Al 納米顆粒高頻局域等離激元效應對BCzVBi深藍光有機發光器件發光效率的影響

王銀霞 白小川 張勇 李國慶

(西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)

1 引言

有機電致發光器件(organic light-emitting devices,OLEDs)具有亮度高、響應快、功耗低、色彩柔和、具有柔性、成本低等諸多優點,在平板顯示以及固態照明等領域有很大應用前景[1–6].然而,在發光效率和穩定性方面,藍光器件的總體性能不如紅綠光器件.光子能量越大(即波長越短),問題越突出[7–9].構建藍光器件需著重關注高電流密度下的外量子效率(external quantum efficiency,EQE),EQE 是指器件發射光子數占注入載流子數的百分比.

近年,有研究利用金屬納米顆粒(nano particles,NPs)產生的局域表面等離激元(localized surface plasmon polariton,LSPP)來提高OLED的EQE[10–16].LSPP 效應是指在交變光場的作用下,金屬或合金內自由電子氣團產生相對于離子實的往復位移而激發振蕩,這種振蕩又反過來影響器件發光的現象[11].

關于LSPP 對OLEDs 發光性能影響的研究,大多集中于Au,Ag 等能在可見光波段產生強烈等離激元效應的貴金屬NPs.例如,將Ag 納米團簇靠近Al 陰極,能把電流效率提升15%,認為Ag 納米團簇產生LSPP,再與Al 陰極的表面極化發生耦合,使得電場強度變大,從而增強了電子注入效率[12].也有將器件發光性能提升的機理歸因于等離子體振蕩衰減效應,即Ag-NPs 的LSPP 與外界耦合,產生局域表面等離子體共振(local surface plasmon resonance,LSPR),發光物質從等離子體振蕩中提取出多達16%的能量用于發光[13].將粒徑20 nm 的Au-NPs 摻雜在聚(3,4 乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)空穴傳輸層(hole transporting layer,HTL)中,能把以鈣鈦礦薄膜為發光層的熒光強度提升了2.7 倍,也認為是Au-NPs 的遠場LSPP 與吸收/發射區域(鈣鈦礦薄膜)發生有效耦合所致[14].遠場的意思是指NPs 位于器件的空穴運送側,即對光透明的一邊,且到發光物質的距離大于半個波長,透光區域內來回反射的光與不斷由激子復合產生的發射光疊加,產生類似于微腔振蕩的遠場效應.用此方法做成475 nm 發光二極管,同樣證實LSPP 能增強激子的輻射躍遷速率,從而提高熒光發射強度[9].在HTL 中嵌入極薄一層的Ag-NPs,得到高效藍色磷光有機發光二極管,通過激子與LSPP 之間發生耦合,也增強了電致發光性能,但不夠明顯[15].用Ag島納米結構產生等離激元效應,在100 mA/cm2的高電流密度下,可以將TADF-OLEDs 的效率滾降比從49.75%降低到35.76%,而最大電流效率卻提高10.5%[16].TADF (thermally activated delayed fluorescence,熱活化延遲熒光)指第一單線態S1與三線激發態T1之間的能級差較小,使得T1激子能夠有效地通過熱活化反向系間竄越至S1態發光,實現100%的激子利用率.電流效率是指單位電流強度貢獻的發光強度.電流效率越大,發光性能越好.器件發光時,在低電流密度,電流效率會隨著電流密度的增大而上升.而在高電流密度,電流效率又會急劇下降,這一現象稱為效率滾降.效率滾降比由(ηmax-η)/ηmax確定,其中ηmax和η分別指最大電流效率和指定電流密度對應的電流效率.發光效率達到ηmax后,效率滾降比越小,η隨電流密度增大的衰減越小,與電流變化關聯的發光穩定性越好.

對于連續金屬薄膜,LSPP 的共振頻率ωp=其中n,e,ε0和m分別為自由電子數密度、電子電量、真空介電常數及電子質量[17,18].如果形成NPs,此頻率會下降[19].Au 和Ag 的n值分別為5.90×1022cm–3和5.86×1022cm–3,ωP能匹配到可見光的長波段(如紅綠光)[20].而Al 的n值為18.1×1022cm–3,比Au 和Ag 的更大,更高的ωp有望延伸到深藍到紫外波段.連續Al 膜的ωp在遠紫外區(波長100—200 nm),NPs 的吸收峰則能出現在波長大于350 nm 的藍紫光區(波長350—500 nm,甚至更長),具體取決于顆粒尺寸[19].因此,利用Al-NPs 的LSPP 效應增強深藍光OLED的發光性能并改善效率滾降,理論上來說是可行的.但迄今為止尚未出現相關或類似的實驗研究.

