基于微觀結構非均勻性理解非晶態聚苯乙烯的應力松弛行為*

張婧祺 郝奇 呂國建 熊必金 喬吉超?

1) (西北工業大學倫敦瑪麗女王工程學院,西安 710072)

2) (西北工業大學力學與土木建筑學院,西安 710072)

3) (華中科技大學化學與化工學院,武漢 430074)

1 引言

非晶態聚合物作為廣泛使用的工業材料,是一種典型的玻璃態材料,表現出獨特的力學和物理特性,如典型的超彈性與黏彈性效應,具有注塑性、重量輕、成本低和環境友好等特點,因而在包裝材料、電子電器、玩具日用、建筑等行業具有廣泛應用[1,2].

聚合物在加力場作用下,表現出既非胡克彈性體,又非牛頓黏性流體的奇異性質.其力學響應相當復雜,且與諸多內外因素相關,內因如聚合物結構、形態、組分等,外因如溫度、壓力、外力作用時間及性質等[3,4].常見現象如高黏度與剪切變稀行為、包軸現象、擠出脹大和注塑件翹曲變形等[5].聚合物這種反映固體彈性和液體黏性結合的性質稱為黏彈性,導致其形變介于彈性材料和黏性材料之間.聚合物最重要的黏彈性特征在于,即使在室溫條件下,其變形行為亦在相當程度上依賴于時間.這種時間依賴性常見于兩種黏彈性行為,蠕變(恒定載荷下的變形增加)和應力松弛(恒定變形下的應力衰減),其極大影響并限制了聚合物作為結構材料的應用[6–8].塑料管組件中,由于管道內部可能的持續內部壓力,接頭的徑向蠕變可能與管道蠕變行為不一致而發生泄漏;此外,塑料可能產生變形,以便利用其彈性力用于緊固或支撐,如螺栓、皮筋或彈簧等,該條件下應力松弛可能導致部件最終失效[9].因此從實驗研究角度了解聚合物材料在長期應力或應變下的黏彈性特性,對于工程設計中克服其在承載條件下可能的缺陷至關重要.

眾所周知,材料結構決定性能,聚合物這種獨特黏彈性力學行為與其微觀結構特征密切相關[6].非晶態聚合物的典型結構特征為鏈段基團的無序排列與長鏈結構的網狀纏結,這種糾纏網狀結構在納米尺度完全隨機分布[10–12].前期研究表明,聚合物鏈內相互作用明顯強于鏈間相互作用,這是由于鏈內相互作用屬于分子內共價鍵相互作用,而鏈段之間的分子間相互作用僅有范德瓦耳斯力或氫鍵[13].因此探究聚合物在宏觀變形條件(如拉伸、壓縮、剪切等)下力學響應的潛在物理機制時,必須考慮其鏈動力學.此外針對非晶態聚合物,其鏈段基團的無序排布亦為其重要結構特征,尤其在小變形條件下鏈動力學影響較小,此時鏈段基團作為基本結構單元參與變形,因而應當納入考慮[14].然而鏈段基團作為基本結構單元無序排布類似于非晶態合金材料中金屬原子的無序堆積,目前尚未有成熟的理論模型和表征手段[15].因此闡明非晶態聚合物材料宏觀力學響應和微觀結構演化之間的本征關聯,是材料科學和固體力學領域的重要科學問題.

非晶態固體(非晶態聚合物、氧化物玻璃和非晶合金)在納米尺度上的微觀結構非均勻性已經被證明是理解其宏觀力學特征的重要切入口[16–18].對于聚合物材料,已有分子動力學研究結果進一步闡明了其微觀結構非均勻性和動力學非均勻性在控制聚合物弛豫行為中的重要作用[19–21].這種非均勻性性質可在空間和時間域內出現,可通過其局部區域對整體的性質偏離(密度、能量狀態)進行識別[21,22].這些偏離通常伴隨著局域原子動力學特征的強弱,對聚合物在過冷液相區內的模擬結果表明,體系中存在相對“容易運動”和“不易運動”的粒子,其在冷卻過程中形成更大粒子團簇,這些團簇正是非晶態聚合物及其玻璃形成液體中各種非均勻性特征的物理起源[22–24].

