新型空間太陽能電池用的鈣鈦礦薄膜與器件的電子輻照效應

羅攀 李響 孫學銀? 譚驍洪 羅俊 甄良

1) (哈爾濱工業大學材料科學與工程學院,哈爾濱 150001)

2) (中國電子科技集團公司第二十四研究所,重慶 400060)

1 引言

隨著航天事業的不斷發展,新型空間太陽能電池需要在滿足高效率的同時,具有更高的比功率(輸出功率與質量的比值)和更好的穩定性.鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)不僅具有高效率(實驗室效率最高可達26.1%[1])、低成本等優點,而且由于其簡單的溶液制備工藝,能實現高效的柔性制造以適應任意形狀而便于靈活部署[2].目前實驗室制備的柔性PSCs 的比功率可達29.4 W·g–1[3],遠遠超過了傳統的硅基與Ⅲ-V 族化合物空間太陽能電池(<3 W·g–1)[4].雖然PSCs 還存在對水、氧長期不穩定的問題,但是在無水無氧的太空環境中均不用考慮.另外,已有研究報告證明PSCs 具有比硅基和Ⅲ-V 族太陽能電池更佳的輻照抗性[5,6],因此成為了下一代新型空間太陽能電池的理想候選者之一.研究表明,銫離子(Cs+)、甲脒離子(NH2CH=NH2+,FA+)和甲胺離子(CH3NH3+,MA+)混合的三元陽離子鈣鈦礦由于兼具優異的穩定性和光電性質而受到廣泛關注[7–9],比如Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3(CsFAMA)是目前高效率高穩定鈣鈦礦太陽能電池的重點研究組分體系之一[10–12].

空間輻照環境是引起航天用電子元器件發生故障的主要原因,其中帶電粒子輻照對電子元器件的損害尤為嚴重[13].由于電子的產生和流動機制的普遍性,電子是空間輻照環境中最常見的帶電粒子,因此電子輻照的影響和防護已成為空間科學和航天工程中的重要研究課題之一.近年來,針對PSCs 已經開展了一定的電子輻照實驗,不過研究者主要關注了輻照對電池器件的影響,而對其核心的光活性層的輻照可靠性及損傷效應研究較少[14].Pérez-del-Rey 等[15]發現封裝處理的MAPbI3太陽能電池在累積劑量為1×1016e·cm–2的1 MeV電子輻照后依然能保持95%以上的初始效率,主要是由于輻照后的載流子擴散長度仍然大于鈣鈦礦薄膜厚度.然而,對于未進行封裝處理的PSCs,高劑量的電子輻照依然會對電池性能產生明顯影響.Song 等[16]研究發現在1×1015e·cm–2的電子輻照下,MA0.7FA0.3PbI3太陽能電池能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)的衰減主要是由短路電流密度Jsc的顯著下降引起的.Murakami 等[17]通過對MA0.13FA0.87PbI2.61Br0.39太陽能電池各層電子輻照前后的電導率測試分析認為,電池PCE 隨輻照劑量增加而衰減的原因與有機空穴傳輸層材料的性能下降有關.李培等[18]通過FACsPbI3太陽能電池的輻照實驗研究發現器件對電子輻照較為敏感,并建立了PSCs 輻照損傷的半經驗公式以期望預測其損傷規律.總之,當前研究主要聚焦于整體器件的輻照性能變化,而對核心的鈣鈦礦材料的輻照效應研究相對較少,這可能限制了對電池輻照效應機理的深入分析.本文以CsFAMA 混合陽離子薄膜及其太陽能電池為實驗對象,開展100 keV 的電子輻照實驗,研究了電子輻照劑量對薄膜組織結構與物理性能的影響,揭示了鈣鈦礦薄膜的輻照損傷機理,并考核評估了鈣鈦礦太陽能電池的電子輻照可靠性.

