基于陽極氧化鋁模板增強(qiáng)NaYF4:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究*

慕立鵬 周姚 趙建行 王麗 蔣禮 周見紅2)?

1) (長春理工大學(xué)光電工程學(xué)院,長春 130022)

2) (長春理工大學(xué),光電測量和光信息傳輸技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022)

3) (中國科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國家研究中心,北京 100190)

1 引言

上轉(zhuǎn)換納米晶(up-conversion nanoparticles,UCNPs)發(fā)光材料是一種可以連續(xù)吸收兩個(gè)或多個(gè)光子并發(fā)射出一個(gè)比激發(fā)波長短的光子的光致發(fā)光材料[1].因其具有低細(xì)胞毒性,大的反斯托克斯位移,低自發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)[2],被廣泛應(yīng)用在太陽能電池[3]、生物醫(yī)學(xué)成像[4]、防偽[5]等領(lǐng)域.但是由于傳統(tǒng)材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低,其實(shí)際應(yīng)用被極大地限制.因此,提高上轉(zhuǎn)發(fā)換發(fā)光效率迫在眉睫.目前,已提出大量的研究方法來提高上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率,如核殼結(jié)構(gòu)[6,7]、離子共摻雜[8,9]、光子晶體結(jié)構(gòu)[10–12]、表面等離子共振效應(yīng)[13]等.其中利用表面等離子共振(surface plasmon resonance,SPR)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換納米晶發(fā)光取得了優(yōu)異的成果,具體可以通過構(gòu)建金屬納米陣列[14,15]、光柵結(jié)構(gòu)[16]、金屬納米顆粒[6,17]、金屬-核殼結(jié)構(gòu)[18,19]等實(shí)現(xiàn).

本文提出利用陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)孔道結(jié)構(gòu)的局域表面等離子共振特性(local surface plasmon resonance,LSPR)實(shí)現(xiàn)NaYF4:Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng),還探究了激發(fā)光源不同入射角度對AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光的影響,發(fā)現(xiàn)隨著入射角度的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+的紅、綠光發(fā)光強(qiáng)度均先減小后增大.并利用時(shí)域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果表明AAO 模板孔道中出現(xiàn)了局域電磁場增強(qiáng),并且隨著入射角度的增大,激發(fā)波長下AAO 孔道的增強(qiáng)因子呈下降趨勢,而發(fā)射波長下AAO 孔道的增強(qiáng)因子在入射角15°以后有上升趨勢.

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 NaYF4:Yb3+,Er3+合成

本文采用共沉淀法合成UCNPs (NaYF4:Yb3+,Er3+),將0.02 mmol 的ErCl3·6H2O (99.9%)、0.20 mmol 的YbCl3·6H2O (99.9%)和0.78 mmol 的Y Cl3·6H2O(99.9%)作為溶質(zhì)溶解于5 mL 的油酸(99.9%)和16 mL 的1-十八烯(99.9%)中,室溫下混合攪拌直至鑭系元素顆粒消失,將溫度升溫至160 ℃恒溫加熱30 min 后冷卻至30 ℃以下,反應(yīng)所得溶液作為前驅(qū)體溶液備用.將2.5 mmol 的NaOH、4 mmol的NH4F 和20 mL 甲醇混合攪拌完成后,緩慢加入前驅(qū)體溶液當(dāng)中,在50℃下保持30 min,以確保形成α-NaYF4:Yb3+,Er3+.而后升溫至75 ℃除去混合溶液中的液態(tài)甲醇,繼續(xù)升溫至100 ℃除去混合溶液中水蒸氣.當(dāng)反應(yīng)溶液中的大量白色氣泡消失后,繼續(xù)升溫至300 ℃恒溫加熱30 min 以確保形成β-NaYF4:Yb3+,Er3+,反應(yīng)完畢后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫即可.樣品用無水乙醇進(jìn)行反復(fù)洗滌,最后分散到甲苯溶液中,全程反應(yīng)均在氬氣氣氛下進(jìn)行.