然而,在HTL 中插入Al-NPs,Al 顆粒擋在光路上導致光吸收,會降低出光強度.此外,Al 相當于深能級雜質(見圖2),也影響空穴傳輸.而在發光層中插入Al-NPs,發光物質與Al-NPs 發生接觸或距離太近,會增大S1態激子的非輻射復合概率,引起熒光或磷光淬滅,從而降低發光效率[21,22].因此,本實驗嘗試將Al-NPs 插入不透光一側的電子傳輸層(electron transporting layer,ETL),并改變其在ETL 內的位置(深度),分析近場LSPP效應對深藍光OLEDs 發光效率的影響.近場的意思是指NPs 位于器件內的電子運送側,即對光不透明的一邊,且到發光物質的距離不到半個波長,避免產生微腔效應.

2 器件的制備與測量

OLEDs 在復合發光層兩側分別迎來從陰極和陽極注入過來的電子和空穴,兩種載流子相遇,形成激子,復合后以光子的形式釋放能量,就是輻射復合,由此實現電致發光.激子從自旋單重激發態回到基態,產生熒光;從自旋多重激發態(比如三重態)回到基態,則產生磷光.基態為單重態.除了輻射復合,還有非輻射復合.非輻射復合不以光子形式輸出能量.因此,提高發光效率,需盡量抑制非輻射復合.

不管是發出熒光還是磷光,器件通常需用多種材料設計成多層結構,在陰陽電極間形成功函數或能級階梯,方便載流子運動以提升電流密度.因此,完整的OLED 中要在復合發光層兩側分別插入電子(空穴)傳輸層和電子(空穴)注入層,形成5 層結構,兩種載流子注入層外面才是陰陽電極.

本研究以4,4'-雙(9-乙基–3-咔唑乙烯基)-1,1'-聯苯(BCzVBi)作為深藍色熒光材料,將其摻雜在二[4-(9'-咔唑基)苯基]苯基氧膦(BCPO)寬帶隙主體材料中,摻雜質量分數為7%,在BCPO內均勻分散,充當發光層,表示為BCzVBi:BCPO(為方便閱讀,將功能材料置前,主體材料置后,以突出實際的發光物質是層內的BCzVBi).為了對比,制備含Al-NPs 和不含Al-NPs 的兩種典型熒光器件,其結構分別如圖1(a),(b)所示.BCzVBi:BCPO 發光層上面的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1': 3',1''-三聯苯]-3,3''-二基]二吡啶(TmPy Pb)是ETL 層,再上面依次為8-羥基喹啉-鋰(Liq)電子注入層和Al 陰極層.復合發光層下面則依次為4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TA PC) HTL 層,PEDOT:PSS 空穴注入層,及氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)陽極層.透明的ITO層位于玻璃基板上,電致發光經過HTL 層、空穴注入層、陽極層和玻璃基板,向外出射.PEDOT:PSS 里起空穴注入作用的是能隙小的PEDOT,而PSS 聚合物基體充當表面活性劑,把PEDOT顆粒排成長鏈.

圖1 (a) TmPyPb 層內嵌入Al-NPs 的器件結構(x=4,8,12 nm);(b) 對比器件結構Fig.1.(a) Structures of devices with Al-NPs inserted in TmPyPb layer (x=4,8,12 nm);(b) structures of reference device.

在圖1(a)中,層厚為1 nm 的Al-NPs 層,嵌入ETL 層的不同深度處(距離BCzVBi:BCPO 發光層上表面xnm),ETL 層的總厚度為35 nm.按從下到上順序,器件結構為玻璃/ITO(100 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TAPC(25 nm)/BCzVBi:BCPO(30 nm)/TmPyPb(xnm)/Al(1 nm)/TmPyPb(35–xnm)/Liq(3 nm)/Al(140 nm),其中,x=4,8,12 nm.BCzVBi 熒光物的激發態與Al-NPs 等離子體場的耦合程度,取決于熒光發射峰與等離子體共振峰的重疊程度.能否有效利用NPs 的LSPP效應促進BCzVBi 分子的輻射發光,取決于LSPP波譜與熒光發射譜之間重疊的程度[23].由于Al 具有較大的自由電子數密度,Al-NPs 的LSPP 波譜大致涵蓋從近紫外到深藍光波段,完全可以覆蓋BCzVBi 發射熒光的波長范圍.本研究利用Al-NPs 的LSPP 是近場效應,需再考慮兩種作用機制: 一方面,近場的LSPP 效應可以使BCzVBi 單重態激子非輻射復合的速率增大,即產生熒光淬滅效應,這無疑會減弱發光層的電致發光強度,且距離越近淬滅效應越顯著,通常LSPP 的熒光淬滅效應作用距離一般在10 nm 以內.另一方面,近場的LSPP 效應也可以增大BCzVBi 單重態激子輻射復合的速率,這種機制通常存在一個最佳的作用距離,而后距離越遠則LSPP 的熒光促進作用越微弱,但這種作用機制的強度隨距離的衰減比前一種機制要慢,一般可以延伸到接近30 nm[11].綜上所述,Al-NPs 的LSPP 效應對BCzVBi:BCPO 發光層的影響,取決于上述兩種作用機制的競爭,因此在TmPyPb 層中Al-NPs 存在一個最佳的插入位置,在此位置上可以盡量利用LSPP 的熒光促進效應而避免LSPP 的熒光淬滅效應,從總體上增大BCzVBi 單重態激子輻射復合的速率,從而使發光增強.故而在本實驗中設置了3 個插入位置,以尋找器件結構圖中x的最佳值.

