助溶劑法生長的AgNbO3 晶體相轉變特征、電學和光學性能*

牛佳林 董思遠 魏永星? 靳長清 南瑞華 楊斌

1) (西安工業大學材料與化工學院,陜西省光電功能材料與器件重點實驗室,西安 710021)

2) (陜西煤業化工技術研究院有限責任公司,西安 710070)

3) (科學技術部高技術研究發展中心,北京 100044)

1 引言

反鐵電材料具有自發極化方向完全相反的反鐵電疇,當外加電場達到一定值后(臨界電場),反鐵電相可轉變成鐵電相;當外加電場減小時,鐵電相又恢復至反鐵電相[1,2].目前的反鐵電材料大多以PbZrO3基鈣鈦礦體系為主[3],但由于鉛對環境及人類的污染較大,探索更加環保的無鉛反鐵電材料是當前電介質領域的研究熱點之一.其中,AgNbO3反鐵電材料具有高的最大極化強度(>50 μC/cm2)和高的臨界電場[4,5],在高功率電介質儲能電容器、大位移致動器、水聲換能器、爆電換能器、紅外熱釋電探測器、電卡制冷元件等器件方面具有潛在的應用前景[6].目前,關于AgNbO3的研究工作,主要集中在陶瓷領域.室溫下,AgNbO3具有正交結構.隨溫度變化,AgNbO3相變過程比較復雜,一般認為依次表現出正交M1相、正交M2相、正交M3相、正交O相、四方T相、立方C相[7].2007 年,Fu 等[8]首次獲得了AgNbO3陶瓷的雙電滯回線.在室溫下,AgNbO3陶瓷在80 kV/cm 以下,表現出線性電介質的行為.當外加最大電場超過110 kV/cm,可表現出明顯的雙電滯回線.在220 kV/cm 的外加電場下,AgNbO3陶瓷可表現出高達0.15%的電致應變.關于AgNbO3室溫晶體結構,存在較大的爭議.2011 年,Yashima 等[9]結合同步輻射、中子衍射、選區電子衍射SAED 花樣、會聚束電子衍射CBED 花樣等多手段分析,認為AgNbO3的空間群為具有非中心對稱結構的Pmc21.近期研究認為,AgNbO3基體結構空間群傾向于Pbcm,但存在局域結構為Pmc21的極性納米微區.近年來,科研工作者對AgNbO3的研究轉向了電介質儲能領域和光電領域.一方面,由于高的極化強度,通過成分改性和疇結構調控,可使AgNbO3陶瓷表現出大的儲能密度[4,10].2020 年,Luo 等[5]通過在AgNbO3中引入AgTaO3構建了Ag(Nb,Ta)O3固溶體陶瓷,將AgNbO3的M2-M3相變點調控至室溫附近,獲得了儲能密度Wrec高達6.3 J/cm3、儲能效率超過90%的高性能儲能電介質材料.同時,該體系還在20—150 ℃的溫區內表現出了良好的儲能密度(<5%)和儲能效率的熱穩定性.另一方面,AgNbO3單晶具有相對窄的帶隙(≈ 2.8 eV),表現出良好的光伏特性[3]和光催化特性[11].

關于AgNbO3單晶的結構與物理性能關系,國際上則缺乏系統的研究.20 世紀80 年代,科研工作者就采用助溶劑法成功合成了AgNbO3單晶[12].早期關于AgNbO3單晶的工作主要集中在介電行為和相結構上.2016 年,Kitanaka 等[13]采用提拉法獲得了AgNbO3單晶.研究發現,在高的氧分壓氣氛下,AgNbO3單晶的極化強度得到大幅增強.Zhao 等[14]結合偏光顯微鏡、原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡分析認為,AgNbO3單晶和陶瓷不同,室溫應處于極性鐵電態.由于單晶的各向異性,其相轉變特征和光電特性更體現本征行為.本工作采用助溶劑法合成了高質量的AgNbO3單晶,通過變溫偏光顯微鏡獲得了不同溫度下的疇結構及襯度轉變,確定了其本征的相變特征.同時,本研究還發現,在臨界電場以下,AgNbO3單晶表現出比陶瓷更高的電致應變,為相關器件的應用研究提供了參考依據.