2.2 AAO 模板制備

AAO 模板采用兩步陽極氧化法進(jìn)行制備.首先將1.5 mm 厚度的純鋁板(99.9999%)裁剪為2 cm2鋁板,在馬弗爐中高溫退火500 ℃保持2 h 消除鋁板本身的內(nèi)應(yīng)力,使其重新結(jié)晶化.退火完成后分別采用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗5 min 以去除鋁板表面的污漬,清洗完畢后烘干備用.電化學(xué)拋光采用體積比為1∶4 的HClO4(99.99%)和無水乙醇混合溶液作為電解液,在1 ℃和17 V電壓環(huán)境下反應(yīng)3 min 去除鋁板表面的缺陷.一次陽極氧化采用0.3 mol/L 草酸(99.99%)溶液作為電解液,鋁板作為陽極,鉑絲作為陰極在40 V 電壓下氧化7 h.將一次氧化后樣品放入60 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的H2CrO4(99.99%)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的H3PO4(99.99%)混合溶液中靜置1 h 去除氧化層.二次氧化與一次氧化條件相同,二次氧化電壓為40 V,依照氧化速度為0.61 nm/s,氧化時(shí)間為30 min[20],將二次氧化結(jié)束后的樣品放于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H3PO4靜置1 h 擴(kuò)孔處理.

2.3 NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 制備

首先將50 μL NaYF4:Yb3+,Er3+與甲苯混合溶液滴加在陽極氧化鋁樣品表面,靜置10 s 待溶液平鋪均勻后以500 r/min 的速率旋涂10 s,使溶液均勻分散在陽極氧化鋁樣品中心區(qū)域.而后采用1000 r/min 的速率旋涂10 s 將陽極氧化鋁邊緣的混合溶液離心去除,使溶液更為均勻地分布在陽極氧化鋁樣品表面.最后,在溫度為50 ℃空氣環(huán)境下烘干2 h.

2.4 樣品表征

NaYF4:Yb3+,Er3+與AAO 使用(Smart SEM V05.03.00)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來表征微觀形貌和特征尺寸,使用(JEOL JEM-2100F)型號的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)和高分辨率的透射電鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)對NaYF4:Yb3+,Er3+的微觀形貌和結(jié)構(gòu)尺寸以及晶格間距進(jìn)行表征,通過(Rigaku D/Max-r A)靶X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)來表征所制備的NaYF4:Yb3+/Er3+的相結(jié)構(gòu),采用(LL980G-5W) 980 nm光纖激光作為激發(fā)源,利用(IR2000+,Ocean Optics)型號光譜儀對光譜信號進(jìn)行采集.

2.5 FDTD 仿真模擬

基于FDTD 方法對NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO結(jié)構(gòu)進(jìn)行了數(shù)值模擬,從AAO 的SEM 表征結(jié)果中獲得了AAO 的結(jié)構(gòu)參數(shù).仿真采用平面波光源(plane wave)波長范圍400—1200 nm,UCNPs 折射率來自文獻(xiàn)[12],Al2O3和Al 介電常數(shù)均來自文獻(xiàn)[21].周圍環(huán)境折射率為1 (空氣),該結(jié)構(gòu)沿x,y方向上采用周期性(periodic)邊界條件、沿z方向采用完美匹配層(perfectly matched layer,PML)邊界條件,Mesh 精度為5 nm.在上述基礎(chǔ)上將平面波類型(plane wave type)由周期性(periodic)邊界條件改變?yōu)閷拵Фń枪庠醇夹g(shù)(broadband fixed angle source technique,BFAST),改變?nèi)肷涔獾摩?角以探討斜入射的情況.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)給出了NaYF4:Yb3+,Er3+的SEM 圖,結(jié)果表明NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒直徑均為35 nm,顆粒大小均勻,插圖顯示了波長980 nm 激發(fā)下NaYF4:Yb3+,Er3+甲苯溶液的發(fā)光照片.為了更清晰地觀察NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒的形貌特征,通過圖1(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 圖可知NaYF4:Yb3+,Er3+顆粒具有六角形特征,顆粒均勻一致,粒徑大小約為35 nm,這與SEM 表征結(jié)果一致.圖1(c)為NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 圖,根據(jù)HRTEM 圖計(jì)算晶格間距為0.53 nm,對應(yīng)于β-NaYF4的晶面組的d值[22].插圖顯示了NaYF4:Yb3+,Er3+的選區(qū)電子衍射圖(selected area electron diffraction,SAED)與β-NaYF4結(jié)構(gòu)一致,表明了樣品的單晶特性.此外,由圖1(d) XRD結(jié)果可知,共沉淀法制備的NaYF4:Yb3+,Er3+各個(gè)離子組分均包含在內(nèi),XRD 衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 28-1192)位置一致,結(jié)果表明NaYF4:Yb3+,Er3+具有六方晶相的結(jié)構(gòu)特征.圖1(e)為AAO的SEM 圖,通過SEM 表征結(jié)果表明AAO 的孔徑和孔間距分別為88 nm 和100 nm,且AAO 孔徑大小均勻,周期性良好.圖1(f)為NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的SEM 圖,結(jié)果顯示UCNPs 可以有效地填充進(jìn)AAO 孔洞中.圖1(g)是根據(jù)圖1(f)中的SEM表征結(jié)果繪制的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的結(jié)構(gòu)示意圖.

