過渡金屬元素摻雜對SmCo3 合金結構和磁性能影響的第一性原理計算*

嚴志 方誠 王芳 許小紅

(山西師范大學化學與材料科學學院,磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室,材料科學研究院,太原 030031)

1 引言

Sm-Co 基稀土永磁合金具有優異的高溫磁性能,被廣泛應用于航空航天、新能源和國防軍工等領域,尤其是在工作溫度超過500 ℃的條件下有著無可替代的地位[1–6].因此,其從1967 年[7]發現至今得到了廣泛的關注和研究.Sm-Co 基稀土永磁合金具有多種構型,如SmCo3,SmCo5和Sm2Co17等.SmCo3晶體結構可以由SmCo5晶體結構通過Sm 原子替代一些Co 原子位點得到[8],其軸比c/a>4.8[9],具有較大的晶格各向異性,有利于磁性能的提高.但是由于其較低的飽和磁化強度[10]限制了最大磁能積,從而阻礙了實際應用.

前人的研究表明,摻雜合金元素是增強Sm-Co基稀土永磁合金的穩定性和磁性能的理想途徑之一[11–14].實驗方面,Guo 等[15]采用Mn 摻雜SmCo7納米晶結構,發現Mn 元素摻雜既可以提高結構穩定性,又可以提升體系綜合磁性能,并探究出最佳摻雜濃度.Wang 等[16]以Fe,Ni 和Nb 為摻雜元素,發現元素Fe 和Ni 可以有效提高Sm5Co19基納米合金的綜合磁性能.理論計算方面,Das 等[17]基于第一性原理計算,在SmCo5體系中用Fe 替代Co,對不同濃度Fe 摻雜SmCo5合金的晶體結構穩定性、磁化強度和磁晶各向異性能進行研究,計算發現高濃度Fe 的摻雜不利于晶體結構穩定性,同時使磁晶各向異性能下降,但是可以提高體系的飽和磁化強度,Liu 和Altounian[18]也得出類似的結論.Landa 等[19]通過第一性原理計算,在SmCo5體系中用Fe 替代大部分Co 并使用Ni 作為熱力學穩定劑,產生了具有優異磁性的SmCoNiFe3合金,磁化強度與SmCo5合金相比從8.27 μB增至10 μB,且具有高的居里溫度和強的磁各向異性,其磁各向異性能大小約為Nd2Fe14B 合金的兩倍.無獨有偶,Antoniou 等[20]也同樣發現在SmCo5體系中摻雜Ni 可以提高摻雜體系的結構穩定性.綜上所述,實驗探索和理論計算兩方面均表明摻雜過渡元素對于提升Sm-Co 基稀土永磁合金的結構穩定性和磁性能有著非常重要的作用.而第一性原理計算可以從體系的能量、晶體結構和電子結構等微觀層面分析材料的穩定性和相關磁性能,從而篩選出有利于提升Sm-Co 基稀土永磁合金綜合磁性能的摻雜元素,有望從理論上為解決國內外稀土永磁新材料與新產品研發周期長和成本高的缺點提供有益指導.

目前,國內外對于SmCo3體系的實驗探索和理論研究還非常少,尤其是摻雜過渡元素的理論研究,且摻雜元素種類和摻雜濃度在SmCo3合金中的優先占位情況和對磁性能的影響機制尚不明確.本文基于第一性原理計算,在SmCo3體系中設計多種過渡元素的摻雜構型.通過對摻雜體系的晶格常數、摻雜元素的優先占位、電子結構和磁矩等方面的計算,得出了過渡元素摻雜對SmCo3體系結構穩定性和磁性能的作用關系,并揭示了其微觀機理.此外,基于摻雜結構穩定性、磁性能和摻雜元素的濃度三方面作用因素,篩選出了最佳的摻雜元素和其摻雜濃度,為新型高性能Sm-Co 基永磁合金的研究和開發提供了有益的理論指導.