2 AgNbO3 單晶的生長工藝及性能表征方法

采用助溶劑法合成了AgNbO3單晶,采用原料為氧化銀(Ag2O,純度99.7%)、五氧化二鈮(Nb2O5,純度99.99%)和五氧化二釩(V2O5,純度99.99%),將所需原料按質量比1∶0.15∶0.45 混合后搖勻,放入加蓋的氧化鋁坩堝中壓實,放入馬弗爐中加熱融化使原料融合反應,具體工藝流程如下[9]:1)在空氣條件下以200 °C/h 的升溫速率從室溫升溫至1000 °C,保溫24 h 進行熔料,使助溶劑V2O5與Ag2O 和Nb2O5充分融合;2)以1 ℃/h 的冷卻速度將馬弗爐腔冷卻至溫度770 ℃;3)在770 ℃打開爐門傾倒助溶劑液體;4)隨爐冷卻至室溫;5)生長出的晶體在硝酸或氫氧化鈉溶液中清理助溶劑基質并取出.利用助熔劑法生長出的晶體如圖1 所示.晶體呈黃褐色半透明立方形,最大尺寸為5 mm×4 mm×4 mm.

為了消除應力的影響,性能測試前對AgNbO3單晶進行了去應力退火.電學性能表征前,對AgNbO3單晶進行被銀處理.采用 X 射線衍射儀(XRD,D2ADVANCE,Bruker AXS,Karlsruhe,德國)對AgNbO3單晶塊體及粉末的物相結構進行測試分析.對于AgNbO3粉末,掃描角度為20°—100°,掃描步長為0.02(°)/步,掃描時間為1 min/(°).采用Fullprof 軟件對粉末XRD 圖譜進行全譜擬合.采用搭配阻抗分析儀(LCR 表,E4980AL,Agilent,Santa Clara,美國)的變溫介電溫譜儀獲得了晶體的介電常數、介電損耗、交流阻抗與溫度的關系.使用熱臺偏光顯微鏡(LEICADM2500P+7HMS_*,LEICA,德國)獲得了晶體的偏光顯微鏡PLM 照片.使用差示掃描量熱儀(DSC,DSC3+,METTLER TOLEDO,瑞士)獲得了晶體的熱流率與溫度的關系.采用紫外可見光分光光度計(UV-2600,PE Lambda950,PerkinElmer,Waltham,美國)對晶體的光吸收特性進行表征.

3 結果與討論

3.1 相結構與相轉變特征

圖2(a)給出了AgNbO3單晶的XRD 圖譜.晶體的XRD 圖譜顯示其為〈001〉c取向.根據布拉格衍射公式及晶面間距與晶格常數關系計算可知,晶體對應的晶格常數為a=5.50 ?,b=5.55 ?,c=15.44 ?(其對應的空間群為Pbcm),與AgNbO3陶瓷[4](a=5.5468 ?,b=5.6038 ?,c=15.642 ?)相近.采用全譜擬合的方式對研磨后粉末XRD 數據進行了結構精修,選取的晶格結構對應的空間群分別為Pbcm和Pmc21.擬合結果由圖2(b),(c)給出,對于Pbcm結構,誤差因子Rp和加權誤差因子Rwp分別為9.4%和12.3%;對于Pmc21,Rp和Rwp分別為9.9%和13.3%.通過Pbcm模型給出的誤差因子稍低,表明AgNbO3單晶可能更傾向于Pbcm結構,與近期研究結果一致[6].關于其本征晶體結構,單獨采用結構精修結果,不能給出確切的結論,還需進一步分析.此外,粉末數據給出的晶胞體積為 487.94 ?3,略大于單晶塊體材料得到的晶胞體積(V=471.31 ?3).

圖 2 AgNbO3 晶體及其粉末XRD 圖 (a)單晶XRD;(b)粉末XRD(Pbcm)精修;(c)粉末XRD(Pmc21)精修Fig.2.X-ray diffraction patterns of AgNbO3: (a) Singlecrystal XRD pattern;(b) rietveld refined powder XRD data with the Pbcm space group;(c) rietveld refined powder XRD data with the Pmc21 space group.