此外,非晶態固體的本征特征為結構無序導致的亞穩態,其力學和物理性能會隨時間自發朝穩態結構演化,稱為物理老化[25–27].這種演化可用于改變其應用性能,某些條件下亦可能對其服役性能產生限制,如延展性的減弱.延展性是非晶態固體領域首要提升的性能之一,研究表明非晶聚合物在玻璃態的預變形可顯著增加延展性,這種顯著逆轉物理老化效應,提高分子/原子移動性的延展性提升行為,稱之為回春[28,29].因此探究非晶聚合物在長期使用過程中的性能變化及其改善措施具有重要意義.

聚苯乙烯(polystyene,PS)因其成本低廉、重量輕、穩定性好而被廣泛用作結構和功能材料[30].其應力松弛行為對于評估其黏彈性力學性能,認識其變形單元的非均勻特征有重要價值.因此,本文以聚苯乙烯為模型體系,通過不同溫度和不同物理老化條件下應力松弛測試,探究非晶態聚合物微觀結構非均勻性與宏觀黏彈性變形行為之間的關聯.

2 實驗方法

本文所采用模型體系聚苯乙烯原料購自Sigma-Aldrich,其平均相對分子量為170000 g/mol.采用熱壓成型方法制備了厚度約0.3 mm 的聚苯乙烯片材,模具板尺寸約為200 mm ×100 mm ×0.3 mm.

應力松弛在聚合物材料黏彈性性能測量中被廣泛使用,本研究中應力松弛測試在DMA Q800動態力學分析儀拉伸夾具應力松弛模式下進行.首先將待測樣品以“equilibrium”方法升溫至測試溫度并保溫以使環境溫度穩定,或通過保溫較長時間以在測試樣品中引入物理老化效應.加載過程中,在0.2 s 時間內對樣品施加0.4%應變,此后保持應變恒定并追蹤維持該應變所需的應力隨實驗時間的演化.

3 實驗結果與討論

3.1 應力松弛曲線及松弛時間分布

聚合物材料應力松弛行為動力學常用Maxwell模型進行描述,該模型由一個彈簧元件(彈性模量E)和一個黏壺元件(黏度η)串聯組成.該模型具有單一松弛時間τ=η/E,其在恒定應變條件下應力松弛函數以指數形式衰減:

其中σ0為加載瞬時初始應力.(1)式也稱為Debye弛豫模型,在微觀尺度上,可理解為初始變形激活的變形單元處于彈性可逆狀態,在后續應力松弛過程中隨時間推移逐漸向不可逆狀態轉變,這種轉變符合一階動力學,且所有變形單元具有單一轉變時間τ.

圖1 為非晶態聚苯乙烯在給定應變條件下應力松弛曲線,測試溫度為355 K,加載前保溫30 min以使測試環境溫度穩定.紅色實線為根據(1)式所得最小二乘擬合曲線,其應力衰減更快,與實驗結果相差較大.這表明非晶態聚合物微觀結構非均勻性導致變形單元特征時間具有分布本質,采用單一彈簧和黏壺元件串聯所得Maxwell 模型,僅有單一特征時間,不能有效描述聚合物材料應力松弛現象.

圖1 聚苯乙烯在給定應變0.4%條件下的應力松弛響應.測試溫度為355 K,加載前保溫30 min 以使測試環境溫度穩定;紅色實線為Maxwell 模型 ((1)式)擬合曲線Fig.1.Stress response of PS at a given strain of 0.4%.The test temperature is 355 K,and the temperature is kept for 30 min before loading to stabilize the ambient temperature in an equilibrium state.The red solid curve is the least fitting using the Maxwell model (Eq.(1)).

基于對非晶態固體微觀結構非均勻性認識,應當考慮多個特征時間的疊加,此時應力松弛響應可寫為

式中Ai為τi所對應的應力衰減權重,且這種考慮有限個數特征時間的方法稱為有限譜法,這在文獻[31–33]中已經被用于描述非晶合金、非晶態聚合物等的應力松弛和蠕變黏彈性行為.事實上,該表達式在黏彈性理論中亦可由有限個Maxwell 單元并聯推導得出.通常人為給定2—5 個可能特征時間并擬合獲得其對應權重,或直接擬合實驗數據以獲得有限個特征時間及其對應權重.圖2(a),(b)分別為n=2,4 情況下根據(2)式對355 K 溫度條件下PS 應力松弛數據的最小二乘擬合,可知當n=4 是有限譜法與實驗數據吻合相當好.然而,正如文獻[32]所述,有限譜法用于非晶態固體應當謹慎.因為有限譜法所需參量隨特征時間個數而成倍增加,例如n=2 時(2)式包含3 個未知參量,n=4 時(2)式包含7 個未知參量,此時擬合參數過多導致解不唯一性,即采用多組擬合參數均可實現擬合曲線與實驗結果吻合.此外,對于常見的非晶態固體,由于其結構無序本質,在宏觀尺度考慮幾個甚至數十個有限離散特征時間來描述其黏彈性過程意義不大.