2 實 驗

2.1 鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池的制備

本文主要的輻照實驗對象為CsFAMA 薄膜及CsFAMA 鈣鈦礦太陽能電池(簡寫為CsFAMAPSCs),兩者均在尺寸為1 cm×1 cm 的摻氟的氧化錫(F-doped tin oxide,FTO)導電玻璃基底上采用旋涂法制備完成,其中玻璃厚度為2.2 mm,導電涂層厚約350 nm.CsFAMA-PSCs 的器件結構為FTO/SnO2/CsFAMA/Spiro-OMeTAD/Au,如圖1(a)所示,其中的SnO2和Spiro-OMeTAD分別為電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料,電池的有效面積為0.08 cm2.

CsFAMA 薄膜利用一步反溶劑法旋涂制備而得.按照1.5 mol/L 的濃度將PbI2和PbBr2分別溶解在體積比為4∶1 的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑中,然后以PbX2(X=I,Br)過量10%的比例在溶液中分別加入FAI 和MABr.將獲得的FAPbI3和MAPbBr3溶液按照5∶1 的體積比例混合得到雙陽離子鈣鈦礦溶液.最后加入5%體積比的1.5 mol/L CsI 的DMSO 溶液,混合均勻后用0.22 μm 孔徑的尼龍濾頭過濾即得到CsFAMA 的三元陽離子鈣鈦礦前驅體溶液.取適量前驅體溶液鋪滿基底后,以5000 r/min 的轉速旋涂35 s 的工藝進行旋涂,在程序的倒數第20 s 滴加200 μL 苯甲醚反溶劑,靜置2 min 后置于100 ℃加熱臺上退火30 min 得到CsFAMA 薄膜.

CsFAMA 鈣鈦礦太陽能電池中的SnO2電子傳輸層由二氧化錫的水膠體溶液旋涂得到,其工藝為3000 r/min 的轉速旋涂30 s,然后在加熱臺上進行150 ℃退火30 min.Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層的旋涂工藝為4000 r/min 旋涂30 s,完成后在干燥空氣中氧化處理12 h 左右.最后利用真空熱蒸鍍法在薄膜上沉積約50 nm 厚的金電極,完成太陽能電池器件的制備.

2.2 輻照實驗方法

為確定合適的電子輻照實驗參數,首先利用歐洲航天局(European Space Agency)開發的SPEN VIS 程序對空間軌道的電子能譜分布進行了模擬計算,如圖1(b)所示主要包含了100—50000 km 空間軌道上100 keV,1 MeV 和5 MeV 電子的年輻照劑量.結果表明,在近地軌道(low earth orbit,LEO)空間,100 keV 的低能電子通量遠大于5 MeV 的高能電子通量,至少高了兩個數量級,而這種能量低但通量高的電子輻照可能對材料器件造成更嚴重的損傷,因此選用的電子束輻照能量為100 keV.參考近地軌道航天器至少服役10 年所遭受的100 keV 電子輻照劑量,設置了2×1014,1×1015和5×1015e·cm–2的劑量梯度,對薄膜與電池器件的輻照示意圖見圖1(a),其中實驗艙體真空度約為1×10–4Pa.為了最大程度地消除輻照以外因素的影響,輻照實驗中設置了輻照組和對照組.在對照組中,除了不接受電子輻照外,所有其余的處理步驟均與輻照組相同.

2.3 表征與測試

為研究電子輻照對鈣鈦礦薄膜組織性能的影響,利用X 射線衍射分析儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對輻照前后薄膜的物相結構、分子基團與組織形貌進行了分析.通過紫外可見分光光度計(UV-vis)、熒光光譜儀(PL)以及霍爾(Hall)效應測試儀表征薄膜的光學/電學性能,包括能帶間隙、光致發光譜以及載流子濃度和遷移率等.在黑暗和光照(100 mW·cm–2,AM 1.5G)條件下利用Keithley 2400 源表測試了器件的電流-電壓特性曲線.利用Newport 的量子效率測試系統測量了電子輻照前后的太陽能電池的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)變化情況,其測試波長范圍為280—850 nm,步長為10 nm.