圖1(b)為對比器件,其結構為ITO(100 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TAPC(25 nm)/BCzVBi:BCPO(30 nm)/TmPyPb(40 nm)/Liq(3 nm)/Al(140 nm).HTL 的作用是空穴傳輸兼電子阻擋,ETL 的作用是電子傳輸兼空穴阻擋.在未插入Al-NPs 的器件中TmPyPb 層的厚度是40 nm 而不是35 nm,是考慮了1 nm 厚Al-NPs 層因功函數變化導致電子傳輸的內電阻增大,為了讓兩種器件的電子傳輸效率盡量接近,故而將TmPyPb 層的厚度適當減小,便于對比不同器件之間EQE 的變化.

圖2 是器件內各層能級示意圖.空穴從功函數為4.8 eV 的ITO 陽極出發,逐級跳躍進入BCzVBi的–5.4 eV 最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO).電子則從功函數為4.3 eV 的Al 陰極出發,逐級跳躍進入BCzVBi 的–2.5 eV 最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO).BCzVBi 的HOMO 和LUMO 在圖中虛線所示位置(未標數值),其2.9 eV的能隙范圍內存在激子能級,電子-空穴對在此形成激子,激子復合發出深藍光.PEDOT 的導電性良好,通常忽略LUMO,只給出HOMO.顯然,在TmPyPb 層內插入Al 層,會成為電子陷阱.這些陷阱電荷的散射作用又額外增加電子一側的傳輸電阻.

圖2 器件結構能級圖Fig.2.Energy level diagram of reference device.

制備器件時,PEDOT:PSS 層采用旋涂工藝,其他層均采用真空熱蒸發方式.在旋涂或蒸鍍材料之前,將已附有ITO 透明導電層的玻璃基片用丙酮超聲清洗20 min,再用乙醇清洗兩遍,每遍15 min.撈出放入干燥箱內,在100 ℃烘干10 min.然后用氧等離子體對ITO 進行5 min 的表面處理,以除去表面有機附著物,活化ITO 的導電能力.制備PEDOT:PSS 層包括旋涂和加熱兩個過程,以4000 rad/min 的速率旋涂60 s,使其厚度為30 nm,之后在平臺上加熱到120 ℃保溫20 min.旋涂之后適當加熱是為了去除溶液中的水分,讓PEDOT 和PSS 兩種聚合物形成固態薄膜.之后將其轉移到真空度不劣于4.0×10–5Pa 的真空熱蒸發室內,采用陰影掩膜法進行蒸鍍,依次沉積其余各層,得到活性面積為5 mm2的OLEDs.各有機層的沉積速率都是0.05 nm/s,只有BCzVBi為0.001 nm/s,以匹配到獲得7%的摻雜濃度.沉積Al-NPs 層的速率是0.1 nm/s,沉積Al 陰極的速率則加快到0.2 nm/s.成膜過程中,用石英晶體膜層檢測儀監測薄膜厚度,成膜時間通過開閉擋板控制.

OLEDs 的性能測量包括電壓(voltage)-電流密度(current density)-亮度(luminance)-電流效率(current efficiency)-外量子效率(EQE)曲線、穩態光致發光(photo luminescence,PL)光譜、瞬態熒光(transient fluorescence)衰減曲線、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖片和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖片.其中電壓-電流密度-亮度-電流效率-外量子效率曲線使用集成了TOPCOM BM-7 亮度計的Keithley 2400 源表測量.PL 光譜測量是將波長為375 nm 的紫光照射在樣品上,讓器件光致發光,通過PR670 光譜光度計檢測器件的PL 性能.瞬態測量則使用Edinburgh FLS920 穩態瞬態熒光光譜儀,得到器件的瞬態熒光衰減曲線.AFM 使用Hitachi E-sweep SPM 觀察,SEM 采用JEOL JSM-7100 F 觀察.