圖1 (a) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ SEM 圖,插圖顯示980 nm 激光激發(fā)下納米顆粒溶液的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+的TEM 圖;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+的HRTEM 圖,插圖為NaYF4:Yb3+,Er3+的SAED 圖;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ XRD 譜圖;(e)氧化電壓40 V 二次氧化時(shí)間 30 min 得D=88 nm,P=100 nm AAO 的SEM 圖;(f) NaYF4:Yb3+,Er3+填充AAO 孔道結(jié)構(gòu)SEM 圖;(g)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(a) Scanning electron microscope image of β-NaYF4:Yb3+,Er3+,where the inset is up-conversion luminescence photo of nanoparticle solution under 980 nm laser excitation;(b) TEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(c) HRTEM diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+,illustration showing SAED diagram of NaYF4:Yb3+,Er3+;(d) β-NaYF4:Yb3+,Er3+ X-ray diffraction pattern;(e) the SEM images of D=88 nm,P=100 nm AAO obtained by oxidation voltage of 40 V and secondary oxidation time of 30 min;(f) SEM image of NaYF4:Yb3+,Er3+ filled AAO pore structure;(g) structural diagram.

研究了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,通過對比參考樣品NaYF4:Yb3+,Er3+/Al發(fā)現(xiàn)NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的綠光增強(qiáng)了9.0 倍,紅光增強(qiáng)了4.4 倍,增強(qiáng)光譜圖如圖2(a)所示.同時(shí)在980 nm 激發(fā)下還測得了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 和NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 的不同激發(fā)功率密度P下的上轉(zhuǎn)化發(fā)光強(qiáng)度Iucl,其結(jié)果如圖2(b),(c)所示.研究表明,Iucl和P滿足此關(guān)系式:Iucl∝Pn,式中n為發(fā)射過程中的光子數(shù)量,可用雙對數(shù)擬合曲線斜率表示[23].從圖2(b),(c)可以看出,NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 與NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的 綠光(540 nm)和紅光(650 nm)的功率密度曲線斜率均在2 附近,證明兩種樣品的紅光和綠光的發(fā)射都為雙光子吸收過程,與上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)制吻合.但圖2(b),(c)功率密度曲線斜率略大于2,這可歸因于980 nm 激光照射下光熱效應(yīng)[24].

圖2 (a)增強(qiáng)光譜圖;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 功率密度曲線;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 功率密度曲線Fig.2.(a) Enhanced spectral diagram;(b) NaYF4:Yb3+,Er3+/Al power density curve;(c) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO power density curve.

為了更好探究AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主要機(jī)制,本文利用FDTD 方法對AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+進(jìn)行模擬計(jì)算.圖3(a)為在空氣環(huán)境下NaYF4:Yb3+,Er3+置于AAO 孔道當(dāng)中的吸收光譜圖,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在波長980 nm 處存在一個(gè)吸收峰,峰值為13.8%.樣品吸收率A由公式A=1-R-T定義,其中R為反射,T為透射.接著研究NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 在此吸收峰下的電場分布,其結(jié)果如圖3(b)所示.由圖3(b)可知,在980 nm 波長下,AAO 孔道NaYF4:Yb3+,Er3+所在位置的電磁場得到增強(qiáng),產(chǎn)生這種現(xiàn)象可歸因于局域表面等離子共振的產(chǎn)生.目前理論研究表明,上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)對增強(qiáng)因子EF具有4 次方( |E/E0|4)的依賴性,而不是平方( |E/E0|2)的依賴性[9,25].由此可知,AAO 孔道的增強(qiáng)因子 |E|2/|E0|2為3.8,其EF在理論上可達(dá)到14.4 倍,其中 |E| 和 |E0| 是激發(fā)電場強(qiáng)度和入射電場強(qiáng)度.綜上所述,AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光的主要作用機(jī)制為局域表面等離子共振效應(yīng).