3 結果與討論

3.1 電子輻照軌跡及能量分布模擬

采用基于蒙特卡羅法開發的CASINO 程序[19]對100 keV 電子在電池器件中的入射軌跡路徑和能量分布進行了模擬,如圖1(c)和圖1(d)所示.圖1(c)為輻照電子從金電極側入射到電池中的模擬結果,其中藍色線為入射電子的運動軌跡,紅色線代表了產生的背散射電子的運動軌跡.結果表明,100 keV 電子的輻照作用深度超過了50 μm,遠大于薄膜電池的厚度(<1 μm).結合圖1(c)中薄膜電池厚度內的電子運動軌跡放大圖可知,入射電子直接穿透了電池,幾乎沒有電子被阻擋截留下來.由于電子的體積小、質量低,說明該能量的電子輻照幾乎不會對薄膜器件造成顯著的位移損傷效應.但是在高劑量輻照下,產生的大量背散射電子及電荷積累,可能會對薄膜與電池性能造成不利影響.此外,根據圖1(d)中入射電子的能量分布模擬可知,由于電子直接穿透了極薄的電池器件,使得在電池厚度內的能量損失不到10%.通過實驗夾具的導熱處理并結合器件表面的溫度監控表明,本文中設置的電子輻照參數不會使樣品產生強烈的熱效應,其溫升不超過70 ℃,而該溫度不會對CsFAMA 的晶體結構穩定性造成嚴重影響[20].

3.2 電子輻照對鈣鈦礦薄膜組織結構的影響

為探究電子輻照對CsFAMA 薄膜物相結構及晶格應變的影響,對輻照前后的鈣鈦礦薄膜進行了XRD 表征.由圖2(a)的XRD 圖譜可知,輻照前后的衍射峰峰位和強度都幾乎保持了一致,表明混合陽離子的CsFAMA 晶體結構具有出色的電子輻照容忍性.進一步地,利用Williamson-Hall(W-H)公式對薄膜中的晶格應變進行了分析[21].W-H 分析是一種簡化的積分衍射峰寬度的方法,通過將半峰寬(FWHM)視為衍射角的函數,計算區分出尺寸效應和應力誘導引起的衍射峰寬化.假設微晶尺寸與晶格應變對FWHM 的貢獻是相互獨立的,且都服從柯西分布,那么半峰寬可由(1)式計算得到

圖2 電子輻照前后CsFAMA 薄膜的XRD 圖譜及表面形貌的SEM 表征 (a) XRD 圖譜;(b) 晶格應變;(c) 原始薄膜和(d) 2×1014 e·cm–2,(e) 1×1015 e·cm–2,(f) 5×1015 e·cm–2 輻照后薄膜的SEM 照片及晶粒尺寸統計Fig.2.XRD patterns and SEM characterization of surface morphology of CsFAMA films before and after electron irradiation:(a) XRD patterns;(b) lattice strain;(c) top-view SEM images and grain size statistics of pristine film and the films after irradiation with (d) 2×1014 e·cm–2,(e) 1×1015 e·cm–2,and (f) 5×1015 e·cm–2.

式中,βhkl為XRD 衍射峰的FWHM;θ 為布拉格衍射角;K為晶粒的形狀因子,一般取0.9;λ 為X 射線波長,為0.15406 nm;D為微晶尺寸;ε 為晶格應變.

通過以βhklcosθ 為y軸,4 sinθ 為x軸作圖,進行線性擬合,得到的直線斜率即為晶格應變ε.利用W-H 公式對圖2(a)進行了晶格應變分析,輻照前后薄膜的晶格應變如圖2(b)所示.隨著電子的累積輻照,薄膜內的晶格應變呈上升趨勢.這是因為高通量的電子在入射過程中與鈣鈦礦晶體中的游離電子或離子發生了能量傳遞,促進了材料內部的離子遷移,另外部分背散射電子因能量損耗被截留在鈣鈦礦薄膜內,從而產生了額外的晶格應變.總體而言,電子輻照誘導產生的晶格應變較小,即使經過劑量為5×1015e·cm–2的電子輻照,薄膜中的晶格應變也只由原始的5.76×10–4增加到8.84×10–4.此外,高劑量電子輻照后,混合陽離子鈣鈦礦薄膜的晶格應變仍然小于未經輻照的MAPbI3薄膜[22],這較小的晶格應變表明CsFAMA 鈣鈦礦晶體具有更佳的結構穩定性,同時也意味著它具有更強的抗輻照性能.