3 結果與討論

3.1 Al-NPs 的形貌

Al-NPs 在TmPyPb ETL 內,用于與BCzVBi激子作用,產生LSPP 效應.但Al 的功函數影響ETL 內的電子傳輸,也會帶來OLED 器件載流子(電子)通過效率較差的問題.這就需要選定合適的Al 層厚度.Al 層太薄,Al-NPs 的覆蓋密度低(見圖3 形貌變化的討論),LSPP 效應不明顯;太厚,電子不易通過隧穿效應主導機制貫穿電子傳輸層,器件的發光效率會反而降低[24].

圖3 (a) TmPyPb,以及在TmPyPb 上生長 (b) 0.7,(c) 1.0,(d) 1.3 nm 厚Al 膜的表面形貌;主圖為AFM 圖像,下方附圖為SEM 圖像Fig.3.AFM (with inserted SEM if necessary) images of(a) TmPyPb;(b) 0.7,(c) 1.0,(d) 1.3 nm thick Al films grown on TmPyPb.

圖3 為采用AFM 和SEM 觀察得到的Al-NPs形態及分布圖像,Al 層生長在TmPyPb 上,厚度分別為0.7 nm (圖3(b))、1.0 nm (圖3(c))和1.3 nm(圖3(d)).作為對比,圖3(a)給出沒有生長Al 層的情況(純凈的TmPyPb 表面).圖3(a)—(d)的標尺相同.SEM 的理想分辨率在10 nm 前后,但實際操作中準確聚焦比較困難,不易看到很小的Al-NPs(或團簇);AFM 能夠識別出更小的表面顆粒,但如果針尖不夠細或尖端形狀不規則,就不易獲知顆粒的真實尺寸和形狀.所以用兩種觀察手段強化形貌觀察的可信度.

圖3(a)只給出AFM 圖像.可以看出TmPyPb的表面是純凈的,而且最大表面高低差只有5 nm,相當平整.

生長0.7 nm 厚的Al (圖3(b)),雖然熱蒸發方式的Al 是以團簇形式飄出,但會集聚成NPs,分散在TmPyPb 表面,覆蓋率較低.粒徑有分布,從幾納米到十幾納米不等.表面最大高低差約11 nm,說明Al-NPs 在垂直于膜面方向最高可伸出6 nm.

Al 層厚度增到1.0 nm (圖3(c)),AFM 圖像中可以看到數量更多的小顆粒,覆蓋率已大幅提升,但受熱蒸發成膜機制限制,圖3(b)中看到的大顆粒并沒有進一步長大,表面最大高低差也仍然為11 nm,說明大顆粒的尺寸無變化.大顆粒是小顆粒在一些區域靠在一起并堆疊的表現,但在覆蓋率達到100%之前,并未無限堆疊,無論橫向還是縱向.在圖3(c)的SEM 圖像中,看到的小顆粒數似乎反而比圖3(b)要少,這除了聚焦原因,更可能是因為小顆粒的分布密度要比圖3(b)情況大得多,入射電子束覆蓋到不止一個顆粒,反射電子束就難以表現出足夠的強度差別.

Al 層厚度為1.3 nm (圖3(d)),Al 顆粒驚奇地消失,表面最大高低差恢復為5 nm,跟圖3(a)沒有Al 層的情況沒有明顯區別.這說明Al 層均勻地鋪滿PEDOT 表面.由于成膜時沒有對基片加熱,不會形成大面積的單晶,所以圖3(d)應該是圖3(c)內的小顆粒(即NPs)密致排列,形成了覆蓋率為100%的“連續膜”.Al 層再變厚,情況與圖3(d)沒有明顯區別(未給出圖片).

在無機物(比如晶體Si 或者SiO2)的表面上蒸鍍金屬材料,通常傾向于形成連續平整的金屬島,只要超過一定厚度,薄片狀的金屬島即可連成一片,形成連續模.但是本實驗發現把Al 蒸鍍在有機物上,Al 傾向于先形成NPs,只有當蒸鍍到很厚時,NPs 的密度足夠大,Al 膜才有可能連成一片.但是在較薄的蒸發厚度下,Al-NPs 會保持分散,這與蒸鍍在無機物襯底上的情況有很大的差別.