圖2 采用(2)式對聚苯乙烯應力松弛響應擬合結果,其中(a)和(b)中紅色實線分別對應于n=2 和n=4Fig.2.Fitting results of stress relaxation response of polystyrene using Eq.(2): (a),(b) The fitting curves of the finite spectrum approach when n=2 and n=4,respectively.

因此,更普適的方法應考慮特征時間的廣泛連續分布,其中擴展指數(Kohlrausch-Williams-Watts,KWW)方程已廣泛用于非晶態固體弛豫和變形行為描述.通過考慮實際衰減過程在指數衰減曲線上的寬化,應力松弛響應可表述為

其中擴展指數 0<β<1 用于衡量應力松弛過程中變形單元特征時間離散程度,其值越小表明特征時間分布越寬,值越大則特征時間分布越窄.當β=1時該方程退化為(1)式所示的指數衰減形式.圖3為KWW 方程((3)式)對355 K 應力松弛曲線的最小二乘擬合,與實驗結果吻合程度相當高.擬合所得特征時間τ為44.6 s,擴展指數β為0.53.其中擴展指數值0.53 與其他非晶態固體所得值接近,表明位于0.5 附近的擴展指數可能是表征非晶態固體無序本質的參數[34,35].

圖3 應力松弛實驗曲線及KWW 方程((3)式)最小二乘擬合結果Fig.3.Comparison between fitting curve (Eq.(3)) and experiments (symbols) for stress relaxation behavior.

前文所述KWW 方程中擴展指數β值在一定程度上表現了特征時間連續分布,利用簡單的導數轉換,可以對變形單元特征時間的分布形狀進行討論,如圖4 所示.其中橫軸為對數形式時間,縱軸為 d[σ(t)/σ0]/dlnt.可發現特征時間分布類似于對數時間尺度的正態分布,區別在于正態分布對稱,而此處分布峰值處特征時間為KWW 方程擬合所得44.6 s,而左右兩側分布并不對稱.因此特征時間分布形式的兩個重要特征可以進一步討論.

圖4 擴展指數方程計算所得應力松弛過程中特征時間分布譜圖(綠色區域),為便于對比,圖3 中擬合結果亦被給出Fig.4.Characteristic time distribution spectrum of the stress relaxation process calculated by the KWW equation(green area).For comparison,the fitting results in Fig.3 are also given.

1)對數形式時間尺度的物理本質在于結構非均勻的非晶態固體存在能量上納米尺度的波動,導致部分物理力學性質的分布,文獻[36]給出非晶態固體中激活能量和測量所得彈性常數存在一定分布.而根據經典阿倫尼烏斯公式τ=τ0exp[Ea/(kT)]可知,激活能分布可等效為特征時間在對數時間尺度上的分布.這里τ為激活特征時間,τ0為指前因子,Ea為激活能,k=1.38 ×10–23J/K 為玻爾茲曼常數,T為溫度.

2)特征時間的非對稱分布表明非晶態固體系統能量空間分布可能并非對稱正態分布,而是非對稱的,其分布向低能量區域有延展.這與文獻[37]中給出的非晶合金的應力松弛行為類似.

事實上,非晶態固體微觀結構非均勻性導致其力學變形過程中變形單元的激活能量呈現分布特征,該現象在文獻[38,39]中已有討論.在應力松弛過程中,可能涉及單原子的躍遷或原子團簇的重排運動.由于原子局域環境差異,其激活能壘亦呈現分布特征,考慮這種分布特征時應力松弛過程中應力變化 ?σ(t) 隨時間演化可表示為[38]

式中,P(Ea) 可以衡量Ea到Ea+dEa能量范圍內變形單元激活所導致的系統性能變化;T和t分別是指測試的溫度與實驗時間,θ(Ea,T,t)=1-exp[-v0texp(-Ea/kT)]為特征弛豫函數.根據阿倫尼烏斯關系Ea=kTln(v0t) ,特征頻率v0在數值上可近似為德拜頻率約1013s–1.此外,應力松弛過程中,特征時間小于實驗持續時間的變形單元被激活參與變形,而特征時間大于實驗測持試續時間的變形單元則對變形無貢獻.依據階躍函數近似法可得[39]