為分析電子輻照對薄膜分子結構與組織形貌的影響,首先測試表征了電子輻照前后薄膜的紅外光譜.通過對CsFAMA 薄膜的紅外特征吸收峰進行標定并對比不同劑量輻照后的峰強變化,發現電子輻照對主要振動吸收峰對應的N—H,C=N 和C—N 化學鍵的結構和含量都幾乎沒有影響.此外,利用掃描電子顯微鏡對不同劑量電子輻照后的薄膜的表面形貌和晶粒組織進行了表征,如圖2(c)—(f)所示,其中插圖為薄膜的晶粒尺寸分布統計.結果表明,原始薄膜和2×1014e·cm–2,1×1015e·cm–2,5×1015e·cm–2輻照后薄膜的晶粒尺寸分別為(197.20±51.84) nm,(189.78±41.31) nm,(185.98±39.85) nm和(193.62±63.05) nm,其平均晶粒尺寸波動只有約5%,說明這些薄膜間無統計顯著性的晶粒尺寸差異.由此可知,100 keV 的低能電子輻照對鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸和形貌都沒有顯著影響.即使經過5×1015e·cm–2的高劑量電子輻照,鈣鈦礦薄膜的分子基團結構和晶粒組織均表現出優異的穩定性,證明CsFAMA 薄膜的組織結構具有優異的電子輻照容忍性.

3.3 電子輻照對鈣鈦礦薄膜光學/電學性能的影響

利用紫外可見分光光度計對電子輻照前后CsFAMA 薄膜的吸光性能進行了表征分析,如圖3(a)所示.通過Tauc plots 法[23]對吸收光譜進行分析處理可得半導體材料的禁帶寬度,其計算公式為

圖3 電子輻照前后CsFAMA 薄膜的光學/電學性能表征 (a) 吸收光譜及能帶間隙;(b) 光致發光譜;(c) 載流子濃度及遷移率;(d) 暗態I-V 曲線Fig.3.Characterization of optical/electrical properties of CsFAMA films before and after electron irradiation: (a) Absorption spectra and energy band gap;(b) photoluminescence spectra;(c) carrier concentration and mobility;(d) dark state I-V curves.

式中,α 為吸光系數;h為普朗克常數;ν 為頻率;直接帶隙半導體時n=1/2,間接帶隙半導體時n=2;A為常數;Eg為半導體禁帶寬度.

對于直接帶隙的鈣鈦礦材料而言,以(αhν)2為縱坐標,hν 為橫坐標作圖,將直線部分外推至橫坐標交點,即為禁帶寬度值Eg,如圖3(a)中插圖所示.由電子輻照前后的薄膜吸收光譜和帶隙變化可知,高劑量的電子輻照雖然削弱了CsFAMA 的吸光性能,但是即使是5×1015e·cm–2的電子輻照也只使薄膜的帶隙從1.640 eV 增加到1.641 eV,如此微小的帶隙變化可認為是在實驗測試誤差范圍內.此外,結合圖3(b)中電子輻照前后薄膜幾乎不變的熒光峰位,表明低能的電子輻照不會對CsFAMA 的能帶結構造成顯著影響,這主要歸因于其較高的晶體結構柔性.在混合陽離子鈣鈦礦中,由于Cs,FA 和MA 陽離子不同的大小和化學性質,它們與周圍離子之間的配位作用和氫鍵作用會導致晶格結構的畸變和不規則性.這種畸變和不規則性使得晶格結構中離子的位置可以在一定范圍內發生微小改變,而不會導致晶體結構的崩潰或重大變化.然而,如圖3(b)所示,隨著電子輻照劑量的增加,CsFAMA 薄膜的熒光強度依然隨之降低,這是由于大量電子與CsFAMA 晶體原子的相互碰撞和能量傳遞,在晶體中形成了許多電子能量陷阱.這些能量陷阱會俘獲電子或空穴,從而形成離子阱,最后加劇了薄膜載流子的非輻射復合而降低了其熒光強度.