2 模型構建和計算方法

2.1 模型構建

SmCo3的晶體結構屬于PuNi3型三方(菱方)晶系,空間群為Rˉ3m.如圖1(a)所示,其單胞中有36 個原子,3 個Sm 原子占據3a晶格位置,6 個Sm 原子占據6c晶格位置,3 個Co 原子占據3b晶格位置,6 個Co 原子占據6c晶格位置,18個Co 原子占據18h晶格位置.在三維坐標系中,5 個不等價的晶格位置坐標分別為: Sm(3a)原子坐標為(0,0,0);Sm(6c)原子坐標為(2/3,1/3,0.193699);Co(3b)原子坐標為(1/3,2/3,1/6);Co(6c)原子坐標為(1/3,2/3,0.332163);Co(18h)原子坐標為(2/3,5/6,0.253176),其實驗晶格常數為a=b=5.050 ?,c=24.590 ?,c/a=4.8693[10].摻雜過渡元素以Fe,Ni,Cu 和Zr 為代表,建立未摻雜的SmCo3晶胞(1×1×1)和摻雜原子百分比為3.7%的Sm9Co26M(M=Fe,Ni,Cu,Zr)的模型,而且在計算過程中考慮摻雜元素占據Co 的3b,6c和18h的晶格位置3 種情況,如圖1 所示.

2.2 計算方法及相關參數

本研究的計算都是在VASP (Viennaab-initiosimulation package)[21,22]中的密度泛函理論(DFT)框架下,通過平面波基投影增強波(PAW)方法[23,24]進行的.使用廣義梯度近似下的平面波(PBE)泛函[25,26].平面波截斷能設置為500 eV,原子的自洽總能量收斂標準和幾何(弛豫)結構力的收斂標準分別設為10–5eV 和0.01 eV/?,K點設置為9×9×3.在結構弛豫過程中,原子位置以及晶胞的形狀和體積都被允許弛豫.為了更好地描述d 軌道和f 軌道電子,本文采用Dudarev 提出的DFT+U方法[27],對Sm,Fe,Co,Ni,Cu 和Zr 原子的有效U值分別設置為4.70 eV,1.83 eV,2.22 eV,1.61 eV,4.80 eV 和1.50 eV,這些U值的選取文獻[28,29].計算時各原子的電子組態分別為: Sm-5s25p65d16s2,Fe-3d64s2,Co-3d74s2,Ni-3d84s2,Cu-3d104s1和Zr-4d25s2.

Sm 元素的贗勢選擇Sm_3 進行計算,也是VASP 官方推薦使用的贗勢[30,31].該贗勢將4f 電子作為原子核內電子,不作為價電子,本文研究的是摻雜過渡元素種類和濃度對SmCo3體系結構穩定性和磁矩的影響,而不需要考慮4f-3d 軌道電子相互作用的影響,因此選擇該贗勢是合理的,也是研究Sm-Co 合金體系常用的處理方式.

3 計算結果分析與討論

3.1 摻雜元素占位與結構穩定性

首先,對摻雜前后的模型進行結構優化,SmCo3晶胞的晶格常數a=b=5.0123 ?,c=24.6424 ?,體積V=536.17 ?3,與實驗晶格參數a=b=5.050 ?,c=24.590 ?,V=543.09 ?3[10]相吻合.如表1 所列,優化后的晶格常數與實驗結果相差僅1%左右,計算得到的SmCo3晶胞體積比實驗體積約小2%,說明計算結果是可靠的.由于摻雜元素的原子半徑不同,SmCo3摻雜體系的c/a略有不同,且摻雜體系的晶胞體積隨著摻雜元素的原子半徑的增大而增大.