采用介電常數-溫度關系、變溫偏光顯微鏡(偏振鏡為0°,保溫時間5 min)測試、DSC 測試與變溫XRD 圖譜,對AgNbO3晶體的相變特征進行研究.在溫度變化過程中,AgNbO3單晶經歷了復雜的相變過程,這可能與加熱過程中的氧八面體傾斜或陽離子位移變化引起[15,16].其在不同的相結構轉變過程中表現出如下特點.

1)M1-M2相變過程: 室溫附近,介電常數(如圖3(a))表現出較為微弱的異常,且介電損耗(如圖3(b))出現平臺狀異常,這里的微弱類弛豫介電峰和相應的損耗下降通常被認為與M1到M2相的轉變相關[17].但關于M1與M2的本征結構,尚存在較大爭議.Yashima 等[9]認為,M1-M2相變與AgNbO3單晶從不具有對稱中心的Pmc21相到具有對稱中心的Pbcm相的轉變相關.同時,升溫過程中表現出較為微弱的放熱峰.室溫下,〈001〉c取向AgNbO3的單晶偏光顯微鏡照片(如圖3(d))可看到明顯的鐵電疇結構,并呈90o排列.在M1-M2相變過程中,偏光顯微鏡照片襯度未發生變化,鐵電疇結構未發生改變.這可能與M1和M2相具有相近的自由能,結構相似相關.

圖3 AgNbO3 的相轉變特征 (a)介電常數與溫度關系;(b)介電損耗與溫度關系;(c)變溫XRD 圖譜;(d) 不同溫度下的PLM照片;(e)升降溫DSC 圖譜Fig.3.Phase transition characteristics of AgNbO3: (a) Temperature dependence of relative permittivity;(b) temperature dependence of loss tangent;(c) XRD patterns at various temperatures;(d) PLM photos at various temperatures;(e) DSC curves on heating and cooling.

2)M2-M3相變過程: 在543 K 左右,介電常數-溫度關系表現出寬的介電異常峰.當AgNbO3晶體處于M2相時,介電常數基本與頻率無關;升溫過程中介電損耗幾乎不發生變化,而處于M3相時,介電常數與頻率高度相關,表現出明顯的頻率色散,介電損耗發生迅速的上升(如圖3(b)).Levin等[18]認為,M2相和M3相所屬空間群一致,相變的發生與鐵電活性離子Nb5+從反極化有序到無序極化的轉變相關.如果在此過程中涉及空間群的轉變,應觀測到吸放熱峰.本研究發現,在該相變過程中,偏光顯微鏡襯度變暗,同時保留疇結構.值得注意的是,升溫和降溫過程中DSC 均未表現出明顯的放熱峰和吸熱峰(如圖3(e)).顯然,DSC 結果和與Levin 等[18]推斷相符.

3)M3-O相變過程: 在631 K 附近,介電常數(如圖3(a))急劇增大,對應于反鐵電相Pbcm與順電相Pmnm的轉變[19]偏光顯微鏡照片顯示(如圖3(d)),當溫度達到648 K 時,襯度進一步變暗,且已經觀測不到疇結構.偏光顯微鏡測試結果表明,AgNbO3在該溫度時,不具備各向異性.升溫過程中,AgNbO3晶體在615 K 表現出放熱峰;放熱過程中,AgNbO3晶體在626 K 表現出吸熱峰,存在5—10 K 的熱滯后(如圖3(e)).很顯然,這說明AgNbO3由反鐵電相到順電相的相變比較劇烈,且屬于第一類相變[20].除此之外,在649 K 左右,AgNbO3還存在明顯的介電異常,可能與O1相與O2相的轉變相關.

4)O-T,T-C相變過程: 無論是從介電行為,還是從偏光顯微鏡測試,都很難給出順電相之間相互轉變的進一步信息.但是,升溫或降溫過程中,都在669 K 左右發現放熱或吸熱峰,未表現出明顯的熱滯后現象,和順電正交相Pmnm和順電四方相的轉變相關.從XRD 圖譜看(如圖3(c)),在正交O相時,由于晶格常數較為接近,{100}晶面未觀測到明顯的分峰;而在四方P4/mbm時,{100}晶面表現出微弱的分峰,說明四方畸變極小.