進一步地,通過制備FTO/CsFAMA/Au 的霍爾效應測試器件,研究了電子輻照對薄膜載流子濃度與遷移率的影響,如圖3(c)所示.隨著電子輻照劑量的增加,CsFAMA 薄膜中的載流子濃度隨之增加,而遷移率卻有所降低.原始薄膜與經過2×1014e·cm–2,1×1015e·cm–2,5×1015e·cm–2電子輻照后的薄膜的載流子濃度分別為1.85×1022cm–3,2.11×1022cm–3,2.15×1022cm–3,2.81×1022cm–3.當電子束入射到鈣鈦礦薄膜中時,由于電子的小體積和低質量,很難通過碰撞將晶格原子從初始位置撞離,最多只會引起一定程度的晶格擾動.因此電子束輻照入射時與晶格原子發生的相互作用更多是能量傳遞過程,即入射電子因庫侖作用或碰撞過程將能量轉移給CsFAMA 中的核外電子,導致電子被激發至導帶,從而產生自由電子和空穴,即輻照電離效應.所以電子輻照后薄膜中載流子濃度會有所增加,但是增加的幅度并不大.即使經過5×1015e·cm–2的電子輻照,薄膜的載流子濃度也只增加了約40%.這是因為電子輻照產生的電子空穴又會在材料中發生復合或者被薄膜本征缺陷俘獲,釋放出能量并形成空穴阱、電子阱等新缺陷.這些增加的缺陷反過來會抑制載流子的移動和增加載流子的復合速率,從而抵消部分因電子輻照誘導而增加的自由載流子濃度,并且降低載流子的遷移率.由圖3(c)可知,在經過5×1015e·cm–2的電子輻照后,薄膜中的載流子遷移率由原始的164.3 cm2·V–1·s–1下降到134.4 cm2·V–1·s–1,衰減了約18%.

為分析電子輻照對鈣鈦礦薄膜中陷阱態濃度的變化,制備了FTO/SnO2/CsFAMA/PCBM/Au的電子型器件,利用空間電荷限制電流法(spacecharge-limited current,SCLC)[24,25]測量計算了不同劑量電子輻照后CsFAMA 薄膜中的陷阱態濃度.SCLC 方法本質是器件的暗態電流-電壓(I-V)特性曲線測量.根據I與Vn的關系可分為3 個階段,包括線性的歐姆階段(n=1)、非線性的的陷阱填充限制(trap-filled limit,TFL)階段(n>2)和陷阱自由階段(n=2).TFL 階段開始時對應的電壓稱為陷阱填充限制電壓(VTFL),它與薄膜中的陷阱態濃度(ntrap)呈線性比例關系[26]:

式中,e為元電荷(1.6×10–19C),d為薄膜厚度,ε0為真空介電常數(8.85×10–12F·m–1),ε 為薄膜的相對介電常數.

圖3(d)所示為器件在電子輻照前后的暗態IV曲線,由于薄膜陷阱態濃度ntrap與陷阱填充限制電壓VTFL呈線性正相關關系,所以對比VTFL的變化情況就可以直觀了解電子輻照對薄膜陷阱態濃度的影響.結果表明,當電子輻照劑量不超過1×1015e·cm–2時,CsFAMA 薄膜的ntrap只增加了不超過8%,表明較低劑量電子輻照產生的電子-空穴對較少,相對而言不足以引起具有高缺陷容忍性的鈣鈦礦陷阱態濃度的明顯變化.隨著電子的不斷累積入射,薄膜沉積吸收了足夠的能量,由于電離效應,薄膜中的晶格缺陷密度增加,晶格缺陷誘導了能級畸變而形成陷阱態.因此經過1×1015e·cm–2的電子輻照后,CsFAMA 薄膜的陷阱態濃度由原始的3.27×1015cm–3增加到了9.60×1015cm–3.陷阱態濃度的增加會對薄膜的導電性質造成負面影響,最終將減弱電池器件的光伏性能.

