聲懸浮條件下雙水相液滴的蒸發與相分離*

賀華丹 鐘琦超 解文軍

(西北工業大學物理科學與技術學院,西安 710129)

1 引言

聲懸浮[1–4]是一種實現材料無容器制備與加工的重要技術,可以模擬空間環境中的無容器狀態.聲懸浮技術的特點是不受材料電磁性質的限制,可以對固體[5,6]、液體[7,8]甚至氣泡[9,10]進行懸浮,并且具有較好的懸浮穩定性.作為一種先進的實驗方法,聲懸浮在自由液滴動力學[11]、材料熱物理性質測量[12]、材料凝固[13]和化學分析[14]等研究領域發揮著重要作用.

液滴蒸發是自然界和人類活動中常見的現象,它在噴霧干燥、冷卻系統、氣溶膠形成和噴灌等工業過程中具有廣泛的應用[15–18].傳統的實驗方法無法避免液滴與固體基底接觸,給實驗帶來誤差.聲懸浮技術可以為液滴蒸發提供一種理想的無容器非接觸環境,同時,聲場的作用以及液滴內部流動和外部聲流也給液滴蒸發過程帶來了新的特征.Yarin 等[19]發現,在聲場中懸浮的液滴會受到兩種類型的環形聲流的影響,即外聲流和內聲流.聲流一方面可以將地面自然對流轉變為強制對流,加速液滴蒸發,另一方面又可以捕獲水汽,降低液滴表面周圍的濃度梯度,從而抑制蒸發.Yarin 等[20]從理論上推導了聲懸浮液滴表面的傳熱傳質速率,并得到了聲懸浮條件下單個液滴蒸發過程的d2定律.

相分離是多相體系中的一種普遍現象,它在合金凝固、材料提純、藥物制備等領域具有重要的應用價值[21–25].然而,由于大多數材料,特別是金屬材料的不透明性,限制了對動態相分離過程的實時觀測.雙水相體系[26–28](aqueous two phase system,ATPS)是指將兩種聚合物或一種聚合物和一種無機鹽溶于水所形成的體系.當溶質的濃度達到某一臨界值時,體系會從混溶狀態逐漸分解為互不相溶的上下兩相.由于兩個不相溶的水相之間的密度差很小,分層速度比水-油體系慢,使得雙水相體系成為觀察相分離現象的一個理想選擇.

本文以聚乙二醇-硫酸銨(PEG-AMS)雙水相體系為研究對象,探討了聲懸浮條件下液滴的蒸發和相分離動力學規律.實驗分析了單相液滴和不同成分的雙水相液滴的蒸發過程,揭示了聲懸浮條件下雙水相液滴的蒸發規律及聲場對液滴蒸發的影響機制.同時,研究了不同成分的雙水相液滴的相分離過程及相分離速度,揭示了其宏觀演變規律.

2 研究方法

圖1 是本文所用的單軸式聲懸浮裝置的結構示意圖,主要由超聲波發生系統、懸浮控制系統和成像系統組成.發射端產生的超聲波經反射端反射后,在中間區域形成駐波場,樣品懸浮在聲壓波節處,調節發射端-反射端間距可以改變波節位置和波節數量.采用兩臺彩色數碼相機(SunTime T240C和SunTime X11)分別記錄樣品的側視圖和底視圖,兩臺數碼相機的圖像分辨率均為800 pixels×600 pixels.為了提高成像質量,采用LED 冷光源進行照明.

圖1 單軸式聲懸浮實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of single-axis acoustic levitator.

本文選取聚合物-無機鹽雙水相體系進行研究,其中聚合物為聚乙二醇[PEG,HO(CH2CH2O)nH],無機鹽為硫酸銨[AMS,(NH4)2SO4].雙水相液滴由不同質量分數的PEG,AMS 和去離子水制備而成.實驗所用PEG 為阿拉丁試劑,分析純,平均相對分子量為2000;AMS 為阿拉丁試劑,AR級分析純(99%);去離子水由UPT-II 型超純水機經反滲透處理后得到.

