冷卻速率對La 基非晶合金β 弛豫行為和應(yīng)力弛豫的影響*

孟紹怡 郝奇 王兵2)3)? 段亞娟 喬吉超?

1) (西北工業(yè)大學力學與土木建筑學院,西安 710072)

2) (西北工業(yè)大學物理科學與技術(shù)學院,西安 710072)

3) (西北工業(yè)大學重慶科創(chuàng)中心,重慶 401135)

1 引言

非晶合金處于亞穩(wěn)態(tài),具有復雜的多種弛豫行為[1,2],從低頻到高頻通常會依次出現(xiàn)α 弛豫、β 弛豫、快弛豫以及玻色峰[3–8].對于過冷液體,溫度高于1.2Tg(Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度)時,液體呈現(xiàn)單一弛豫行為;隨溫度降低至臨界溫度Tc≈1.2Tg,單一弛豫行為劈裂為α 弛豫和β 弛豫;溫度繼續(xù)降低至低于Tg時,α 弛豫被凍結(jié),β 弛豫仍然存在,此時非晶固體弛豫行為主要為β 弛豫[9,10].研究結(jié)果表明β 弛豫與α 弛豫緊密關(guān)聯(lián),并且是α 弛豫的動態(tài)前驅(qū)[11–15].β 弛豫主要與玻璃體系局域原子/分子運動相關(guān),是理解非晶固體擴散行為、塑性變形以及玻璃轉(zhuǎn)變機制的重要切入口[16–18],明晰β弛豫物理和結(jié)構(gòu)起源對于闡釋非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變、力學性能以及結(jié)晶性能等至關(guān)重要[19–24].

研究結(jié)果表明,β 弛豫行為與非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性密切相關(guān)[25],而微觀結(jié)構(gòu)非均勻性是玻璃體系中各種動力學模式的潛在結(jié)構(gòu)根源.但是到目前為止,β 弛豫的物理機制、結(jié)構(gòu)起源以及β 弛豫與非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性、力學性質(zhì)、擴散等的關(guān)系仍不清楚,與β 弛豫有關(guān)的問題是非晶領(lǐng)域長期爭議的焦點之一[25].非晶合金作為簡單玻璃體系,是研究β 弛豫行為的理想載體.非晶合金是熔融合金液體在急速快冷條件下制備而成的,冷卻速率是形成非晶合金的決定因素之一.此外,非晶合金處于非平衡狀態(tài),不同的冷卻速率可以調(diào)整其原子結(jié)構(gòu)或狀態(tài).Zhao 等[26]研究發(fā)現(xiàn),隨著冷卻速率的增加,La 基非晶合金的β 弛豫振幅更加明顯,硬度隨著流動單元濃度的增加而降低.Ma 等[27]研究發(fā)現(xiàn),塊體非晶合金的冷卻速率越大,其室溫塑性越好.Wang 等[28]研究發(fā)現(xiàn),低溫弛豫受冷卻速率的影響,而不受壓力的影響.Zhang 等[29]研究發(fā)現(xiàn),提高冷卻速率有利于提高原子遷移率和弛豫強度.這些研究都說明,調(diào)控冷卻速率可以影響或改變非晶合金β 弛豫行為及其力學性能.研究冷卻速率對非晶合金β 弛豫的影響,進而研究非晶合金β 弛豫行為與其微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的關(guān)系是很有意義的.

應(yīng)力弛豫(stress relaxation)是指給定溫度和恒定應(yīng)變條件下,材料在變形過程中應(yīng)力隨時間變化而逐漸減小的現(xiàn)象,本質(zhì)上應(yīng)力弛豫行為與蠕變過程相同.此外,應(yīng)力弛豫行為是黏彈性材料具備的典型特性之一,已經(jīng)被證明是定量研究玻璃態(tài)材料與時間相關(guān)結(jié)構(gòu)弛豫等現(xiàn)象的有效手段之一[30–35].近年來非晶合金應(yīng)力弛豫行為方面的研究主要聚焦于雙階段松弛模式[36,37],汪衛(wèi)華等[38–40]提出了“流變單元”模型,并借助應(yīng)力弛豫方法,進一步證明了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性[38].