為保證Al 層保持分散的NPs 狀態,本實驗選定Al 層的沉積厚度都是1.0 nm,將其插入到Tm PyPb 電子傳輸層內不同深度處,分析器件發光性能的變化.對比器件TmPyPb 層厚度增加的5 nm,也根據1.0 nm 厚的Al 層確定,讓電子的傳輸效率基本一致.

3.2 Al-NPs 在ETL 內不同深度的光致發光光譜和瞬態衰減曲線

LSPP 是光場和金屬納米結構的表面電荷之間發生耦合,激發出的表面電磁振蕩模式.LSPP共振能大大增強NPs 周圍的電磁場強度,從而影響一定距離范圍內熒光分子的光子發射[10].為了弄清插入Al-NPs 在ETL 不同深度的LSPP 效應,制作了一組結構為玻璃/BCzVBi:BCPO(30 nm)/TmPyPb(4,8,12 nm)/Al NPs(1 nm)/TmPyPb(30 nm)/Al(140 nm)的樣品,以及不含Al-NPs 的玻 璃/BCzVBi:BCPO(30 nm)/TmPyPb(30 nm)/Al(140 nm)對照樣品,測量BCzVBi:BCPO 發光層在穩態下的PL 譜,驗證是否產生LSPP 增強效應.TmPyPb(30 nm)層用于把Al-NPs 層與Al 電極有效隔離,這里的Al(140 nm)層充當反光鏡和保護膜,非金屬電極,故略去了Liq 層.近場的LSPP效應可同時增強BCzVBi 分子的輻射復合速率與非輻射復合速率,前者使發光增強而后者使發光減弱,兩種機制相互競爭,總體來說兩種機制的作用強度都隨距離增大而衰減,但是前種機制衰減快而后種機制衰減慢,因此,盡管發光層本身也有一定厚度,但實驗上還是可以找到一個合適的距離x,在這一距離上后種機制強于前種機制,使得發光層內激子的發光得到增強.

用波長為375 nm 的單色紫外光照射樣品,照射和接收探頭都隔著玻璃對著BCzVBi:BCPO 層,測量到的PL 譜見圖4(a),其中x=A/F(Al free)意為沒有Al-NPs 層的情況.為方便閱讀,圖4 中的圖例按照曲線的高低位置排序.譜圖以沒有Al-NPs 樣品的最大發光強度為1,進行歸一化處理,因此為任意單位.照射光的光子能量足夠激發激子,然后在包括聲子參與的各種退激及弛豫機制作用下,發射出波長大于375 nm 的連續光譜.可以看出,幾條曲線的發光強度都從波長為410 nm 開始急速上升,在450 nm 達到峰值,之后有所下降,在460 nm 又開始回升,到470 nm 再次達到峰值,然后一直下降,表現出雙峰發光行為.波長大于550 nm 后,發光強度更緩慢地趨向于零.其主頻譜在深藍光區域,內稟雙峰的波長平均值為460 nm.藍光材料出現雙峰的機理尚無定論,比較可信的原因是分子振動能量的量子化與S1態激子能量弛豫疊加的結果.因為LSPP 效應只影響分子激發態的退激速率,包括輻射復合速率和非輻射復合速率,但LSPP 本身和分子激發態之間沒有能量交換,不改變BCzVBi 激發態的能量,故LSPP 效應只會影響光譜強度,但不會改變譜線形狀.由于390—435 nm 范圍為紫光,435—475 nm 范圍為藍光,475—495 nm 范圍為青光,所以器件發光是以深藍色為主,兼有部分青綠光和很少量紫光.從圖4 還可以看到,只要嵌入Al-NPs,其PL 強度都比對比器件的高,從實驗角度直接支持了金屬NPs 增強激子附近的電場,從而提升躍遷速率或加速激子復合的觀點,這等于提升了分子的光致發光量子效率[25–27].在嵌入Al-NPs 的器件中,當Al-NPs 與發光層之間的間隔為4 nm 時,雖然LSPP 足夠強,但由于熒光淬滅作用和熒光促進作用同時增大,導致發光層PL 強度的增大不明顯,僅比無Al-NPs的樣品的PL 強度略微提高.當Al-NPs 與發光層的距離增加到8 nm,PL 譜強度的增大最明顯.但當間隔距離再增加到12 nm 時,PL 譜的強度又降低,原因是Al-NPs 的LSPP 效應隨距離增大已經開始減弱,若距離進一步增大的話LSPP 效應也將繼續衰減[25].這與一般認為LSPP 增強范圍發生在1—20 nm 之間的結論基本相符[27].因此,從PL結果可以得知,當Al-NPs 嵌入在ETL 的8 nm深度時,LSPP 效應的作用結果最好,BCzVBi 的PL 強度能提高15%,也就等于將BCzVBi 分子的光致發光量子效率提高15%.