3.4 電子輻照對鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響

考慮到宇航電子元器件在升空前會在地面環境保存較長時間,所以對PSCs 進行室溫貯存性能考核是必要的.為了降低制備過程中的微小成分差異、工藝參數變化以及環境因素對電池性能的影響,制備了40 個CsFAMA-PSCs 以供評估,其初始的平均能量轉換效率(PCE)為21.74%±1.05%.將所有未封裝的電池置于大氣環境中,控制其溫度為25 ℃,環境相對濕度為30%—40%,存儲200 h后對電池性能再次進行表征,其光伏性能參數對比如圖4 所示.存儲200 h 后,CsFAMA-PSCs 的性能有所下降,特別是開路電壓Voc和填充因子FF受到較大影響,表明電池結構受到了水氧的侵蝕.但是電池依然能穩定維持90%以上的初始效率,其平均能量轉換效率為20.01%±1.30%,證明了混合陽離子鈣鈦礦電池具有較好的性能穩定性.如果將電池進行封裝處理或者置于保護氣氛中,就可以貯存足夠長的時間以備升空使用.

圖4 CsFAMA-PSCs 在大氣環境中存儲200 h 前后的光伏性能參數Fig.4.Photovoltaic performance parameters of CsFAMA-PSCs before and after storage in the atmosphere for 200 h.

出于實驗成本和時間成本考慮,在地面開展的輻照模擬實驗基本都是高通量的輻照加速實驗,地面模擬系統中對太陽能電池幾個小時的輻照實驗就達到了在服役軌道空間中長達10,20 年甚至數百年才能累積的輻照劑量.由于電池的輻照性能退化與輻照源的瞬時注量相關,所以電池在地面加速輻照實驗剛完成時的性能衰減要遠高于實際使用情況.但是在輻照后經過一些后處理,比如光照、加熱或自然時效等,都可能使電池出現一定的性能回復,即電池的退火效應[27,28].這主要是由于在高通量的輻照實驗下,PSCs 結構中的缺陷狀態往往處于亞穩態,在停止輻照后由于鈣鈦礦自身活躍的離子遷移活動和較低的熱激活能,使空位、間隙原子等缺陷逐漸回位修復,受激電子也逐漸回落至基態,降低了薄膜內部的缺陷態濃度,從而使電池性能回復.因此,在CsFAMA-PSCs 的電子輻照實驗中,為了研究電子輻照缺陷對電池性能的影響,而避免引入比如光、熱等其他干擾因素,采取在輻照結束后進行自然時效處理,并追蹤監測太陽能電池的性能變化.

圖5(a)為CsFAMA-PSCs 在電子輻照前后的PCE 剩余因子變化情況,其中對照組(control)和每個輻照組各有4 個電池.在輻照實驗剛結束時,對照組和2×1014e·cm–2,1×1015e·cm–2,5×1015e·cm–2輻照組電池效率分別為各自初始效率的97.9%,95.1%,91.3%和55.4%,表明不超過1×1015e·cm–2的較低劑量電子輻照對電池性能影響較小,而高通量的電子束長時輻照會在電池中快速引入大量缺陷,大大地增加了載流子的非輻射復合,并降低了載流子的遷移率和壽命,從而顯著劣化了電池性能.隨著自然時效處理的進行,5 × 1015e·cm–2輻照的PSCs 性能逐漸恢復,大約一周時就恢復到初始效率的80%以上.通過后續的性能穩定性測試可知,電子輻照后的CsFAMAPSCs 展現出優異的電子輻照性能穩定性.