本文以具有顯著β 弛豫行為的 (La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金作為模型合金體系,主要研究樣品制備過程中冷卻速率對β 弛豫行為及應(yīng)力弛豫的影響.研究結(jié)果表明,冷卻速率、微觀結(jié)構(gòu)非均勻性、應(yīng)力弛豫以及非晶合金β 弛豫之間關(guān)系密切,這對于深入理解β 弛豫、應(yīng)力弛豫以及它們之間的關(guān)聯(lián)具有重要意義.

2 實驗方法

本研究選取具有顯著β 弛豫特征及良好非晶形成能力的(La0.6Ce0.4)65Al10Co25[41]非晶合金作為模型合金.采用電弧熔煉-銅模吸鑄法獲得厚度為2 mm 的塊體樣品,采用合金熔體甩帶法獲得相應(yīng)的條帶樣品,以獲得不同冷卻速率非晶合金樣品用于對比測量.

采用Philips PW 3830X 型X 射線衍射儀(Xray diffraction,XRD)確認非晶合金的玻璃特征,靶材為Cu 靶,采用Kα射線(波長為0.1541 nm),掃描角度范圍為10°—90°.采用差示掃描量熱分析儀(differential scanning calorimetry,DSC NETZ SCH 404C)測定非晶合金熱性能參數(shù),升溫速率為10 K/min.采用動態(tài)力學分析儀(dynamic mechanical analysis,DMA TA Q800)研究非晶合金動態(tài)弛豫行為,DMA 塊體實驗樣品尺寸約為30 mm(長度) × 2 mm (寬度) × 1 mm (厚度),加持模式采用單懸臂模式,DMA 條帶試驗樣品尺寸約為7 mm (長度) × 1 mm (寬度) × 0.05 mm (厚度),加持模式采用拉伸模式.應(yīng)力弛豫實驗中塊體樣品應(yīng)變保持在0.3%,條帶樣品應(yīng)變保持在0.6%,在310 K 至435 K 溫度范圍取5 K 溫度間隔進行測量,每組實驗的松弛時間為30 min,實驗前保溫30 min 以使環(huán)境溫度穩(wěn)定.此處采用不同應(yīng)變量是考慮到塊體和條帶實驗樣品尺寸和加載方式的不同,本文測試儀器動態(tài)力學分析儀DMA Q800最大加載力為18 N,若塊體樣品采用更大的應(yīng)變,則測試無法進行.同時,單軸拉伸和單懸臂模式下材料橫截面受力均為拉伸或壓縮,本質(zhì)上并不影響對其結(jié)構(gòu)狀態(tài)的探測.

在動態(tài)力學分析測量過程中,對樣品施加交變應(yīng)力(或應(yīng)變),記錄材料應(yīng)變(或應(yīng)力)隨溫度/頻率的演化,從而獲取材料的動態(tài)力學響應(yīng)特征.非晶合金是具有黏彈性特性的材料,對于黏彈性材料而言,施加正弦交變載荷時,切應(yīng)力可表示為τ(t)=τ0sin(ωt).應(yīng)變與應(yīng)力之間會存在一個相位角δ(0 <δ< π/2 ),應(yīng)變響應(yīng)可表示為γ(t)=γ0sin(ωt-δ) .將應(yīng)力應(yīng)變函數(shù)寫成復數(shù)形式:τ(t)=τ0×exp(iωt),γ(t)=γ0exp(i(ωt-δ)) .應(yīng)力與應(yīng)變之比即是材料模量:isinδ) .整理可得:E?=|E?|(cosδ+isinδ)=E′+iE′′.其中實部E′為儲能模量,代表材料在變形過程中由彈性變形而儲存的能量;虛部E′′為損耗模量,代表材料在變形過程中因粘性變形而耗散的能量. tanδ=E′′/E′為材料內(nèi)耗,內(nèi)耗是反映固體材料原子或分子移動能力的重要物理量.

3 實驗結(jié)果與討論

本研究采用銅模熔煉-吸鑄法獲得非晶合金塊體樣品,其估算的等效冷卻速率約為103—104K/s,采用合金熔體甩帶法獲得非晶合金條帶樣品,估算的等效冷卻速率約為105—106K/s[42].通過研究非晶合金塊體樣品和條帶樣品β 弛豫行為及應(yīng)力弛豫行為,從而揭示冷速對非晶合金的影響,進而探討β 弛豫行為及應(yīng)力弛豫的可能機制.

