 沉積InN 的過沉中,可以通過控制通入特定的等離子體物種來控制InN 的生長動力學(xué),生長出符合預(yù)期的InN 薄膜.O’brien 等[86]使用一種新的高揮發(fā)性的In 前驅(qū)體,并成功利用ALD 沉積出了高質(zhì)量的六方InN 薄膜.在沉積InN 時,觀察到了兩個溫度窗口.在高溫區(qū)間,前驅(qū)體在腔室中經(jīng)歷了氣相熱分解,并產(chǎn)生了活性更強(qiáng)的In(III)化合物,同時保留了自限制性沉積行為.密度泛函理論計算顯示該前驅(qū)體通過釋放3 個丙烯分子和N2分解成一個較小的三配位In(III)化合物,并導(dǎo)致了在較高溫度區(qū)間的GPC 的增長.這一工作展示了一種全新的前驅(qū)體并研究了其沉積InN 時的反應(yīng)過程,為配體和前驅(qū)體的設(shè)計提供了重要的參考.通過了解以上工作,可以說明ALD 技術(shù)是沉積InN 薄膜的一個非常有效的方法,而且不同種類N 等離子體前驅(qū)體、In 前驅(qū)體、氣體流速、氣體含量都會對最終生長InN 薄膜的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響.通過優(yōu)化沉積條件、改變前驅(qū)體物種、設(shè)計新型前驅(qū)體材料可以得到高質(zhì)量的InN 薄膜,為InN 的實質(zhì)應(yīng)用推進(jìn)了一大步.

圖5 (a) 用于InN 的ALD 研究的三種六價In(III)前體1—3;(b)前體3 的改進(jìn)的表面化學(xué)示意圖,顯示與(c)前體2 相比,其iPr 基團(tuán)的立體和表面排斥力下降[85]Fig.5.(a) Hexacoordinated In(III) precursors 1–3 used for the ALD study of InN;schematics of the suggested improved surface chemistry for (b) precursor 3,showing the decrease in steric and surface repulsion of its iPr groups in comparison to (c) precursor 2[85].