圖5 電子輻照后CsFAMA-PSCs 的PCE 剩余因子、J-V 曲線和EQE 曲線 (a) 隨時間變化的PCE 剩余因子;(b) 輻照后64 天時PSCs 的J-V 曲線和 (c) EQE 曲線Fig.5.PCE remaining factor,J-V curves and EQE curves of CsFAMA-PSCs after electron irradiation: (a) Time-dependent PCE remaining factor;(b) J-V curves and (c) EQE curves of PSCs at 64 days after irradiation.

為了評價鈣鈦礦太陽能電池的電子輻照性能可靠性,在輻照實驗前后對器件光伏性能進行了跟蹤測試,其中輻照后的電池器件放置在溫度為25 ℃,相對濕度為30%—40%的大氣環境中進行自然時效處理.在電子輻照實驗結束后第64 天的電池性能測試中發現,對照組和2×1014e·cm–2,1×1015e·cm–2,5×1015e·cm–2輻照組電池的平均能量轉換效率分別為19.70%,19.12%,18.76%和17.29%,分別保持了其初始效率的94.6%,93.8%,91.4%和84.8%,其性能參數見表1,典型電池的J-V曲線和EQE 曲線如圖5(b)和圖5(c)所示.通過對照組性能校準可知,不超過1×1015e·cm–2的電子輻照對CsFAMA-PSCs 造成的效率衰減不足5%.在自然時效過程中,電子輻照誘導產生而未被完全修復的電子空穴被鈣鈦礦晶格缺陷或電池界面缺陷俘獲形成了新的陷阱態,這些不可逆的電離損傷抑制了光生載流子的高效輸運,從而降低了電池的PCE.通過表1 對比具體的光伏性能參數可以發現,雖然低劑量電子輻照降低了電池的短路電流密度Jsc,但是卻對Voc和FF 有一定的改性作用.結合低劑量電子輻照對CsFAMA 薄膜的組織結構和光電性質無明顯影響的實驗結果,認為低劑量的電子輻照可以促進離子的遷移或者電荷的重新分布,使鈣鈦礦晶體內部晶格缺陷和缺陷界面實現“自修復”,減少電子在缺陷處的散射,降低電池的電阻和損耗,提高電子的傳輸效率,從而改善了電池的開路電壓和填充因子.而高劑量電子輻照誘導產生的缺陷濃度過高,在薄膜中產生了較大的晶格應變和較多的電子能量陷阱,影響了電子的輸運行為,因而對電池的電學性能產生了不利影響.但即使在5×1015e·cm–2的高劑量輻照下,其相當于在近地軌道至少服役50 年的輻照劑量,CsFAMAPSCs 仍具有17.29%±1.06%的能量轉換效率,保持了約85%的初始效率,展現了優異的電子輻照可靠性.

表1 電子輻照后64 天時CsFAMA-PSCs 的光伏性能參數Table 1. Photovoltaic performance parameters of CsFAMA-PSCs 64 days after electron irradiation.

4 結論

本文基于混合陽離子鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池開展了100 keV 的電子輻照實驗,系統地研究了其輻照性能的演化規律,闡述了薄膜的輻照電離損傷機理,同時對太陽能電池的電子輻照可靠性進行了綜合評估.研究結果表明,鈣鈦礦薄膜在電子輻照下表現出優異的結構穩定性,其物相結構、分子結構和晶粒形貌等均未出現明顯變化.然而,電子輻照劑量逐漸增加導致薄膜中的電離損傷缺陷數量增多,從而引起晶格應變的上升以及陷阱態密度的增加,造成薄膜熒光強度減弱和載流子遷移率下降.混合陽離子鈣鈦礦太陽能電池表現出較好的電子輻照可靠性,即使經過5×1015e·cm–2的高劑量輻照后,電池仍然能保持17.29%的平均能量轉換效率,可維持約85%的初始效率.然而,由于多層結構界面的存在,相較于薄膜樣品,電池器件的輻照損傷機理更加復雜.因此,為了更好地支持鈣鈦礦太陽能電池的空間應用發展,后續需要進一步深入研究電池的輻照效應機理.

感謝哈爾濱工業大學空間環境材料行為及評價技術國家級重點實驗室肖景東老師在電子輻照實驗方面的技術支持.