3.1 冷速對β 弛豫行為的影響

圖1(a)所示為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金內(nèi)耗隨溫度演化,從內(nèi)耗譜圖可以發(fā)現(xiàn)非晶合金條帶樣品的β 弛豫強度高于塊體樣品,而其α 弛豫幾乎重合.這表明冷卻速率使β 弛豫強度升高,但冷卻速率對非晶合金的α 弛豫幾乎不產(chǎn)生影響.

圖1 (a) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金內(nèi)耗隨溫度演化(升溫速率為2 K/min,加載頻率為1 Hz);(b) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金損耗模量隨溫度演化,實線為準點缺陷公式擬合β 弛豫結(jié)果Fig.1.(a) Temperature dependence of the internal friction for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy (heating rate: 2 K/min,driving frequency: 1 Hz);(b) temperature dependence of the loss modulus E′′ for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy.The solid line is the β relaxation result fitted by QPD theory.

為了更好地描述及理解非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與其弛豫行為的關(guān)聯(lián)以及其非均勻性演化過程,Perez 等[43,44]從微觀結(jié)構(gòu)演化角度提出準點缺陷模型(quasi-points defect,QPD),認為非晶合金內(nèi)部是非均勻的,在納米尺度上存在密度、焓和熵等參量波動,目前該模型較好地描述了非晶材料高溫流變行為以及動態(tài)弛豫行為[45,46].QPD 理論認為非晶體系內(nèi)低溫β 弛豫是高溫α 弛豫的“前奏”,且β 弛豫為基本結(jié)構(gòu)單元運動的表現(xiàn).從β 弛豫與原子局部運動聯(lián)系密切的角度來探討β 弛豫,通過數(shù)學運算可以得到β 弛豫過程對柔量的總貢獻,可表示為[47,48]

上述公式采用求和方式計算了β 弛豫過程的柔量,在計算中考慮了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性導致的β 弛豫特征時間分布,Jel為初始時的彈性柔量,Aβ為β 弛豫強度,m=1,2,···,為特征時間

B為分布寬度,τβi對應(yīng)權(quán)重.(1a)式與(1b)式分別為時域和頻域表達式,可通過Laplace-Carson變換相互轉(zhuǎn)化.

圖1(b)所示為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金損耗模量隨溫度演化,實線為(1)式擬合β 弛豫的結(jié)果.由圖1(b)可以發(fā)現(xiàn),在β 弛豫溫度區(qū)根據(jù)(1b)式所計算的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好.這表明可以采用準點缺陷理論成功地描述(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金的β 弛豫行為,即可以從原子躍遷的微觀角度來研究非晶合金動態(tài)弛豫行為.基于準點缺陷理論研究非晶合金β 弛豫行為,揭示了黏彈性材料的微觀原子運動與動力學演化的關(guān)聯(lián).分析擬合結(jié)果的參數(shù),可以發(fā)現(xiàn)非晶合金條帶樣品的儲能模量(未弛豫時)低于塊體樣品的,條帶樣品擬合曲線的分布寬度(B)大于塊體樣品(條帶樣品B約為5.1,塊體樣品B約為3.4).對于β 弛豫的局部原子運動,分布寬度B代表變形單元特征時間的分散程度.B更大,意味著變形單元特征時間在時間域內(nèi)分布更寬,體系內(nèi)原子密度或能量分布偏離平均水平程度更大,因此結(jié)構(gòu)非均勻性也越強.這表明了條帶樣品的能量狀態(tài)更高,即冷卻速率越大,非晶合金內(nèi)部缺陷濃度越高,非均勻性也越強.事實上,合金熔體在急速快冷過程中大量自由體積或流變單元在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下凍結(jié).冷卻速率越大,意味著凍結(jié)在非晶合金中的自由體積越多,即流變單元越多.因此,在升溫測試階段,帶狀樣品內(nèi)原子的流動性更強,只需較少的能量就能驅(qū)動β 弛豫行為.