為了獲得不同用途的InN 薄膜,科研人員也研究了各種襯底表面的InN 生長,并對InN 生長的行為和機(jī)制進(jìn)行了分析.Feng 等[87]利用PE-ALD系統(tǒng)地研究了InN 的沉積參數(shù),并確定了最佳的工藝窗口.在最優(yōu)條件下,比較了InN 與不同襯底的晶格失配情況.分析表明,在ZnO(0001)襯底上獲得了晶格失配最小的外延InN 薄膜,并通過高分辨率X 射線衍射和HRTEM 測試分析,發(fā)現(xiàn)薄膜是完全松弛的,在界面中沒有發(fā)現(xiàn)空隙和界面層,為提升ALD 生長InN 薄膜的質(zhì)量奠定了基礎(chǔ).Peng 等[88]通過PE-ALD 發(fā)展了在非晶襯底(玻璃和聚酰亞胺)上低溫沉積多晶InN 的方法.發(fā)現(xiàn)在最初的沉積階段,InN 薄膜為非晶狀態(tài).隨著沉積周期的增加出現(xiàn)島嶼并開始選擇晶體取向.在經(jīng)過800—1200 周期后,薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Р⒕哂泄饣谋砻?其原因是起始隨機(jī)分布的島嶼隨著生長周期的增加,會因為表面自由能的差異爭奪空間以選擇生長晶體取向.表面自由能最低的晶粒生長速度很慢導(dǎo)致被相鄰的晶粒掩蓋,最終使晶向正確的方向得以繼續(xù)生長,表現(xiàn)為非晶到多晶的轉(zhuǎn)變.Woodward 等[89]研究了利用PE-ALD 在GaN(0001)襯底上沉積InN 薄膜,并利用原位掠入射小角X 射線散射研究了不同沉積溫度下InN 的表面拓?fù)溲葑?結(jié)果顯示在沉積溫度窗口下,ALD 沉積InN 薄膜是以Stranski-Krastanov (層狀沉積)模式進(jìn)行的.其中2D-3D 的轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在180 ℃的2.3 個單層、250 ℃的1 個單層和320 ℃的1.5 個單層之后,相應(yīng)的初始島與島中心的距離為7.4 nm,11.6 nm 和11.7 nm.180 ℃時的2D-3D轉(zhuǎn)變的延遲可能是InN 結(jié)晶度降低、團(tuán)簇形成的激活障礙或原子擴(kuò)散不足導(dǎo)致的.此外,島的粗糙度也隨著沉積溫度的升高而增大,這是因為在320 ℃時島的形狀隨著沉積周期的增加逐漸向圓柱形轉(zhuǎn)變.Hsu 等[90]在通過ALD 在4H-SiC 襯底上沉積高結(jié)構(gòu)質(zhì)量的納米級InN 薄膜.結(jié)果顯示InN 薄膜在第1 層通過4H-SiC 的位錯形成松弛,然后便展現(xiàn)出近乎同軸的外延沉積,并顯示出非常光滑的形態(tài).XRD 和TEM 分析發(fā)現(xiàn)尖銳且光滑的InN/4H-SiC 界面,即使InN 薄膜只沉積2.3 nm,也表現(xiàn)出很高的結(jié)構(gòu)質(zhì)量.通過拉曼光譜確認(rèn)了導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)松弛的原因可能是晶界點缺陷引起的不均勻的應(yīng)力.InN 生長面臨另一個嚴(yán)重的問題是In 的金屬團(tuán)聚現(xiàn)象,這通常是InN 低的分解溫度,In 原子高的表面擴(kuò)散性和高自黏性引起的.In 團(tuán)聚會嚴(yán)重影響InN 的發(fā)光性能、局部禁帶寬度以及不良界面等問題.基于此,An 等[91]通過在Si(100)襯底摸索生長InN 薄膜的條件,優(yōu)化了InN 的薄膜的性質(zhì),解決了In 團(tuán)聚的問題,獲得了具有良好結(jié)晶性的InN 薄膜.他們通過調(diào)整沉積溫度、In 前驅(qū)體脈沖時間、In 前驅(qū)體的反應(yīng)時間和N2時間不僅解決了金屬In 的團(tuán)聚問題,還提出了InN 的沉積模型.最終沉積出無In 團(tuán)聚的多晶InN 薄膜,表現(xiàn)為(002)擇優(yōu)取向的六方結(jié)構(gòu),晶粒平均尺寸為120 nm.雖然使用ALD 沉積InN 的工作已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但相較于GaN 和AlN 相對成熟的技術(shù),仍然還存在許多的問題有待解決.比如,獲得單晶品質(zhì)的InN 薄膜、減少In 團(tuán)聚或InN 薄膜內(nèi)部雜質(zhì)和缺陷密度、不同襯底表面高質(zhì)量InN 的外延等.但由于目前對InN 材料本身的了解還不夠完全徹底,再加之使用ALD 生長InN 薄膜的工作不夠完善,因此還需要在此基礎(chǔ)上進(jìn)行更加詳細(xì)、更加深入和更長時間的研究.

綜上所述,利用ALD 進(jìn)行氮化物半導(dǎo)體生長的工作發(fā)展較早,而隨著研究的推進(jìn),數(shù)量也逐漸增多.為了全面總結(jié)和比較近年來ALD 生長二元氮化物半導(dǎo)體的工作,我們將相關(guān)的信息整理到表格中以供查閱,相關(guān)信息主要包括前驅(qū)體材料、沉積溫度和所使用的襯底等.詳細(xì)信息見表1.