PEG-AMS 雙水相液體相分離后形成富PEG的上相和富AMS 的下相,為了控制上下兩相的體積比,選擇了3 種成分的雙水相液體,其中上下兩相的體積比約為0.5,1.0 和2.0,如表1 所列.同時,還使用H2O-10%PEG-10%AMS 單相溶液進行單相液滴蒸發實驗.

表1 三種成分的PEG-AMS 雙水相液體參數Table 1. Parameters of three PEG-AMS ATPS liquids with different compositions.

進行蒸發實驗時,用移液槍吸取混合均勻的雙水相液體30 μL,將其懸浮于聲壓波節處.采用兩種方法來表征液滴的蒸發過程.第1 種方法是經過一段蒸發時間后用棉花吸取懸浮液滴稱重來確定液滴質量m隨時間t變化的數據,獲得懸浮液滴的蒸發速率K,K=-(1/m0)?m/?t,其中m0為液滴初始質量.第2 種方法是用彩色數碼相機持續對液滴側視圖進行記錄,然后采用圖像處理方法得到液滴赤道直徑d和厚度h數據,最后采用d2定律[20]計算液滴蒸發常數K′,分析液滴蒸發動力學規律其中d0為液滴初始赤道直徑.

進行雙水相液滴的相分離實驗時,采用莧菜紅色素作為富PEG 相的指示劑,用移液槍吸取混合均勻的雙水相液體20 μL 進行聲懸浮.采用彩色數碼相機記錄相分離過程中液滴的底視圖.最后采用兩種方法來表征液滴相分離過程: 一是分析富PEG的紅色微滴的數量n隨時間的演化關系;二是測量并分析富AMS 相透明區域的等效直徑D隨時間的演化規律.等效直徑D是指與富AMS 相透明區域面積相等的圓的直徑.

聲懸浮液滴由于受到重力及不均勻聲輻射壓力的作用而呈扁球狀或圓餅狀,其壓扁程度可由橫縱比γ(γ=d/h)表示.為了分析聲輻射壓力對相分離的影響,本文采用有限元方法計算了聲懸浮液滴上下表面的聲輻射壓.采用二維軸對稱模型建立與懸浮器的幾何形狀相對應的仿真域,整個仿真域用三角形網格進行劃分.聲發射端采用法向速度條件,反射端采用硬邊界條件,其余邊界采用非反射性邊界條件.聲壓滿足的亥姆霍茲方程:

式中,p為聲壓,ρ0為空氣密度,ω為角頻率,c0為空氣中的聲速.在聲場計算的過程中,將懸浮液滴近似為一個扁橢球,其橫縱比采用相應實驗數據,設置發射端法向振動速度和超聲頻率,具體參數如表2 所列.根據King 的理論[29]計算液滴表面的聲輻射壓PA:

表2 聲場模擬采用的物理參數Table 2. Physical parameters for acoustic simulation.

式中v為介質粒子速度,〈·〉表示一個振動周期的時間平均值.

3 結果與討論

3.1 單相液滴的蒸發過程

圖2(a)是初始成分處于單相區的液滴(H2O-10%PEG-10%AMS)在蒸發過程中質量隨時間的變化.在液滴初始橫縱比γ≈8.1 的條件下,蒸發速率K= 1.1×10–2min–1,隨著水分的不斷蒸發,處于單相區的液滴成分發生改變,從初始處于單相區開始逐漸過渡到雙相區,并發生相分離.為了確定相分離后兩相的成分變化,首先通過測量電導率的方法確定出各相中AMS 的濃度(硫酸銨濃度與電導率的關系如圖3 所示),再利用雙節線最優擬合公式對各相中PEG 的濃度進行計算[30].圖2(b)展示了單相液滴蒸發過程中的相分離情況.圖中單相液滴蒸發時成分沿著箭頭所示的方向變化.開始時,液滴成分位于雙節線下方的單相區;當t=10,15,20,25,30 min 時,液滴成分位于雙節線上方的雙相區.位于雙相區的液滴發生相分離,例如,t=30 min 時,液滴成分在圖中M點處,相分離后富PEG 相成分處于T點,富AMS 相成分處于B點.表3 列出了處于雙相區的5 個成分點(即t=10,15,20,25,30 min 時的液滴成分)及相分離后上、下兩相的相應成分.