圖3 (a)吸收光譜圖;(b)波長980 nm 近場增強(qiáng)圖像Fig.3.(a) Absorption spectrogram;(b) near-field enhancement image with wavelength 980 nm.

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,又研究了波長980 nm激發(fā)光源不同入射角對AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光強(qiáng)度的影響.圖4(a)為測試光路示意圖,設(shè)定激發(fā)光源與法線的夾角為入射角θ,通過旋轉(zhuǎn)NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 樣品以達(dá)到改變激發(fā)光源入射角θ 的目的.圖4(b)為不同激發(fā)光源入射角度下的NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的紅綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度曲線.由圖4(b)可知,隨著激發(fā)光源入射角的增大,NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的紅綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度整體出現(xiàn)先降低后略微升高的趨勢,綠光的發(fā)光強(qiáng)度始終強(qiáng)于紅光,當(dāng)θ=5°時(shí),紅光出現(xiàn)了增強(qiáng).為了解釋此變化趨勢,利用FDTD方法計(jì)算了激發(fā)光源不同入射角度下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的吸收曲線.由圖4(c)吸收曲線可知,當(dāng)θ=5°時(shí)NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 對650 nm 發(fā)射峰有一定的共振增強(qiáng)作用,導(dǎo)致紅光出現(xiàn)了略微的增強(qiáng).NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光增強(qiáng)不僅與激發(fā)波長(980 nm)共振耦合有關(guān),也與發(fā)射波長(540 nm,650 nm)的共振耦合相關(guān).因此探究激發(fā)波長(980 nm)和發(fā)射波長(540 nm,650 nm)下的AAO孔道電場增強(qiáng)因子與光源入射角的關(guān)系.如圖4(d)所示,對于980 nm 波長下AAO 的電場增強(qiáng)因子隨入射角的增大有下降趨勢;當(dāng)入射角大于15°時(shí),540 nm 和650 nm 波長AAO 孔道的電場增強(qiáng)因子隨著入射角的增大有明顯的增大.結(jié)合圖4(b),當(dāng)入射角大于20°時(shí),540 nm 和650 nm 電場強(qiáng)度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度起主要調(diào)制作用.通過實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果來看AAO 孔道結(jié)構(gòu)中的NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光對激發(fā)光源入射角度存在一定的依賴關(guān)系,對紅綠光的增強(qiáng)強(qiáng)度起到了一定的調(diào)制作用.

圖4 (a)測試光路示意圖;(b) AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+的紅綠上轉(zhuǎn)換發(fā)光對入射角度的依賴關(guān)系;(c) FDTD 仿真模擬計(jì)算不同入射角下NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 吸收曲線;(d) NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 的980 nm,650 nm,540 nm 電場增強(qiáng)因子與入射角度的關(guān)系Fig.4.(a) Test optical path schematic;(b) the dependence of the red-green up-conversion luminescence of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO on the angle of incidence;(c) the absorption curves of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO at different incidence angles calculated by FDTD simulation;(d) 980 nm,650 nm,540 nm electric field enhancement factor vs.incidence angle curve of NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO.

4 結(jié)論

本文制備了NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 結(jié)構(gòu),在近紅外980 nm 激發(fā)光源激發(fā)下,相對于NaYF4:Yb3+,Er3+/Al 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,其綠光和紅光分別增強(qiáng)了9.0 倍和4.4 倍.利用FDTD 方法模擬計(jì)算證實(shí)了AAO 增強(qiáng)NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光的主要機(jī)制為局域表面等離子共振效應(yīng).同時(shí)發(fā)現(xiàn)NaYF4:Yb3+,Er3+/AAO 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度受激發(fā)光源入射角的影響,并運(yùn)用FDTD 方法進(jìn)行探究,發(fā)現(xiàn)入射角小于20°時(shí),980 nm 電場強(qiáng)度對NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光強(qiáng)度起主要作用,當(dāng)入射角大于20°時(shí),540 nm和650 nm 電場強(qiáng)度對NaYF4:Yb3+,Er3+發(fā)光強(qiáng)度起主要作用.綜上,此研究結(jié)果為NaYF4:Yb3+,Er3+在醫(yī)療成像、太陽能電池以及防偽等領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用提供了新思路.