3 ALD 生長三元合金氮化物研究進(jìn)展及應(yīng)用探究

3.1 ALD 生長三元合金氮化物的研究進(jìn)展

III 族氮化物半導(dǎo)體(InN,GaN 和AlN)由于可以形成合金相并且可以通過調(diào)整合金成分將禁帶寬度從深紫外到紅外進(jìn)行連續(xù)調(diào)控,在光電子領(lǐng)域已經(jīng)成為極具競爭力的材料.常用生長合金的技術(shù)主要有脈沖激光沉積、MOCVD、MBE、HVPE等.其中MOCVD 和MBE 是其中最主要的沉積技術(shù),可以生長出雜質(zhì)含量極低的高質(zhì)量單晶薄膜.但此類技術(shù)普遍沉積溫度太高,會對富In 薄膜的生長造成嚴(yán)重限制.因為InxGa1–xN 在0.05

圖6 數(shù)字合金化的示意圖Fig.6.Schematic diagram of digital alloying.

Ozgit-Akgun 等[97]利用HCPA-ALD 以數(shù)字合金化方法生長了AlxGa1–xN 薄膜.為了調(diào)整合金成分,使用了包含由不同AlN 和GaN 子循環(huán)(AlN/GaN=1∶3,1∶1,3∶1)的超循環(huán)進(jìn)行沉積.根據(jù)GIXRD 數(shù)據(jù)顯示,隨著AlN 子循環(huán)比例的增大,峰值會逐漸向更高的2θ 值轉(zhuǎn)移,這是由于原子半徑更小的Al 并入到了纖鋅礦晶格中.利用Vegard 定律可以進(jìn)一步確定AlxGa1–xN 中x的數(shù)值.通過計算發(fā)現(xiàn)最后得出的晶格常數(shù)c與無應(yīng)變的薄膜有所差異,這可能是AlN 在GaN 上的沉積速率(GaN 在AlN 上的沉積速率)與AlN 在AlN上的沉積速率(GaN 在GaN 上的沉積速率)會有所不同.另一個原因則可能是AlN 的ALD 沉積表現(xiàn)出輕微的成核延遲,導(dǎo)致初始GPC 較低,而GaN 的GPC 在初始階段會比較高.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)隨著AlxGa1–xN 中的Al 含量從0.68 增至0.96,薄膜的折射率從2.03 降至1.96,與AlN 的折射率(n=1.94)相當(dāng).而透射光譜中AlGaN 的吸收邊也隨著Al 含量的增大發(fā)生藍(lán)移,表明AlxGa1–xN的禁帶寬度也隨之增大.Nepal 等[98]則通過PEALD 進(jìn)一步研究了包括了AlxGa1–xN,InxAl1–xN和InxGa1–xN 在內(nèi)的III-族氮化物合金薄膜.通過調(diào)整InN,AlN 和GaN 子循環(huán)比例,在Si(111)、藍(lán)寶石和GaN(0001)襯底上沉積出了具有廣泛化學(xué)計量范圍的合金薄膜.分析發(fā)現(xiàn)在GaN 襯底上沉積的所有合金薄膜均是光滑和均勻的,并具有和襯底相當(dāng)?shù)拇植诙?而InAlN 的表面粗糙度偏大表明InAlN 是所有合金薄膜中最難沉積的材料,原因是因為InN 和AlN 的最佳沉積溫度相差最大.GaN 上沉積的所有薄膜均為(0001)取向的,表明薄膜是外延薄膜.