為研究摻雜元素種類和占位對晶體結構穩定性的影響,計算了摻雜Sm9Co26M體系的替代能,具體公式為[32]

式中,E(Sm9Co27–nMn)表示摻雜體系的總能量,E(SmCo3)表示未摻雜體系的總能量,E(Co)和E(M)分別表示Co 和過渡金屬元素M處于單質狀態時每個原子的基態能量,n表示原子個數.替代能為負值表示該元素摻雜較容易,且有利于提升摻雜體系的結構穩定性;反之正值則表示該元素摻雜較難同時不利于體系結構穩定性.元素在不同晶格位置取代Co 原子時,優先占據替代能較低的位點,不同摻雜體系的替代能如圖2 所示.從圖2 可以發現Fe,Ni,Cu 和Zr 都優先占據18h位點.替代能越低,晶體結構越穩定,Ni,Cu 和Fe 的摻雜提高了SmCo3結構的穩定性,與之前的研究結果一致[17,20];而Zr 的摻雜則不利于SmCo3結構的穩定性.插圖顯示摻雜元素在優先占位的體系替代能,由此可以得出摻雜元素對SmCo3結構的穩定能力由大到小依次為: Ni,Cu,Fe,Zr.

3.2 差分電荷密度分析

為闡明SmCo3摻雜M(M=Fe,Ni,Cu,Zr)后體系中各類原子間的電荷轉移機制,計算了不同M原子摻雜在18h晶位(001)晶面的差分電荷密度,結果如圖3 所示.圖3(c),(d)中Ni 和Cu 原子替代Co 原子后,在Co-Ni 和Co-Cu 原子間聚集大量電子,且傾向于向摻雜原子Ni 和Cu 原子轉移.這表明圖3(c),(d)中Co-Ni 和Co-Cu 原子間金屬鍵得到明顯加強,且大于圖3(a)中本身的Co—Co 鍵,從而提升了摻雜體系穩定性;圖3(e)中Zr原子替代Co 原子后,Zr 原子周圍表現為明顯的電子缺失,且在Co-Zr 原子間的差分電荷密度沒有重疊,表明Co-Zr 原子間的相互作用減弱,從而降低了摻雜體系穩定性;圖3(b)中Fe 原子替代Co 原子與未摻雜圖3(a)中Co 原子之間電荷密度差異并不明顯;上述分析與3.1 節中替代能計算結果定性一致.造成原子間電子轉移情況的不同主要歸因于每個原子的電負性各不相同,從大到小排列順序依次為Ni,Cu,Co,Fe,Zr.

圖3 (001)面上(a) SmCo3 和(b)—(e) Sm9Co26M (M=Fe,Ni,Cu,Zr)的差分電荷密度;紅色表示電荷的積累,藍色表示電荷的損耗Fig.3.Difference charge density of (a) SmCo3 and (b)—(e) Sm9Co26M (M=Fe,Ni,Cu,Zr) on (001) plane;the red indicates enrichment of electrons,blue indicates loss of electrons.

3.3 摻雜元素種類對基體總磁矩的影響

圖4 展現了各個摻雜體系總磁矩的計算結果,圖中虛線表示未摻雜SmCo3體系的總磁矩為38.74 μB,與實驗值37.35 μB接近[10].導致理論和實驗磁矩的微小差別可能有以下兩種原因: 一是在實驗制備SmCo3合金的過程中,并不能完美地控制Sm:Co 的含量比為1∶3;另一種是計算中只考慮了原子的自旋磁矩,而忽略了原子的軌道磁矩.從圖4 可知: Ni,Cu 和Zr 元素的摻雜使體系的總磁矩減弱,主要原因是Cu 和Zr 元素是非磁性元素;而Ni 作為磁性元素并沒有增大體系的總磁矩,這與傳統磁性元素[12,13]摻雜提升體系飽和磁化強度的認識不符;磁性元素Fe 摻雜使體系的總磁矩大幅增大.此外,當M原子在不同晶格位置取代Co原子時,對總磁矩的影響也各不相同.從圖4 可以看出,摻雜元素Fe,Ni,Cu 在不同位置總磁矩的差異很小.但是摻雜元素Zr 的體系在取代不同位置的Co 時,對總磁矩的影響很大,其中摻雜在3b,6c和18h晶格位置體系的總磁矩分別為38.73 μB,37.43 μB和37.02 μB.主要原因是Zr 的原子半徑遠遠大于Co 原子和不同位置的晶格間隙不同,Zr原子摻雜后造成晶格內附近的Co 原子位置發生不同程度的位移,其中3b晶格位置間隙最小,使周圍Co 原子之間距離減小,增強了其周圍Co 原子的磁矩,因此對體系總磁矩的減小程度產生了一定的補償作用.