為進一步分析高溫相結構轉變對電學性能的影響,測試了不同溫度下AgNbO3的交流阻抗.在520 K 以下,交流阻抗實部Z’與虛部Z’’表現出類線性關系.這主要和M1和M2相的高絕緣率相關(圖4(a)).而當溫度上升到523 K 時,交流阻抗實部和虛部表現出半圓形狀.此時,可認為表現出電容和電阻的并聯關系,交流阻抗和虛部近似滿足如下關系:

圖4 AgNbO3 晶體的(a)阻抗實部與虛部關系、(b) Arrhenius 擬合曲線及介電常數與溫度的關系Fig.4.(a) Relationship between the real part and imaginary part of the impedance,and (b) Arrhenius fitting curve,and temperature dependence of relative permittivity in Ag NbO3 single crystals.

式中,R代表電阻.通過電阻與電導率關系,獲得了AgNbO3電導率與溫度的關系(圖4).在M3-O,O-T相變點附近,電導率表現出明顯的異常.當單晶在M3相和T相時,電導率與溫度關系符合阿倫尼烏斯公式:

式中,σ0為擬合常數,Ea為激活能,kB為玻爾茲曼常數,T為測試溫度.M3相和T相對應的激活能分別約為1.24 eV 和0.86 eV.顯然,當單晶處于順電T相時,具有更低的激活能.

3.2 光電特性

圖5 給出了〈001〉c取向AgNbO3晶體在0.1 Hz電場下的電滯回線及應變響應.室溫下,AgNbO3晶體的電流-電場曲線沒有表現出明確的充放電峰,但存在微小但非零的剩余極化強度(圖5(a),(b)).隨最大外加電場Em增大,剩余極化強度明顯增大.在130 kV/cm 的最大外加電場下,最大剩余極化強度Pr=2.10 μC·cm–2.在AgNbO3陶瓷中,當最大外加電場達到110 kV/cm 時,就可觀測到明顯的雙電滯回線.對于AgNbO3薄膜,極化強度隨電場變化曲線與SrTiO3襯底取向高度相關[21].當最大外加電場為150 kV/cm 時,(001)和(011) SrTiO3襯底的AgNbO3薄膜均表現出明顯的雙電滯回線.但當最大外加電場繼續增大時,(001) SrTiO3襯底的AgNbO3薄膜雙電滯回線行為不變,而(011)SrTiO3襯底的AgNbO3薄膜則表現出鐵電體的電滯回線.顯然,電場的增大使(011) SrTiO3襯底的AgNbO3薄膜發生了不可逆轉的反鐵電-鐵電相變.事實上,國際上目前也鮮有AgNbO3單晶飽和雙電滯回線的報道.可能的原因是,相對于陶瓷材料,AgNbO3單晶具有高的有序度,需要更高的臨界電場才可能誘導出反鐵電-鐵電相變.另一方面,在臨界電場以下,AgNbO3晶體未表現出蝴蝶狀的應變曲線,且電致應變顯著高于AgNbO3陶瓷.Fu 等[8]的研究表明,在150 kV/cm 的最大外加電場下,Ag NbO3陶瓷的最大電致應變Sm不足 0.01 %.而對于AgNbO3晶體,在130 kV/cm 的最大外加電場下,最大電致應變為0.076%,是AgNbO3陶瓷的7 倍以上.可以推測到,當AgNbO3單晶在電場作用下誘導出鐵電相時,應表現出遠超過AgNbO3陶瓷的電致應變.

圖5 在不同場強下AgNbO3 晶體的(a)極化電流-電場曲線、(b) 極化強度-電場曲線和(c)應變響應Fig.5.Loops of (a) polarization current,(b) polarization versus external electric field E and (c) strain response of AgNbO3 crystal under different ac maximum electric field.

AgNbO3單晶的紫外-可見光光譜如圖6 所示.當波長處于250—375 nm 范圍,AgNbO3晶體具有較強的光吸收;當波長處于375—450 nm 范圍內,吸收系數迅速降低,可能與Ag 4d 到Nb 4d 的電子躍遷有關[22].假設AgNbO3為直接帶隙半導體,通過Tauc plot 法:

圖6 AgNbO3 晶體的光吸收譜線,插圖(a)為(αhν)2 與(hν)的關系,插圖(b)為(αhν)1/2 與(hν)的關系Fig.6.Optical absorbance spectrum of AgNbO3 single crystals,inset (a) shows the relationship of (αhν)2and (hν),inset (b) shows the relationship of (αhν)1/2and (hν).