圖5 所示為聚苯乙烯在340 K 和355 K 溫度條件下應力松弛數據及根據(5)式計算所得激活能譜分布.完整的激活能譜分布曲線類似于高斯分布,當測試溫度較低時,由于熱驅動能量低,因此需要更大激活能輸入以激活其原子或原子團簇運動發生材料變形,部分激活能較大的變形單元處于凍結狀態無法被激活;隨著溫度升高,此時熱激活所提供的能量相比低溫時增大,原先被凍結狀態的變形單元的激活能減小,因而更易被激活參與應力松弛過程.類似地,Lu 等[40]對幾種典型的非晶態合金進行了應力松弛測試,發現非晶合金玻璃轉變溫度越高,其在受外界刺激發生變形行為時,變形單元通常需要越過更高的能壘才能被激活,反映在激活能譜曲線上為玻璃轉變溫度更高的非晶合金P(Ea)曲線分布在能量更高的階段.相反,對于玻璃轉變溫度較低的非晶合金,其變形單元在較低溫度下就能被激活,因此其能譜曲線也分布在能譜圖中的低能段.綜上所述,包含聚合物、非晶合金在內的非晶態固體在變形過程中變形單元的激活是動態非均勻的過程,激活能較低的變形單元先被激活,而當松弛時間延長或測試溫度上升時,具有較大激活能的變形單元將會被激活而參與應力松弛過程.

圖5 聚苯乙烯在340 K 和355 K 溫度條件下所得(a)應力松弛數據及計算所得(b)激活能譜分布Fig.5.(a) Stress relaxation data and (b) calculated activation energy spectrum distribution of polystyrene at temperatures of 340 K and 355 K.

3.2 三參量擴展指數方程-鏈段效應

前文述及,聚合物鏈內相互作用明顯強于鏈間相互作用,這是由于鏈內相互作用屬于分子內共價鍵相互作用,而鏈段之間的分子間相互作用僅有范德瓦耳斯力或氫鍵.因此探究聚合物在宏觀變形條件(如拉伸、壓縮、剪切等)下力學響應的潛在物理機制時,必須考慮其鏈段效應.3.1 節355 K 溫度條件下應力松弛過程中應力均隨時間逐漸向零應力遷移,該情況與非晶合金這種原子玻璃或者低分子量玻璃材料的松弛過程吻合.這些玻璃態材料弛豫單元相對簡單,弛豫單元主要為原子或小分子團簇.然而對于具有長鏈體系的非晶態聚合物而言,其鏈段纏結可能導致應力松弛并非松弛至零應力,而是到某一非零殘余應力σ∞,且纏結程度越大,則該非零殘余應力越大.圖6 為不同溫度條件下(340,345,350,355 K)聚苯乙烯應力松弛曲線,加載前均保溫30 min 以使測試環境溫度穩定.此處仍采用3.1 節擴展指數方程擬合實驗結果發現,隨著溫度降低,擬合效果變差,與實驗結果無法吻合.原因在于隨應力松弛時間延長,部分應力被鏈段承載而非迅速通過小基團的移動而衰減.

圖6 不同溫度條件下(340,345,350,355 K)聚苯乙烯應力松弛曲線,紅色實線為擴展指數方程((3)式)擬合結果Fig.6.Stress relaxation curves of polystyrene under different temperature conditions (340,345,350,355 K).The red solid curves represent the fitting results of the extended exponential equation (Eq.(3)).

因而應當增加參數以表征聚苯乙烯應力松弛過程中的鏈段效應.在(3)式右側上增加常數項,此時應力松弛響應可描述為

圖7 所示為不同溫度條件下聚苯乙烯應力松弛曲線.采用(6)式所給出三參數擴展指數方程進行擬合,與之吻合良好.

圖7 不同溫度條件下(340,345,350,355)聚苯乙烯應力松弛曲線,紅色實線為三參數擴展指數方程((6)式)擬合結果Fig.7.Stress relaxation curves of polystyrene under different temperature conditions (340,345,350,355 K).The red solid curves represent the fitting results of the three-parameter extended exponential equation (Eq.(6)).