非晶固體的動態(tài)弛豫行為與加載頻率密切相關(guān).圖2 為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金在不同頻率下歸一化損耗模量E′′/Eu隨溫度演化,可以發(fā)現(xiàn)非晶合金β 弛豫峰值隨頻率增加向高溫方向移動.圖2(b)中條帶樣品在高溫區(qū)域的變化趨勢不同于塊體樣品,是因為當前實驗儀器是通過剛度測量以獲得相關(guān)參數(shù),并結(jié)合樣品尺寸計算后獲得模量結(jié)果.DMA Q800 儀器可測量剛度范圍為103—1012Pa,在450 K 附近溫度區(qū)域(即過冷液相區(qū)),可發(fā)現(xiàn)條帶樣品和塊體樣品變化趨勢明顯不同.這是由于在該溫度區(qū)域內(nèi)條帶樣品剛度過小,而無法獲得準確測量結(jié)果.通過Arrhenius 方程[49]計算可獲得非晶合金塊體樣品和條帶樣品的β 弛豫激活能分別為,Eβ塊=0.88 eV ,Eβ帶=0.70 eV .塊體樣品的β 弛豫激活能明顯大于條帶樣品,這是因為冷卻速率增大會導致非晶合金體系內(nèi)部缺陷濃度升高,對應(yīng)著其微觀結(jié)構(gòu)非均勻性和原子移動性較大,而β 弛豫對應(yīng)著局部的分子/原子運動[50],因此較低的激活能即可激活條帶樣品的β 弛豫,對應(yīng)其β 弛豫強度相較于塊體樣品升高.

進一步對(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金塊體樣品和條帶樣品在較寬溫度窗口進行等溫掃頻實驗(溫度間隔為5 K).圖3(b)為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金條帶樣品損耗模量等溫掃頻譜,塊體樣品引用[51],可以發(fā)現(xiàn)隨溫度升高β 弛豫峰向高頻段方向移動.圖3(c)為采用Arrhenius 方程對(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金塊體樣品和條帶樣品的等溫掃頻譜進行計算,可以得到塊體樣品的β 弛豫激活能Eβ塊=0.89 eV ,條帶樣品Eβ帶=0.79 eV,再次驗證了冷卻速率越大,非晶合金β 弛豫激活能越小,對應(yīng)體系內(nèi)部缺陷濃度越高,及結(jié)構(gòu)非均勻性增大.需要注意的是,等溫掃頻模式下非晶合金具有較高的β 弛豫激活能,這是因為兩種測試手段升溫過程不同導致其結(jié)構(gòu)狀態(tài)隨溫度變化存在差異.此外,塊體樣品的β 弛豫激活能差異較小,而條帶樣品差異較大,這可能是因為條帶樣品的能量狀態(tài)更高,因而其隨時間退火效應(yīng)更加明顯,最終導致兩種不同測試條件下,條帶樣品的β 弛豫激活能差異相較于塊體樣品較大.

圖3 (a) 不同溫度下(La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金塊體樣品歸一化損耗模量 E′′/Eu 隨加載頻率演化[51];(b) 不同溫度下(La0.6Ce0.4)65 Al10Co25 非晶合金條帶樣品歸一化損耗模量 E′′/Eu 隨加載頻率演化;(c) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金塊體樣品和條帶樣品等溫掃頻條件β 弛豫峰溫和頻率的關(guān)系,實線為Arrhenius 方程擬合;(d) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金塊體樣品和條帶樣品的損耗模量在320 K 參考溫度下主曲線(實線為(1)式擬合結(jié)果)Fig.3.(a) Frequency dependence of the normalized loss modulus E′′/Eu for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy with different temperature (bulk);(b) frequency dependence of the normalized loss modulus E′′/Eu for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy with different temperature (ribbon);(c) the frequency versus peak temperature of the β relaxation with different states (bulk and ribbon),the solid line is the Arrhenius equation fit;(d) main curve of loss modulus for amorphous alloy with different states (bulk sample and ribbon sample) at 320 K (solid line is fitting result of Eq.(1)).