圖4 (a) BCzVBi:BCPO 的穩態光致發射譜;(b) 瞬態熒光衰減曲線Fig.4.(a) PL emission spectra of BCzVBi:BCPO;(b) fluorescence attenuation curves.

由于影響PL 強度的因素有很多,由此說明光致發光量子效率提高了15%可能不準確.為此,用405 nm 標準藍紫激光激發樣品,采用積分球方式測量從BCzVBi:BCPO 發光層發射的光致發光,根據入射光和光致發光的功率比值,得到光致發光量子產率(photo luminescence quantum yield,PLQY).樣品中只有BCzVBi 分子被激發發光,而其他材料均不會被激發,測得發光層的PLQY 值為72.4% (無Al-NPs)和82.9% (有Al-NPs,插入位置x=8 nm),增大幅度為14.5%,與用375 nm光源照射測量PL 譜的增大幅度(15%)相比,差別不大.

圖4(b)為起點歸一到同一數值的瞬態發光衰減曲線,縱軸是圖4(a)發光頻譜貢獻的總亮度,也為起點歸一化后的任意單位.可以看出,衰減時間都在納秒量級,曲線趨勢符合I=I0e–t/τ規律的單指數衰減.插入Al-NPs 層后,衰減速度都加快.距離x從4 nm 變為8 nm,衰減速度變得更快,但從8 nm 變為12 nm,衰減速度轉而變緩.可見,讓NPs 和發射激子之間的距離適當,很關鍵[12].距離較遠(比如x=12 nm)時,LSPP 效應對發光層內BCzVBi 分子的激發態影響較弱.距離太近(比如x=4 nm),熒光淬滅作用過強,LSPP 效應也不夠明顯.因此,x=8 nm 時,激子的平均壽命最短,即激子輻射衰減速率最快,表明LSPP 效應產生的極化作用最顯著.瞬態發光衰減的速率反映激發態的退激發速率,就是說,x=8 nm 時,發生了激子-LSPP 有效耦合,因此預計發光效率會有突變.

3.3 Al-NPs 修飾OLEDs 的發光效率

電流密度-電壓、亮度-電壓、電流效率-電流密度和外量子效率-電流密度4 種曲線分別見圖5(a)—(d).其中,電流密度單位采用了更直觀的非國際單位1 mA/cm2.

圖5 有無Al-NPs 修飾OLED 的電壓-電流密度-亮度-電流效率-外量子效率特性圖Fig.5.Voltage-current density-luminance-current efficiency-EQE characteristic curves of OLEDs modified with and without Al-NPs.

圖5(a)為電流密度-電壓曲線,虛線標出圖5(b)中x=A/F 和8 nm 曲線最大亮度對應的電壓(9 V),方便對比兩者對應電流密度的變化.可以看出,在電壓高于6 V 后,各條曲線開始顯出差異.只要插入Al-NPs,無論位置深淺,同一電壓作用下的電流密度都會減小,表明Al-NPs 會讓器件的電子遷移率變差,盡管TmPyPb 層的厚度設計已經考慮了功函數的影響.這說明Al-NPs 還額外產生阻礙電子定向運動的作用[28].TmPyPB 的LUMO能級是–2.7 eV,Al 的功函數是4.3 eV,Al 相當于深能級的電子陷阱,必然會捕獲一定量的傳輸電子成為陷阱電荷,這些被捕獲并存在于Al 表面的電子會對ETL 中的其他傳輸電子起到阻礙作用,導致ETL 一側的電阻比不插入Al 的電阻大,因此為了平衡內電阻,不插入Al 器件的ETL 多生長了5 nm.但是這一設計并沒有考慮到Al 形成NPs 后對電子的散射作用.交變光場引起LSPP 效應,這種散射作用來自于電子的高頻振蕩,穩恒電流模型并不適用,從而產生實驗偏差.這恰恰說明LSPP效應確實在起作用.在同一電壓下,x=8 nm 的電流密度比x=4 nm 和x=12 nm 的都大,反映出LSPP 效應的作用使得x=8 nm 時發光層內激子退激的速率最快,即載流子復合消耗最快.