其中α 為吸光系數;h為普朗克常數;ν 為頻率;B為常數;Eg為半導體禁帶寬度;指數n與半導體類型直接相關,直接帶隙n=1/2,間接帶隙n=2.以直接帶隙計算可獲得2.73 eV 的禁帶寬度(如圖6插圖(a)),與AgNbO3多晶陶瓷接近.現有研究無法排除AgNbO3為間接帶隙半導體的可能.假設AgNbO3為間接帶隙半導體,可獲得2.59 eV 的禁帶寬度(如圖6 插圖(b)).相對于BaTiO3(3.15 eV)[23]和PZT(3.2 eV)[24],AgNbO3晶體具有低的禁帶寬度,和BiFeO3(2.74 eV)[25]接近,在鐵電光伏領域具有潛在的應用.此外,前面的分析表明,AgNbO3在M3相的激活能為1.24 eV,接近本征禁帶寬度的1/2.這說明M3相載流子的行為可能與本征激發相關.可能的原因是,鐵電活性離子Nb5+行為的改變還伴隨著載流子行為的改變.其良好的可見光響應特性對太陽能的利用具有重要的參考價值.

為確定AgNbO3的光致介電效應,測試了Ag NbO3單晶在綠色連續激光器激光(波長532 nm,光強約3 W/cm2)照射下介電常數、介電損耗的變化(如圖7).在激光照射下(100 kHz),介電常數由70 增至73,增大了約4.2 %.與此同時,介電損耗也發生了同步增大(如圖7 插圖).已有研究表明,Bi0.5Na0.5TiO3基材料在激光照射下,介電常數可表現出約6.8 %的變化,介電損耗基本保持不變;BaTiO3單晶的介電常數則在激光照射下降低了約17.0 %,介電損耗同時降低.顯然,AgNbO3的光致介電行為與Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3(BNT-BT)基陶瓷[26]和BaTiO3單晶不同[27].至于AgNbO3單晶的光致介電效應為何低于Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷和BaTiO3單晶,則可能與其本征的晶體結構相關.室溫下,AgNbO3單晶和BiFeO3,PbTiO3類似,具有大的結構畸變,在弱的交流電場作用下,偶極子定向困難,介電常數均低于200.在光場的作用下,同樣,偶極也難以被重新定向.而Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷和BaTiO3單晶均具有較低的四方度,因此,光致介電效應更加明顯.

圖7 AgNbO3 晶體在暗光下和綠激光照射下的介電常數與損耗Fig.7.Light-on (under green light illumination) and lightoff values of relative permittivity and dielectric loss in Ag-NbO3 single crystals.

4 結論

本研究通過助溶劑法獲得了高質量的(最大尺寸5 mm×4 mm×4 mm) AgNbO3晶體,系統地研究了AgNbO3晶體的相轉變特征、光學和電學性能.主要結論如下:

1)當AgNbO3單晶由M2轉變至M3相,PLM圖片襯度發生明顯改變,且介電損耗與電導率發生劇增.進一步的分析表明,M3相對應的激活能為1.24 eV 左右.由M3相至O相的轉變為第一類相變,疇結構消失,存在明顯的熱滯現象.該研究結果可為進一步認識AgNbO3相變特征提供實驗依據.

2)在130 kV/cm 的最大外加電場Em下,Ag NbO3的電致應變為0.076 %.盡管低于臨界電場,單晶樣品的電致應變也高于陶瓷樣品,在大位移致動器領域將具有潛在應用價值.

3)室溫下,假設AgNbO3為直接帶隙半導體,計算可獲得2.73 eV 的禁帶寬度,與AgNbO3多晶陶瓷接近.現有研究無法排除AgNbO3為間接帶隙半導體的可能.假設AgNbO3為間接帶隙半導體,可獲得2.59 eV 的禁帶寬度.

4)在綠色激光照射下,AgNbO3單晶表現出明顯的光致介電效應.