對于頻率域?qū)嶒灁?shù)據(jù),本研究亦采用準點缺陷理論,通過(1)式對(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金塊體樣品和條帶樣品的β 弛豫進行擬合,可以發(fā)現(xiàn)損耗模量的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好.圖3(d)為非晶合金樣品的損耗模量在320 K 參考溫度下主曲線,是將等溫掃頻曲線向選定參考溫度320 K 曲線平移得到的320 K 下頻率從0.01 Hz到100 Hz 橫跨幾個數(shù)量級的曲線,實線為準點缺陷(1)式擬合結(jié)果.非晶合金條帶樣品的β 弛豫主曲線強度高于塊體樣品,再次說明了冷卻速率越大,非晶合金能量狀態(tài)越高.結(jié)果還表明了,準點缺陷理論可以靈敏捕捉到冷卻速率不同的非晶合金樣品動態(tài)力學頻率譜圖中β 弛豫強度的變化.此外,還可以觀察到高頻區(qū)域(f>30 Hz),計算結(jié)果強度比實驗曲線略低,這是由于計算中僅考慮了β 弛豫的貢獻.事實上,由于非晶態(tài)固體內(nèi)原子的無序排布,其弛豫行為相當復雜,在低溫或高頻區(qū)域可能存在其他的次級弛豫過程,例如快β 弛豫.等溫掃頻實驗中,條帶樣品擬合曲線的分布寬度(B)仍舊大于塊體樣品(條帶樣品B約為3.8,塊體樣品B約為3.1),與圖1(b)結(jié)果一致,驗證了非晶合金條帶樣品的非均勻性更強,缺陷濃度更高.

3.2 冷速對應(yīng)力弛豫的影響

3.1節(jié)所探究的動力學行為屬于小變形線性黏彈性行為,為了從更多角度探究冷卻速率對(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金弛豫和變形的影響,對非晶合金塊體樣品以及條帶樣品進行應(yīng)力弛豫測量,非晶態(tài)材料的應(yīng)力弛豫響應(yīng)可視作不同特征時間的變形單元在外加應(yīng)力作用下逐步激活的過程.圖4(a)和圖4(b)為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金條帶樣品及塊體樣品在310—425 K 的應(yīng)力弛豫曲線,曲線之間溫度間隔為5 K,應(yīng)力已采用初始應(yīng)力進行歸一化.由圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),應(yīng)力在初始階段迅速下降,隨著松弛時間增加,應(yīng)力下降速率逐漸減小.隨著溫度升高,應(yīng)力弛豫速率增大,松弛特征時間減小,變形單元在更短時間內(nèi)激活,即變形單元更易激活.

圖4 (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金在310—425 K 的應(yīng)力弛豫曲線(實線為KWW 方程擬合結(jié)果) (a) 塊體樣品;(b) 條帶樣品;(c) 370 K 下塊體樣品及條帶樣品應(yīng)力弛豫曲線;(d) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金應(yīng)力弛豫過程中特征弛豫時間 τc 對數(shù)隨溫度演化Fig.4.Stress relaxation curve of (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy from 310 K to 425 K (solid line is the fitting results based on KWW equation): (a) Bulk;(b) ribbon;(c) stress relaxation curves of 370 K for bulk and ribbon;(d) temperature dependence of the logarithm of characteristic relaxation time τc in stress relaxation process for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy.

對比條帶樣品和塊體樣品同溫度下的應(yīng)力弛豫曲線可以發(fā)現(xiàn)(如圖4(c)),實驗溫度相同時,條帶樣品應(yīng)力下降更多.結(jié)合描述非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的“軟硬區(qū)”或“類液區(qū)”模型,應(yīng)力弛豫過程中,條帶樣品應(yīng)力下降多,這表明條帶樣品中變形單元或流變單元被激活的數(shù)量更多,更多流變單元參與到非彈性變形中.在應(yīng)力弛豫過程中,條帶樣品內(nèi)部更多的原子或原子團簇局域重排會導致應(yīng)力快速下降.這表明非晶合金條帶樣品微觀結(jié)構(gòu)非均勻性強于塊體樣品,條帶樣品內(nèi)部流變單元(或缺陷)更多.

此外,為了進一步研究冷卻速率對非晶合金應(yīng)力弛豫行為的影響,采用經(jīng)典KWW 擴展指數(shù)方程來描述非晶合金的應(yīng)力弛豫過程[52,53]:

式中,σ0為初始應(yīng)力;τc為特征弛豫時間,代表體系達到動態(tài)平衡特征弛豫時間;βKWW為形狀因子,0 <βKWW<1.