表3 H2O-10%PEG-10%AMS 液滴蒸發過程中上、下相的成分變化Table 3. Compositions of the top phase and bottom phase during evaporation of H2O-10%PEG-10%AMS droplet.

圖2 H2O-10%PEG-10%AMS 單相液滴的蒸發 (a) 質量隨時間的變化;(b) 相分離情況Fig.2.Evaporation of H2O-10%PEG-10%AMS single-phase droplet: (a) Variation of mass with time;(b) phase separation.

圖3 硫酸銨溶液電導率與濃度(質量分數)的關系Fig.3.Relationship between conductivity and concentration (mass fraction) of ammonium sulfate solution.

3.2 液滴形狀對蒸發速率的影響

對初始成分為H2O-10%PEG-10%AMS,橫縱比γ≈2.0,2.4 和2.9 的三組單相液滴的蒸發情況進行對比,如圖4 所示.結果表明: 橫縱比γ≈2.9 的液滴的蒸發速率最大,K=6.9×10-3min–1;橫縱比γ≈2.4 的液滴的蒸發速率K=6.1×10-3min–1;橫縱比γ≈2.0 的液滴的蒸發速率最小,K= 5.6×10–3min–1;說明液滴初始橫縱比γ越大,則蒸發速率越大.

圖4 不同橫縱比的H2O-10%PEG-10%AMS 液滴蒸發過程Fig.4.Evaporation of H2O-10%PEG-10%AMS droplets with different aspect ratios.

在實際的實驗操作中,通過調節反射端-發射端間距H0來控制液滴橫縱比.圖5(a)是H0=34.1 mm 時聲場中的聲輻射壓分布.當H0逐步減小時,液滴橫縱比逐漸增大,液滴越來越壓扁;當H0逐步增大時,液滴橫縱比逐漸減小,液滴越來越接近橢球形.不同H0對應的液滴上下表面的聲輻射壓,如圖5(b)所示,當H0從34.8 mm 減小到34.2 mm 時,液滴南北極處(x=0 處)受到的正的聲輻射壓增強,液滴赤道位置(x=2 mm 處)受到的負的聲輻射壓也增強,導致液滴更加扁平化,橫縱比γ增大.液滴蒸發速率與初始橫縱比γ存在正相關性的原因有兩方面: 一方面是γ較大時,液滴表面積相對較大,有利于蒸發;另一方面是γ較大時,聲場強度較高,引起的聲流作用也較強,加速了液滴蒸發.

3.3 初始成分對蒸發速率的影響

對比研究了表1 中3 種成分的PEG-AMS 雙水相液滴在相同初始橫縱比(γ≈2.7)條件下的蒸發過程,如圖6 所示.圖6(a)是蒸發過程中液滴赤道直徑的平方隨時間的演化,根據曲線斜率,可以得到蒸發常數.結果表明,VT/VB≈0.5 時,液滴的蒸發常數最大,K′=3.5×10-3min–1;VT/VB≈1.0 時,液滴的蒸發常數K′=2.0×10-3min–1;VT/VB≈2.0 時,液滴的蒸發常數最小,K′= 1.1×10–3min–1.這說明在液滴初始橫縱比一定時,VT/VB的值越小,即富PEG 相占據的體積越小,液滴的蒸發常數越大.此外,對比研究了蒸發過程中液滴橫縱比γ的變化規律,如圖6(b)所示.結果表明,3 種成分的液滴在蒸發過程中橫縱比γ均不斷增大,且富PEG 相占據的體積越大,液滴的壓扁程度越嚴重.這是因為富PEG 相的表面張力相對較小[27],更容易在聲輻射壓作用下變形.實驗測量發現,VT/VB≈0.5,1.0和2.0時,液滴的蒸發速率分別 為K=7.1×10–3,6.9×10–3和6.6×10–3min–1.說明富AMS 相體積占比越大,液滴蒸發速率越大,主要原因是富AMS 相中水分含量較高,其體積相對較大時,更有利于加速蒸發.值得注意的是,3 種成分液滴的蒸發速率K的差別并不像其蒸發常數K′那樣十分明顯,這是因為K′同時包含了液滴的蒸發和變形兩方面因素.一方面,由于富AMS 相蒸發速率較大,其體積占比越大時,對液滴赤道直徑d的減小作用越大;另一方面,由于富AMS 相的表面張力較大,其體積占比越大時,液滴在聲輻射壓下的變形越小,對液滴赤道直徑d的增大作用越弱.這兩方面的綜合作用使得圖6(a)中的K′值出現了顯著差別.這也表明,聲懸浮條件下采用液滴赤道直徑代替其等效球體直徑而得到的液滴蒸發常數包含了更多的物理要素.