高分辨率X 射線衍射所測得的InAlN 和InGaN 中In 的含量與XPS 測得的In 含量也保持一致.并通過MadMax 仿真可以得出GaN襯底上的含In 合金薄膜均為松弛狀態(tài).AlGaN/Si(111)薄膜隨著Al 含量從42%增大到59%,吸收邊也從4.30 eV 增至4.77 eV,與帶邊相關(guān)的光譜位置和XPS 測量得到的化學(xué)計量一致.基于此可以判定,ALD 可以解決傳統(tǒng)方法生長合金薄膜中難以調(diào)控化學(xué)計量的問題.Portillo 等[99]通過相同的方法在保持等離子體脈沖時間不變的情況下,在300 ℃成功沉積了AlxGa1–xN 和InxGa1–xN 薄膜.通過調(diào)整AlN 或InN 與GaN 的子循環(huán)次數(shù)調(diào)整合金成分變化,可以將禁帶寬度有選擇性地從深紫外調(diào)整到紅外區(qū),通過飛行時間二次離子質(zhì)譜儀也證實了薄膜成分的分布.沒有觀察到InGaN 的XRD 衍射峰,但觀察到了AlGaN 的衍射峰且表現(xiàn)為六方晶向.X 射線反射曲線顯示AlGaN 和InGaN 的周期性中斷和短周期Kiesser 邊緣.而通過分析發(fā)現(xiàn)合適的TMI 前驅(qū)體蒸氣壓、等離子體脈沖時間和循環(huán)次數(shù)是使薄膜結(jié)晶的一個重要參數(shù).Choi 等[100]則利用T-ALD 在低溫(342 ℃)下以TMA,TEG 和NH3為前驅(qū)體,成功沉積出高鋁含量(Al/Ga～ 5.5)的AlGaN 薄膜.DTF 計算證實Ga 物種的表面反應(yīng)活性較小,導(dǎo)致加入GaN子循環(huán)后反應(yīng)性降低.TEM 圖片表明形成了光滑的AlGaN 薄膜,并在非晶基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)有小塊晶粒.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)GPC 對AlN 和GaN 子循環(huán)脈沖比存在依賴性,可以得出GaN 融入到了AlN 薄膜中,而化學(xué)成分與脈沖比無關(guān).即使AlGaN 薄膜的化學(xué)組成與AlN 和GaN 循環(huán)比的關(guān)系很小,但是依舊可以調(diào)整薄膜的電學(xué)性能.通過引入足夠數(shù)量的AlN 子循環(huán),可以實現(xiàn)接近理論介電常數(shù)的逐層沉積.以上這些工作從不同類型的ALD、不同的沉積方法、不同的襯底方面系統(tǒng)地探究了ALD沉積多種三元合金薄膜的性質(zhì),通過改變子循環(huán)比例得到了禁帶寬度、電學(xué)性能等性質(zhì)可調(diào)的薄膜.雖然從某種意義上說還不甚完美,但仍取得了非常積極的進(jìn)步,并以較好的實驗結(jié)果證實了利用ALD調(diào)整三元合金薄膜性質(zhì)的優(yōu)越性,為其在更多領(lǐng)域中得到應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