圖4(a)和圖4(b)中,實線為KWW 方程擬合結(jié)果,方程能夠良好地擬合曲線,這表明了非晶合金的松弛過程在微觀上確實是非均勻的,進一步驗證了非晶合金“軟硬區(qū)”或“類液區(qū)”模型[27,54–56].圖4(d)為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金應(yīng)力弛豫過程中特征弛豫時間τc隨溫度的演化.可以發(fā)現(xiàn),特征弛豫時間τc隨溫度上升而迅速下降,這一趨勢再次說明溫度越高,非晶合金的流變單元越容易被激活,并且激活的數(shù)量越來越多.溫度相同時,非晶合金塊體樣品的弛豫時間大于條帶樣品.這表明塊體樣品的狀態(tài)更加穩(wěn)定,更難發(fā)生變形,因此松弛過程中較長時間才能發(fā)生變形.

進一步對應(yīng)力弛豫結(jié)果進行分析,根據(jù)自由體積模型[55–57],對非晶體系施加外力或加熱時,體系內(nèi)會發(fā)生一定程度的原子遷移運動,自由體積降低.根據(jù)應(yīng)力弛豫的熱活化理論,激活體積可以推導為[34,58,59]

其中?為與事件大小成比例的激活量,T為溫度,kB為玻爾茲曼常數(shù).

采用熱力學分析來研究熱激活的慢過程以及應(yīng)力驅(qū)動的快過程.圖5(a)所示為非晶合金塊體樣品在不同溫度下對數(shù)負應(yīng)力變化率隨應(yīng)力的演化.隨著應(yīng)力升高,應(yīng)力變化率的變化存在一個明顯的轉(zhuǎn)折,可以將應(yīng)力弛豫過程劃分為兩個階段:快過程與慢過程.Luo 等[36,37]對 Zr44Ti11Cu10Ni10Be25,La55Ni20Al25以及 Zr50Cu40Al10等多種非晶合金進行應(yīng)力弛豫實驗時發(fā)現(xiàn),應(yīng)力弛豫中的雙階段現(xiàn)象是普遍存在的.如圖5(a)所示,快過程發(fā)生在高應(yīng)力水平下,應(yīng)力弛豫過程的早期,而慢過程發(fā)生在低應(yīng)力水平下.可以看到,對于同一溫度,快過程的應(yīng)力變化率高于慢過程,隨溫度升高,快過程和慢過程的應(yīng)力變化率都逐漸減小;且快過程和慢過程間的轉(zhuǎn)變在低溫下尤為明顯.

圖5 (a) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金塊體樣品ln(-σ˙)與應(yīng)力關(guān)系;(b) 快過程和慢過程的激活體積隨溫度演化Fig.5.(a) Dependence of ln(-σ˙) on stress for (La0.6Ce0.4)65 Al10Co25 amorphous alloy bulk sample;(b) temperature dependence of the derived activation volume for the fast and slow events.

通過(3)式計算可以得到的兩個過程的激活體積隨溫度的演化,圖5(b)為非晶合金塊體樣品和條帶樣品中快過程以及慢過程隨溫度演化.由圖5(b)可以看到,激活體積隨溫度升高而減小,這是因為隨著應(yīng)力弛豫溫度逐漸升高,受老化效應(yīng)影響非平衡態(tài)非晶合金缺陷濃度逐漸降低,可激活缺陷位點減小,因而激活體積減小.此外,快過程具有較大活化體積,并隨著溫度升高而迅速下降,慢過程的激活體積較小,并且在整個升溫過程中,慢過程的激活體積一直低于快過程.可以看到,在低溫階段(315—335 K)條帶樣品的激活體積大于塊體樣品,隨溫度升高,兩者激活體積數(shù)值幾乎相同.這說明,由于冷卻速率不同,在低溫階段非晶合金塊體樣品和條帶樣品結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同,條帶樣品的缺陷濃度明顯高于塊體樣品.隨溫度升高至一個臨界點,兩者結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨同,塊體樣品和條帶樣品都會達到平衡缺陷濃度狀態(tài),兩者激活體積幾乎相同.這與冷卻速率只影響β 弛豫階段,而對α 弛豫幾乎沒有影響的結(jié)論是一致的.

非晶合金塊體樣品及條帶樣品中均會發(fā)生高應(yīng)力驅(qū)動下的快過程和低應(yīng)力下熱驅(qū)動的慢過程.應(yīng)力驅(qū)動的快過程幾乎是瞬時的短程原子重排運動,而熱激活的慢過程則是快過程的滲流,由長程原子擴散所容納[34].低溫時,條帶樣品的激活體積大于塊體樣品,隨溫度升高,兩者結(jié)構(gòu)狀態(tài)趨同,變形一致.