圖6 不同成分相同初始橫縱比液滴蒸發過程對比 (a) 赤道直徑變化;(b) 橫縱比變化Fig.6.Evaporation of droplets with different compositions and the same initial aspect ratio: (a) Variation of equatorial diameters;(b) variation of aspect ratios.

3.4 雙水相液滴的相分離過程

前期研究發現,橫縱比γ較大的雙水相液滴相分離過程中發生水平分層現象[27].為了觀察和分析雙水相液滴的相分離過程,采用數碼相機連續記錄了γ≈4.0 的H2O-32%PEG-21%AMS 液滴的底視圖,并選取其中能體現相分離不同階段特征以及兩相形態演化細節的一組圖片,如圖7 所示.在初始時刻,液滴內部出現了大量尺寸不等的富PEG相紅色微滴(見圖7(a)).絕大多數富PEG 相微滴在86 s 內發生了碰撞和凝并,形成尺寸更大的富PEG 相微滴(圖7(b)—(d)).接下來,這些富PEG紅色微滴漸漸向外層遷移(圖7(d),(e)),進而在液滴外層形成環狀的富PEG 相紅色區域,同時在液滴中心形成一個富AMS 相透明區域(圖7(f)),富AMS 相透明區域的面積隨著相分離過程的進行不斷增大.有6—8 個富PEG 相微滴繼續存在了較長時間,約250 s.在相分離過程的后期,兩相界面向液滴一側偏移(圖7(g)),最終形成了類似“太極圖”形狀的水平分層結構(圖7(h)).

圖7 H2O-32%PEG-21%AMS 雙水相液滴的相分離過程,紅色區域為富PEG 相,透明區域為富AMS 相Fig.7.Phase separation of H2O-32%PEG-21%AMS ATPS droplet.The red area is the PEG-rich phase and the transparent area is the AMS-rich phase.

3.5 雙水相液滴的相分離過程分析

采用兩種方法分析了聲懸浮條件下橫縱比γ≈4.0的不同成分的雙水相液滴的相分離過程,一是分析富PEG 的紅色微滴的數量n隨時間的演化關系;二是測量并分析富AMS 相透明區域的等效直徑D隨時間的演化規律.相分離過程的分析結果如圖8 所示.圖8(a)表示富PEG 相微滴的數量n隨時間的演化,對這個演化趨勢采用指數關系式n=n0e-t/τn進行擬合,式中n0為初始時刻富PEG 相微滴的數量,τn為富PEG 相微滴數量演化的弛豫時間,即n下降到原來的 1/e 所需的時間.τn可以表征相分離進程的快慢.根據數據擬合曲線,可以發現VT/VB≈2.0 時弛豫時間最短,τn=42.85 s;VT/VB≈1.0 時,弛豫時間τn=55.76 s;VT/VB≈0.5 時弛豫時間最長,τn=78.93 s.圖8(b)給出透明區域的等效直徑D隨時間的演化,其趨勢可用指數關系式D=D∞+(D0-D∞)e-t/τD進行擬合,式中D0和D∞分別為透明區域的初始等效直徑和最終等效直徑,τD為透明區域等效直徑演化的弛豫時間,即 (D∞-D) 值下降到原來的1/e所需的時間.τD也可以表征相分離進程的快慢.可以確定VT/VB≈2.0 時弛豫時間最短,τD= 30.81 s;VT/VB≈1.0 時,弛豫時間τD= 46.61 s;VT/VB≈0.5 時弛豫時間最 長,τD=57.78 s.綜合圖8(a),(b)的結果,可以發現兩種表征相分離過程的方法得到了一致的結論:VT/VB≈2.0 時雙水相液滴的相分離最快,VT/VB≈0.5 時液滴的相分離最慢.這表明富PEG 相體積占比較大時,雙水相液滴的相分離更快,因為富PEG 相體積占比較大時,液滴內部富PEG 相微滴分布較為密集,聲場引起的液滴振蕩加強了液滴內部流動,促進了富PEG 微滴之間的碰撞、凝并和向外層遷移.