圖4 SmCo3 和Sm9Co26M (M=Fe,Ni,Cu,Zr)的總磁矩;紅色虛線表示未摻雜SmCo3 體系的總磁矩為38.74 μBFig.4.Total magnetic moments of SmCo3 and Sm9Co26M(M=Fe,Ni,Cu,Zr);the red dotted line indicates that the total magnetic moment of the undoped SmCo3 system is 38.74 μB.

3.4 偏態密度分析

為進一步揭示摻雜元素對SmCo3體系總磁矩影響的微觀機制,選擇最穩定的摻雜結構(18h)進行元素電子的偏態密度(partial density of state)分析,如圖5 所示.灰色陰影代表上下自旋態密度對稱部分,而紅色陰影代表不同部分.體系的凈磁矩源于上下自旋態密度的不對稱性.如圖5(a),(b)所示,Fe 在18h晶格位置的上下自旋態密度對稱性遠低于Co,說明Fe 原子磁矩大于Co 原子磁矩,所以Fe 摻雜可以提升體系的總磁矩;圖5(c)表示Ni 元素在18h晶格位置的偏態密度,由于其費米能級附近上下自旋電子數較少,且上下自旋態密度對稱性較高,說明其磁矩很小,遠遠小于Co 元素在18h晶格位置的磁矩,因此Ni 的摻雜降低了體系的總磁矩;圖5(d),(e)分別表示Cu 元素和Zr元素在18h晶格位置的偏態密度,兩者上下自旋態密度都高度對稱.前者在費米能級附近上下自旋電子數稀少,對應紅色區域表示的自旋差值部分也非常少,且在較深能級處出現了上下自旋對稱灰色部分,說明Cu 原子本身具有的磁矩非常小.而后者在費米能級附近上下自旋電子數相對較多,且紅色自旋差值部分也較大,但是遠遠小于Co 元素在該位置的紅色區域,說明Zr 原子具有一定大小的磁矩但小于Co 原子的磁矩.原子Cu,Zr 與原子Co的本征自旋磁矩方向相反,造成體系總磁矩下降,但是Zr 原子磁矩大于Cu 原子磁矩,所以Zr 原子摻雜對體系的總磁矩影響更大.經過上述PDOS分析,與上文中磁矩計算結果一致.

3.5 元素的篩選

如圖6 所示,給出不同摻雜體系最穩定摻雜結構(18h)的替代能和總磁矩.藍色虛線代表未摻雜SmCo3體系的總磁矩,紅色虛線代表未摻雜SmCo5體系的替代能,其值為0.從圖6 可以看出,紅線左側摻雜元素的體系具有較低的替代能,有利于PuNi3型晶體結構穩定性.摻雜體系替代能從小到大排列依次是Ni,Cu,Fe 以及不利于結構穩定的Zr.所以從結構穩定性方面選擇的最佳元素是Ni,Cu 次之,最后是Fe.另一方面,藍色虛線以上的摻雜體系,只有Sm9Co26Fe 體系總磁矩比未摻雜的總磁矩高,而藍色虛線以下的體系總磁矩則比未摻雜的低.因此,在4 種過渡金屬元素中只有Fe 元素摻雜既有利于提升結構穩定性,又能提高SmCo3體系的總磁矩.

圖6 Sm9Co26M (M=Fe,Ni,Cu,Zr)合金的替代能和總磁矩Fig.6.Substitution energy and total magnetic moment of the Sm9Co26M (M=Fe,Ni,Cu,Zr) alloys.