3.3 β 弛豫與應(yīng)力弛豫的內(nèi)稟性關(guān)聯(lián)

以上結(jié)果表明應(yīng)力弛豫及β 弛豫行為均與非晶合金的結(jié)構(gòu)非均勻性相關(guān),它們作為探索非晶合金結(jié)構(gòu)的重要實驗手段必然存在密切相關(guān)性.進一步研究了非晶合金應(yīng)力弛豫與β 弛豫的相關(guān)性,采用Duan 等[60]的方法,首先定義θ=[(σ0-σr)/σ0]為應(yīng)力弛豫強度,其中σ0和σr分別為每條松弛曲線的初應(yīng)力和終應(yīng)力.如圖6(a)為不同溫度下應(yīng)力弛豫曲線初始應(yīng)力和最終應(yīng)力演化過程,可以發(fā)現(xiàn)σ0到接近Tg時才會顯著衰減,而σr則在低溫時就會顯著變化,在接近Tg時降為零.其中,條帶樣品的應(yīng)力隨溫度升高會先顯著增大再減小,這可能是因為老化效應(yīng).老化效應(yīng)導致條帶樣品結(jié)構(gòu)狀態(tài)更加穩(wěn)定,變形更加困難,因此初始應(yīng)力會升高.此外,塊體樣品的初始結(jié)構(gòu)能量狀態(tài)低于條帶樣品,因此塊體樣品的初始應(yīng)力更高.

圖6 (a) (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金不同溫度下應(yīng)力弛豫曲線初始應(yīng)力和最終應(yīng)力演化;(b) θ 隨溫度演化;(c)dθ/dT隨溫度演化Fig.6.(a) Initial stress and terminal stress evolution of stress relaxation curves for (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy at different temperatures;(b) temperature dependence of the θ for bulk and ribbon samples;(c) temperature dependence of the dθ/dT for bulk and ribbon samples.

如圖1(a)所示,當驅(qū)動頻率為1 Hz 時,損耗模量最大值為,對應(yīng)著α弛豫峰,可以觀察到非晶合金α弛豫的峰值溫度Tα約為449 K.根據(jù)圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),θ隨溫度增大,并在Tg附近達到最大值.可以認為θ與流動單元比例正相關(guān)[39],θ增大表明了更多原子被解凍并參加到非彈性變形中[61,62].結(jié)果還表明,θ顯示出與相同的特征,只是發(fā)生在更低溫度,損耗模量與應(yīng)力弛豫強度存在相似現(xiàn)象.導數(shù) dθ/dT應(yīng)與成正比[60].對于塊體樣品以及條帶樣品,dθ/dT大約在0.9Tα附近達到最大值(圖6(c)),與特征弛豫時間τc的斜率(見圖4(d))發(fā)生變化的溫度幾乎一致,這也表明了動態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變開始[60].從圖6(c)還可以看到α和β 弛豫分離的很好,這表明非晶合金損耗模量與 dθ/dT之間存在內(nèi)在相關(guān)性.結(jié)果表明,類液區(qū)比例與弛豫模式譜之間成正比,即β 弛豫與應(yīng)力弛豫具有一致性.

從對比非晶合金塊體樣品和條帶樣品差異的角度來看,如圖6(b)和圖6(c)所示,塊體樣品能量更低,因此溫度相同時,塊體樣品的變形小于條帶樣品,表現(xiàn)為塊體樣品的θ小于條帶樣品.如圖6(c)所示,條帶樣品的變化更劇烈是因為其初始能量狀態(tài)更高,因此在溫度升高的過程中其變化趨勢更大.(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度約為418 K[51],隨溫度升高至玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近時,兩者的結(jié)構(gòu)狀態(tài)基本相同,因此應(yīng)力弛豫的幅度也趨于相同.