圖8 不同成分雙水相液滴的相分離過程分析 (a) 富PEG相微滴數量的演化;(b) 富AMS 透明區等效直徑的演化Fig.8.Phase separation of ATPS droplet with different compositions: (a) Number of PEG-rich globules vs.time;(b) equivalent diameter of AMS-rich transparent region vs.time.

圖9 比較了聲懸浮條件下不同橫縱比的H2O-32%PEG-21%AMS 液滴的相分離過程.圖9(a)給出了富PEG 相微滴數量的演化過程,當液滴初始橫縱比γ分別為1.8,2.1 和3.2 時,對應的的弛豫時間τn分別為26.89,24.16 和19.18 s,可見,液滴初始橫縱比越大,相分離過程中富PEG 微滴數量下降越快.圖9(b)給出了懸浮液滴透明區域等效直徑在相分離過程中的演化行為,當液滴初始橫縱比γ分別為1.8,2.1 和3.2 時,相應的弛豫時間τD分別為42.53,38.37 和29.12 s.可見,液滴初始橫縱比越大,富AMS 相區擴展越快.綜合圖9(a)和圖9(b)的結果,說明對同一成分的雙水相液滴,聲懸浮狀態下液滴的橫縱比越大,則相分離速度越快.原因是橫縱比較大的液滴其表面聲輻射壓較大,內部聲流較強,從而促進了富PEG 相微滴的碰撞、凝并和向外層遷移.

圖9 不同初始橫縱比的雙水相液滴的相分離過程 (a) 富PEG 相微滴數量的演化;(b) 富AMS 透明區等效直徑的演化Fig.9.Phase separation of ATPS droplet with different initial aspect ratios: (a) Number of PEG-rich globules vs.time;(b) equivalent diameter of AMS-rich transparent region vs.time.

4 結論

本文研究了聲懸浮條件下PEG-AMS 雙水相液滴的蒸發和相分離過程,分析了液滴成分和液滴形狀對蒸發速率和相分離快慢的影響,主要發現如下.

1) 隨著水分的蒸發,初始狀態為單相的液滴成分發生改變,并從單相區跨向雙相區,最后發生相分離,實驗確定了相分離后富PEG 的上相和富AMS 的下相的成分變化.

2) 聲懸浮液滴初始橫縱比γ越大,相分離后富PEG 相體積分數越小,則蒸發速率越快.

3) 聲懸浮條件下PEG-AMS 雙水相液滴的相分離過程是: 首先液滴內部形成富PEG 相微滴,然后富PEG 相微滴發生碰撞凝并和向外遷移,最終形成分層結構.

4) 聲懸浮液滴橫縱比γ越大,富PEG 相體積分數越大,則相分離速度越快.

5) 對液滴表面的聲輻射壓計算表明,γ越大,液滴表面受到的聲輻射壓越大,相應的聲流作用也較強,加速了懸浮液滴的蒸發和富PEG 相微滴的碰撞凝并.