3.6 摻雜元素濃度對結構穩定性和總磁矩的影響

通過上述對4 種過渡元素摻雜SmCo3體系進行系統計算分析,得到摻雜不同種類過渡元素對SmCo3體系結構穩定性、總磁矩和電子結構可以產生很大的影響.在實際的Sm-Co 稀土材料研發中,僅僅了解摻雜元素的種類并不足以確保材料性能的最優化.為實現最佳效果,必須精確調控各組成的含量.如在SmCo5體系中摻雜Fe 時,在合適的濃度范圍內可以提高飽和磁化強度和居里溫度,但過量摻雜會導致飽和磁化強度、居里溫度和結構穩定性下降,使其綜合磁性能受到影響[17,18,33].為了進一步分析4 種過渡元素摻雜濃度對體系的影響,并預測合適的摻雜濃度范圍.本文參照實驗可行性摻雜濃度范圍[34],在SmCo3單原胞中,摻雜原子百分比為0—22.22%范圍內,根據原子個數配比設置了計算原子百分比分別為x=3.7%,7.4%,11.11%,14.81%,18.52%,22.22%的摻雜體系.

如圖7 所示,分別計算了SmCo3–xMx體系中替代能和體系總磁矩隨著摻雜濃度的變化趨勢(結構都是最穩定的),紅色(黑色)折線表示體系總磁矩(替代能)隨著摻雜濃度的演化關系.如圖7(a)所示,在SmCo3–xFex體系中,可看出隨著Fe 摻雜濃度的增大,摻雜體系的總磁矩也隨之增大,同時替代能隨之降低,表明摻雜體系結構也越來越穩定;圖7(b),(c)分別表示SmCo3–xNix和SmCo3–xCux體系的演化情況,可以看出,隨著摻雜濃度的增大,體系的替代能幾乎呈線性方式下降,表明體系的結構越來越穩定,但總磁矩下降;圖7(d)表示SmCo3–xZrx體系,伴隨著摻雜濃度的增大,體系的替代能幾乎呈線性方式上升,表明體系的結構越來越不穩定,同時摻雜體系的總磁矩也在下降.綜合4 種SmCo3基摻雜體系隨著摻雜濃度變化的替代能和總磁矩特點,可以預測在摻雜原子百分比為0—22.22%范圍內,Fe 元素為最佳的摻雜原子,與3.5 節敘述結果相對應,且其最優的摻雜原子百分比為18.52%左右(考慮到實驗的可行性摻雜濃度).

圖7 SmCo3–xMx (M=Fe (a),Ni (b),Cu (c),Zr (d))體系替代能和體系總磁矩隨摻雜濃度的變化Fig.7.Relationship between the substitution energy and total magnetic moment of SmCo3–xMx (M=Fe (a),Ni (b),Cu (c),Zr(d) system with doping concentration.

4 結論

采用第一性原理計算方法,研究過渡金屬M=Fe,Ni,Cu,Zr 摻雜的SmCo3型永磁合金的結構穩定性和磁性能.主要結論如下:

1)通過計算各摻雜體系的替代能可得,過渡元素Fe,Ni,Cu 和Zr 都優先占據18h晶格位置,元素Ni,Cu 和Fe 的摻雜可以降低摻雜體系的替代能,從而提升SmCo3體系結構穩定性;而元素Zr 摻雜不利于體系結構穩定性.

2)添加磁性元素Fe 可以使體系總磁矩從38.74 μB增至40.16 μB,而添加磁性元素Ni 卻使體系總磁矩從38.74 μB降低到37.67 μB.這說明在SmCo3體系并不是所有的鐵磁元素都可以增加體系的總磁矩.摻雜Cu 和Zr 這種非磁性元素通常會在一定程度上減弱SmCo3體系的總磁矩.

3)在SmCo3單原胞中,摻雜原子百分比為0—22.22%范圍內,通過計算獲得了SmCo3不同摻雜體系結構穩定性和磁矩隨著摻雜元素濃度變化規律.最后篩選出既能提高摻雜體系結構穩定性,又可以提升磁性能的元素: Fe,并預測了其最合適的摻雜原子百分比為18.52%.