電流密度都在電壓高于11 V 后下降,可以認為擊穿電壓沒有明顯改變.Al-NPs 的存在并未影響擊穿電壓,但是擊穿電流密度卻變小.這就是Al-NPs 在光場的作用下,產生交變LSPP 效應帶來的后果.Al-NPs 會導致器件的載流子遷移率變差,同一電壓下的電流密度下降,說明插入Al-NPs對電子傳輸一側有比較明顯的影響.電流密度低,器件就不太可能在載流子傳輸路徑上因發熱被玻璃化.那么,擊穿電流密度下降只能是由BCzVBi:BCPO 載流子復合層發熱量更大所致.這就證明LSPP 效應確實會引起激子更快地形成或更快地復合,單位時間內轉化成熱量的能量增大.然而,發光效率也很可能由此得到提升.把x從4 nm 增大到8 nm,同一電壓作用下的電流密度會回升,擊穿電流也變大.進而從8 nm 再增大到12 nm,同一電壓作用下的電流密度又回落,擊穿電流也隨之變小.這都是LSPP 效應帶來的結果.前文說過,在x=4 nm 時,Al-NPs 太靠近發光層,會導致發光激子產生熒光淬滅,而在x=12 nm 時,由于Al-NPs 距離發光層太遠,LSPP 效應變弱.在x=8 nm 時,其LSPP 效應足夠強,熒光淬滅也被抑制,電子注入效率反而得到增強,從而使得同一電壓作用下的電流密度下降得最輕微,擊穿電流也下降得最小.此時,發光層中激子的復合速度最快,電荷形成激子后可以快速復合,分子的激子能級被騰空,電子和空穴得以繼續進入形成激子繼續復合.至于發光效率是否能夠提升,需要分析亮度變化.

圖5(b)是各器件的亮度-電壓曲線.啟亮電壓通常定義為亮度達到1 Cd/m2所需施加的電壓.沒有Al-NPs 的啟亮電壓約為4 V,插入Al-NPs后增至大約5 V,證實引入Al-NPs 確實會導致電子傳輸層的載流子遷移率降低,器件內電阻變大,增大了達到啟亮電流所需的電壓.Al-NPs 修飾的器件中,x=4,8 和12 nm 的最大亮度分別約為2000,3500,1500 Cd/m2,與沒有Al-NPs 情況的約4200 Cd/m2相比,分別降低了近52.4%,16.7%,64.3%.即最大亮度都在下降,但在x=8 nm 時,下降最少,同樣可能是由于這種情況下Al-NPs 與發光層的距離最合適,Al-NPs 對發光層的淬滅效應得到抑制,同時LSPP 效應卻能增大輻射躍遷速率(激子形成更快,或激子復合更快).最大亮度并不出現在同一電壓,表示劣化電壓有變化.電壓超過劣化電壓,多注入的載流子不但沒有參與發光,反而讓更多本來參與發光的電子-空穴對復合能量也一并轉化為聲子(器件擊穿使得發光的激子能級結構被破壞,電子和空穴復合的能量以熱量形式釋放).沒有Al-NPs,最大亮度出現在電壓為9 V(電流密度為335.19 mA/cm2)處.存在Al-NPs,x=4 和12 nm 時出現在8.5 V(電流密度分別為39.7和52.2 mA/cm2),但x=8 nm,最大亮度出現的電壓恢復為9 V(電流密度為145.71 mA/cm2).

同一電壓作用下,圖5(b)顯示Al-NPs 修飾器件的亮度會下降.最大亮度也下降.但這不代表發光效率會下降,因為發光效率反映的是單位注入載流子數貢獻的發射光子數.

圖5(c),(d)給出各器件的電流效率-電流密度曲線和EQE-電流密度曲線,其中箭頭所指為該曲線最大亮度對應的位置.沒有Al-NPs 的器件,其最大電流效率和對應的最大EQE 分別為4.0 Cd/A 和3.1%,出現在電流密度約為7.5 mA/cm2處.之后,隨著電流密度增大,電流效率和EQE 都很快下降(趨勢反映效率滾降程度).存在Al-NPs 的器件,低電流密度下的電流效率都比沒有Al-NPs 的低.受測量取點間隔影響(電壓間隔0.5 V,見圖5(a)),出現最大電流效率的電流密度看不出有明顯變化.在x=4,8,12 nm,器件的最大電流效率和對應的最大EQE 分別是2.9 Cd/A,2.3%;3.4 Cd/A,2.7%;2.2 Cd/A,1.7%.最大電流效率較對比器件分別降低27.5%,15%,45%.最大EQE 則分別降低25.8%,12.9%,45.2%.可見,還是在x=8 nm 時下降得最少.Al-NPs 器件的最大電流效率和最大EQE 降低,是因為Al-NPs 的能級低,嵌入ETL 后,對電子形成附加能障,而且Al-NPs 還能額外捕捉電子,形成電子陷阱,這都會抑制載流子傳輸.其中x=12 nm 的器件內,由于Al-NPs 距離發光層較遠,LSPP 效應減弱而表現出最小的最大電流效率,基本上單純是載流子傳輸被抑制的表現.而在x=4 nm 時,LSPP 效應能夠部分抵消掉被抑制的載流子傳輸,但疊加了熒光淬滅效應,最大電流效率就下降得沒那么多了.而當x=8 nm 時,熒光淬滅效應基本被去除,只剩LSPP效應,最大電流效率下降得最少(但仍比對比器件下降了0.6 Cd/A).