3.2 ALD 生長三元合金氮化物的應(yīng)用探索

借助于ALD 可調(diào)節(jié)合金薄膜禁帶寬度的特點,對基于相關(guān)薄膜器件的設(shè)計非常有利.Kim等[101–103]在2020 年發(fā)表了多篇文章報道了ALD沉積AlGaN/GaN 肖特基二極管的電流傳輸機(jī)制.他們首先在GaN 襯底上用ALD 沉積了不同厚度的AlGaN 形成肖特基二極管,并對其電子傳輸機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的研究[101].結(jié)果顯示,在348 K 以上,含5 nm 和10 nm 厚薄膜的正向電流傳輸可以用不均勻肖特基勢壘的熱電離發(fā)射模型進(jìn)行解釋.但由于更薄的(5 nm)的AlGaN 薄膜擁有更高的表面/界面狀態(tài)密度,導(dǎo)致更薄的隧穿屏障,更易發(fā)生直接隧穿;而10 nm 厚度的AlGaN 薄膜中與線位錯相關(guān)的缺陷增強(qiáng)隧穿(trap-assisted tunneling)占據(jù)主導(dǎo)地位.進(jìn)一步使用ALD 以不同AlN/GaN脈沖比(2∶1,1∶1,1∶2)進(jìn)行沉積AlGaN,制備AlGaN/GaN 肖特基二極管[102].發(fā)現(xiàn)在低偏壓區(qū),脈沖為2∶1 樣品的電流傳輸機(jī)制可以由蒲爾-弗朗克效應(yīng)(Poole-Frenkel effect)發(fā)射解釋,而脈沖為2∶1 樣品的負(fù)溫度依賴性與AlGaN 薄膜中的受體水平有關(guān).此外,發(fā)現(xiàn)1∶1 和1∶2 脈沖比的樣品有著0.24—0.29 eV 的快速界面陷阱且有著較高的缺陷密度.而在2∶1 脈沖比的樣品觀察到了0.34 eV 的體缺陷.通過I-V測試發(fā)現(xiàn)隨著沉積溫度的升高,AlGaN/GaN 肖特基二極管的勢壘高度下降,理想系數(shù)增大.在高反向偏壓下,電流流動的主要貢獻(xiàn)來自于缺陷增強(qiáng)隧穿.由于AlGaN/GaN界面附近氧化層中的電荷缺陷,導(dǎo)致平帶電壓漂移和缺陷電荷密度都有所增大[103].盡管利用ALD 生長合金材料制備的器件特性還不夠好,但對于了解ALD 生長合金材料的性質(zhì)以及在器件和材料方面的影響機(jī)制仍具有一定意義.在未來的工作中需要進(jìn)一步提升合金薄膜的質(zhì)量,借助ALD 在低溫下如果能獲得與MOCVD 相似的薄膜質(zhì)量,那對于AlGaN/GaN 異質(zhì)結(jié)等其他結(jié)構(gòu)的制備將具有非常巨大的提升.

4 結(jié)論與展望

本文綜述了ALD 沉積氮化物半導(dǎo)體及其合金的研究進(jìn)展,全面介紹了不同的沉積方法、沉積襯底、材料特性和多樣化的應(yīng)用領(lǐng)域.通過ALD 技術(shù),可以精確控制氮化物半導(dǎo)體中的缺陷密度、界面質(zhì)量和電學(xué)性能等關(guān)鍵參數(shù),可以用于制備高性能的電子器件、光電器件和傳感器等.此外,ALD還為氮化物半導(dǎo)體材料的納米尺度加工以及集成電路的制備提供了可能.

盡管ALD 沉積氮化物半導(dǎo)體已經(jīng)取得了顯著的成果,但仍然存在一系列關(guān)鍵挑戰(zhàn)和問題,需要進(jìn)一步深入研究和探索.這些問題包括但不限于如何提高ALD 沉積氮化物半導(dǎo)體的沉積速率和質(zhì)量,如何精確優(yōu)化ALD 反應(yīng)條件和前驅(qū)體選擇以實現(xiàn)更精確的控制,以及如何有效實現(xiàn)對氮化物半導(dǎo)體的摻雜和表面修飾.此外,還需要致力于設(shè)計和制備新型的氮化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和器件,以滿足不斷增長的應(yīng)用需求.理論模擬和表征技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展將有助于深入了解ALD 沉積氮化物半導(dǎo)體的沉積機(jī)制和物理性質(zhì),從而為材料設(shè)計和應(yīng)用開發(fā)提供有力指導(dǎo).

綜上所述,ALD 沉積氮化物半導(dǎo)體代表著材料科學(xué)和半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域的重要進(jìn)展,具有廣闊前景.盡管已經(jīng)取得了顯著成就,但在面臨的挑戰(zhàn)面前,我們?nèi)孕璨粩嗯?這些問題的解決將為氮化物半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用提供堅實的基礎(chǔ).期待ALD 技術(shù)在氮化物半導(dǎo)體領(lǐng)域繼續(xù)推動更多的創(chuàng)新和突破,為我們解決重大科學(xué)和技術(shù)難題提供新的途徑.