最后,從實驗上證實非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性隨冷卻速率的變化.圖7 為(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金塊體樣品和條帶樣品的DSC 曲線,可以發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)塊體樣品和條帶樣品都有寬放熱峰,冷卻速率大的條帶樣品放熱峰更大.研究表明,非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫、結(jié)晶以及熔化都與其焓變有關(guān).一般來說,非晶合金的結(jié)構(gòu)弛豫會導致焓(熱釋放)降低,?Hrel≈0.7—1.2 kJ/mol,具體數(shù)值取決于其冷卻過程與化學成分[63,64].焓變 ?Hrel是表征玻璃形成體系結(jié)構(gòu)弛豫、結(jié)晶和熔化的重要熱力學參數(shù).其中由結(jié)構(gòu)弛豫引起的焓變?yōu)?Hrel=積分極限T1和T2由非零?Hrel范圍定義,T˙ 為升溫速率[65].用此公式計算得到非晶合金塊體樣品的弛豫焓 ?Hrel=5.60 J/K,條帶樣品弛豫焓 ?Hrel=11.59 J/K .放熱弛豫焓越大表明該合金能量狀態(tài)越高,非晶合金塊體樣品的弛豫焓低于條帶樣品,說明了塊體樣品的能量低于條帶樣品,微觀結(jié)構(gòu)非均勻性低.非晶合金弛豫焓隨冷卻速率的增大而增大,也表明了冷卻速率可以調(diào)控非晶合金的能量狀態(tài),進而影響其微觀組織結(jié)構(gòu).

圖7 塊體樣品和條帶樣品(La0.6Ce0.4)65Al10Co25 非晶合金DSC 曲線Fig.7.DSC curves of (La0.6Ce0.4)65Al10Co25 amorphous alloy for bulk and ribbon samples.

4 結(jié)論

本文選取具有顯著β 弛豫行為的 (La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金作為模型合金體系,主要研究樣品制備過程中冷卻速率對β 弛豫行為及應(yīng)力弛豫的影響.主要結(jié)論如下:

1) 研究了冷卻速率對β 弛豫行為的影響.首先,基于準點缺陷理論描述非晶合金β 弛豫行為,擬合結(jié)果顯示,條帶樣品擬合曲線的分布寬度(B)大于塊體樣品,表明了條帶樣品的能量狀態(tài)更高,說明了冷卻速率越大,非晶合金內(nèi)部缺陷濃度越高,非均勻性也越強.其次,通過計算對比升溫及等溫掃頻實驗結(jié)果,塊體樣品的β 弛豫激活能都明顯大于條帶樣品,表明了冷卻速率增大會導致非晶合金體系內(nèi)部缺陷濃度升高,對應(yīng)著其微觀結(jié)構(gòu)非均勻性和原子移動性升高.最后,再次采用準點缺陷理論擬合等溫掃頻實驗的β 弛豫主曲線數(shù)據(jù),驗證了非晶合金條帶樣品的非均勻性更強,缺陷濃度更高.

2) 研究了冷卻速率對應(yīng)力弛豫的影響,從而探究冷卻速率對(La0.6Ce0.4)65Al10Co25非晶合金的影響.首先,應(yīng)力弛豫過程中,條帶樣品應(yīng)力下降多,條帶樣品中變形單元或流變單元被激活的數(shù)量更多,并且特征弛豫時間τc隨溫度上升而迅速下降,這一趨勢說明溫度越高,非晶合金的流變單元越容易被激活.此外,溫度相同時,非晶合金塊體樣品的弛豫時間大于條帶樣品,表明了塊體樣品的狀態(tài)更加穩(wěn)定,更難發(fā)生變形.其次,采用熱力學分析來研究熱激活的慢過程以及應(yīng)力驅(qū)動的快過程.低溫階段條帶樣品的激活體積大于塊體樣品,隨溫度升高,兩者激活體積數(shù)值幾乎相同.這與冷卻速率只影響β 弛豫階段,而對α 弛豫幾乎沒有影響的結(jié)論是一致的.以上結(jié)果表明了應(yīng)力弛豫及β 弛豫行為均與非晶合金的結(jié)構(gòu)非均勻性相關(guān).

3) 進一步證實非晶合金應(yīng)力弛豫與β 弛豫的相關(guān)性,損耗模量與應(yīng)力弛豫強度θ存在相似現(xiàn)象.類液區(qū)比例與弛豫模式譜之間成正比,也表明了β 弛豫與應(yīng)力弛豫具有一致性.此外,條帶樣品的 dθ/dT以及θ曲線中分離的β 弛豫強度更高,也更明顯,驗證了塊體樣品和條帶樣品結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同,條帶樣品的缺陷濃度高于塊體樣品.

4) 最后,通過計算弛豫焓 ?Hrel,從實驗上證實非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性隨冷卻速率的變化.