根據圖5(a)—(c),Al-NPs 修飾會導致最大電流效率以及同一電壓下的電流密度和亮度都下降,似乎NPs 修飾毫無意義.但是,OLED 器件工作在最大亮度附近的效率,才是最重要的應用指標.從圖5(c),(d)可以看出,隨著電流密度的增大,除了x=12 nm 的情況,電流效率和EQE 下降可以逆轉.在x=4 nm,效率逆轉發生在電流密度為230 mA/cm2處,已經遠高于劣化電流密度(即最大亮度對應的電流密度,為39.7 mA/cm2),也無實用意義.但在x=8 nm,電流密度大于31.4 mA/cm2,效率就發生逆轉,遠未達到劣化電流密度(145.71 mA/cm2),從而表現為比對比器件更好的發光性能.對比器件的劣化電流密度更大,為335.19 mA/cm2.在最大亮度對應的電流密度(電壓為9 V 時),對比器件的電流效率和EQE 分別為0.88 Cd/A 和0.67%,而x=8 nm 的Al-NPs修飾器件則分別為2.36 Cd/A 和1.82%,提升幅度達到170%.即Al-NPs 修飾雖然會損失最大發光亮度,但可以大幅提升此條件下的發光效率.在電流密度同為270 mA/cm2時,對比器件的EQE為 0.929%,而x=8 nm的Al-NPs 修飾器件達到1.547%,提升幅度也有66.5%.

再看效率滾降比,如圖6 所示.根據曲線趨勢,在100 mA/cm2的高電流密度下,對比器件的(ηmax-η)/ηmax=47.5%;嵌入Al-NPs,x=4,8和12 nm 器件的(ηmax-η)/ηmax則分別為32.8%,20.6%和31.8%.所以,盡管器件的最大電流效率較對比器件都有所下降,但在100 mA/cm2的電流密度下,效率滾降比反倒都有改善,壓減幅度分別為14.7%,26.9%和16.7%.這充分表明LSPP共振可以提高自發發射率,并且當x=8 nm 時的效率滾將比最低.如果對比最大發光亮度條件對應的效率滾降比,則對比器件為78% (電流密度335.19 mA/cm2),而x=8 nm 的Al-NPs 修飾器件為30.5% (電流密度145.71 mA/cm2),從而將此性能提升61%.

圖6 有無Al-NPs 修飾OLED 的效率滾降比Fig.6.Roll-off ratios of OLEDs modified with and without Al-NPs.

總之,在x=8 nm,電壓為9 V 時亮度最大,為3500 Cd/m2(圖5(b)),對應的電流密度為145.71 mA/cm2(圖5(a)),電流效率為2.36 Cd/A(圖5(c)),外量子效率為1.82% (圖5(d)),能把電流效率和外量子效率提升170%,而效率滾降比壓減61%.在電流密度為270 mA/cm2時,電流效率和外量子效率的提升幅度也能達到66.5%.因此,Al-NPs 器件在x=8 nm 時LSPP 效應最強,大幅提高了深藍光OLED 的發光效率,也改善了效率滾降問題.

4 結論

在室溫條件下用真空熱蒸發法生長Al 薄膜,厚度為1 nm 時,形成分散的納米顆粒膜.將其作為LSPP 激發層,插入ITO/PEDOT:PSS/TAPC/BCzVBi:BCPO/TmPyPb/Liq/Al 有機發光器件的TmPyPb ETL 內合適深度處,避免熒光淬滅,使得BCzVBi 深藍熒光發射峰與等離子體共振峰充分重疊,可以有效提升發光效率和降低效率滾降比.Al-NPs 層距離BCzVBi 復合發光層8 nm,施加9 V 電壓,亮度達到最大,為3500 Cd/m2,與沒有插入Al-NPs 層的對比器件相比,電流效率和外量子效率提升170%,而效率滾降比從78%降到30.5%,壓減61%.在電流密度高達270 mA/cm2時,電流效率和外量子效率也能提升66.5%.這些結果表明,Al 納米顆粒激發的高頻局域表面等離激元確實能夠有效增強深藍光有機發光二極管的發光性能.