3.3 退火對非晶態聚苯乙烯應力松弛行為的影響

非晶態固體的一個顯著性特征是“遍歷性破缺”[41],玻璃轉變溫度以下結構單元(原子或分子)無序排布導致體系能量高于熱力學平衡態,在特定實驗時間內無法遍歷所有構型[42].在實驗中常采用低于玻璃轉變溫度的退火處理方法進行物理老化,從能量角度出發,老化導致體系能量狀態向更低的狀態遷移[26].老化是亞穩非平衡態固體的本征特征之一,對于認識非晶態固體非平衡弛豫動力學和實現相關材料的工程應用至關重要[43].老化導致非晶態固體密度、焓和熵等參量的演化,進而導致其宏觀物理和力學性能,如強度、塑性、斷裂韌性等的變化.

從能量角度分析,通常認為老化對應于結構單元(原子或分子)在不同勢阱深度的熱驅動躍遷,隨著老化時間延長,系統能量逐漸向低能狀態遷移,因而老化必然增加結構單元重排的激活能壘,導致躍遷時間延長[44].如圖8 所示,隨測試前老化時間延長,應力松弛曲線向右偏移,表明變形單元激活時間延長.

圖8 不同老化時間條件下(15,30,60,90,120 min)聚苯乙烯應力松弛曲線,測試溫度為350 K,紅色實線為三參數擴展指數方程((6)式)擬合結果Fig.8.Stress relaxation curves of polystyrene after annealing for different time (15,30,60,90,120 min).The red solid curves represent the fitting results of the three-parameter extended exponential equation (Eq.(6)).

這種老化導致變形難度增加潛在的能量狀態改變亦可采用激活能譜進行分析,圖9 所示為聚苯乙烯不同老化時間后應力松弛過程中激活能譜分布圖,可知隨老化時間延長,由(5)式計算所得激活能譜向高能部分移動.正如前文所述,隨老化時間延長,亞穩態非晶系統逐漸向低能量狀態移動,因而原子或原子團簇重排難度增加.由于溫度恒定,熱激活能量輸入恒定,而總勢壘增大,因而變形所需能量輸入增大,在圖9 中表現出老化導致的激活能譜向高能階段移動,進一步證實了老化導致的非晶態固體能量狀態降低.

圖9 不同老化時間條件下(15,30,60,90,120 min)根據(5)式所得聚苯乙烯應力松弛過程中激活能譜分布Fig.9.Activation energy spectrum distribution of polystyrene calculated by Eq.(5) after annealing for different time (15,30,60,90,120 min).

4 結論

本文選用被廣泛應用于各領域,且熱穩定好的聚苯乙烯非晶態聚合物為模型體系,系統研究了其應力松弛行為與微觀結構非均勻性之間的關聯及其潛在物理本質.此外,分析了其鏈段效應以及老化行為對應力松弛響應的影響.主要結論如下:

1)聚苯乙烯應力松弛行為具有非指數特征,無法采用單一特征時間的指數弛豫模型進行描述.采用有限個數特征時間的有限譜模型無法準確描述非晶固體應力松弛行為中特征時間分布本質.真實非晶態固體系統微觀結構為非均勻,存在納米尺度能量起伏,因此應力松弛行為的準確描述應考慮特征時間的連續分布,可采用擴展指數表示分布特征的KWW 方程.

2)隨溫度降低,聚苯乙烯鏈段效應增強,出現未松弛應力導致擴展指數方程與實驗結果出現偏差.通過考慮增加常數項采用三參數擴展指數方程可以模擬上述鏈段效應.

3)非晶態固體無時無刻不處于老化過程中,且其對微觀結構和宏觀性能均有顯著影響.低于玻璃轉變溫度的退火會使非晶態固體“缺陷”濃度降低,原子/分子移動性降低,變得更加穩定.隨著退火時間延長,其變形單元躍遷激活能壘增加,激活時間延長,聚苯乙烯應力松弛曲線向右側移動.

因此,本文基于非晶態聚苯乙烯宏觀變形行為探究了其潛在的微觀結構非均勻性特征,并分析了隨溫度降低增大的鏈段效應.此外,探究了老化效應引起的結構參量變化以及進一步導致的變形行為改變,這為理解包含非晶態固體亞穩材料的變形行為以及所伴隨的微觀結構演化提供了思路和切入口.