三重四極桿電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定氧化銪中13種稀土雜質元素

李維涵 李 鷹 李 劍 楊 萌

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州311300)

稀土元素(REE)在高科技領域具有重要的角色,是永磁體、激光器、雷達屏幕、等離子體顯示器以及熒光材料的重要組成部分[1],同時也參與電池、石油、玻璃以及汽車催化轉換器的合成與加工[2]。然而,高純稀土雜質元素的存在會直接影響產品的功能和整體性能[3]。因此,高純稀土雜質元素的嚴格把控和準確測定尤為重要[4]。

Eu2O3稀土雜質的測定主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[5]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)法[6]。然而,ICP-OES因其強烈的光譜干擾及相對較高的檢出限,使得在測定高純稀土中的痕量雜質受到制約。ICP-MS因其快速、準確、低檢出限、高靈敏度、寬動態(tài)線性范圍和多元素同時分析的特點使其在眾多領域都有應用[7-9]。但是,輕稀土形成的氫化物或氧化物多原子離子會與中重稀土形成嚴重的質譜重疊,使得單四極桿ICP-MS無法完全去除干擾,導致測定假陽性問題嚴重[10]。例如,在分析高純度Eu2O3中的痕量 REE時,153Eu16O+與銩的唯一同位素(169Tm+)重疊。雖然螯合樹脂可以分離主基體以降低對待測分析物的影響,但該分離技術效率低、難度大且不具有普適性[11]。更重要的是,ICP-MS借助動能歧視(KED)效應消除干擾又會降低待測元素的信號強度,降低靈敏度,尤其對痕量元素測定的影響更大[12]。因此,開發(fā)一種簡單、高效、快速、無需色譜分離、可直接上機測試稀土雜質的分析技術非常重要。

本文采用0.1%基體直接進樣,無需分離基體,提高前處理分析效率。使用氦氣碰撞模式和氧氣質量轉移模式,可以有效去除多原子干擾,實現氧化銪的穩(wěn)定測定。通過選取氧化銪標準物質為實驗樣本,碰撞模式測定氧化銪稀土中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素,氧氣質量轉移模式測定氧化銪中的Tm,兩種模式結合實現了高純稀土氧化銪中13種稀土雜質元素含量的準確測定。該方法操作便捷、分析穩(wěn)定、效率高,具有良好的精密度和準確度,滿足稀土領域高基體樣品的分析測試需求,為實驗室進行高純稀土材料中REE雜質元素的測定提供思路和借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EXPEC7350型電感耦合等離子體質譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司),德國Sartorius BSA124S型萬分之一電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)。

Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素標準儲備溶液(100 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心),介質為5%鹽酸的Li、Be,Co、In、U、Ba、Ce、Bi的混合調諧液1(10 μg/L,用于碰撞模式的調節(jié)),Tm調諧液2(10 μg/L,用于氧氣質量轉移模式的調節(jié)),185Re內標液(50 μg/L)。

氧化銪稀土成分分析標準物質(GBW02902,北京中檢航標計量技術有限公司),高純氬氣(99.999%,吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司)、高純氦氣(99.999%,吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司),硝酸(優(yōu)級純,德國CNW科技公司),實驗用水為超純水(由 Milli-Q 純水系統(tǒng)提供,電阻率18.25 MΩcm)。

1.2 儀器工作條件

通過實驗優(yōu)化,利用氦氣碰撞模式和氧氣質量轉移模式,選擇合適的質量數,進行氧化銪稀土雜質元素的檢測分析,具體儀器參數見表1。

表1 ICP-MS/MS儀器工作參數

1.3 樣品前處理

準確稱取氧化銪粉末樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于15 mL PFA Beaker中,緩慢加入4 mL硝酸,輕輕搖動使其混勻,蓋上表面皿于電熱板上160 ℃加熱1 h左右,待其消解完全,冷卻后,使用超純水轉移至 100 mL PP瓶中稀釋定容,搖勻,待上機測試。

1.4 標準溶液的配制

用移液器精密量取Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素標準儲備溶液配制混合標準溶液,再以2%硝酸溶液為溶劑稀釋至表2濃度。

表2 標準曲線濃度梯度

2 結果與討論

2.1 消解酸量、加熱溫度及時間的選擇

高純氧化物稀土的消解常采用硝酸體系或者鹽酸體系即可達到良好的消解效果。考慮到硝酸體系是眾多樣品消解的首選試劑,并且可以很好地配合標準曲線2%的硝酸基體。本文主要考察硝酸使用量、加熱溫度以及時間對氧化銪消解的測試結果。具體實驗結果見表3。

表3 樣品消解結果

由表3實驗結果可知,1組和2組在2 mL HNO3保持加熱時長一致的條件下,130 ℃電熱板和160 ℃電熱板消解樣品,稀土元素的測試值普遍偏低,并且在測試過程中明顯有堵塞霧化器和三通崩開情況。考慮到硝酸的使用量充足與否,3組和4組實驗提高硝酸的使用量為4 mL,測試結果明顯好于1組和2組,同時,測試過程也未出現霧化器堵塞和三通崩開情況。但是,測試值普遍靠近認定值范圍下限。為了達到更加理想的消解效果和測試結果,本文在前4組實驗的基礎上,采用5組的實驗方法,可以實現13種稀土雜質元素的準確測定,測試值都在認定值的不確定度范圍內。結果表明,氧化銪稀土消解的最佳方法為4 mL HNO3、160 ℃電熱板加熱1 h。

2.2 Eu2O3基體的干擾效應及消除

Eu2O3基體的干擾效應分為基體抑制效應和復合多原子離子的質譜重疊干擾[13]。EXPEC 7350電感耦合等離子體串聯質譜儀(ICP-MS/MS)與常規(guī)四極桿(ICP-MS)相比,該儀器的優(yōu)勢在于六極桿碰撞反應池及四極桿質量過濾器(Q2)前面多了一個額外的四極桿質量過濾器(Q1)。當待測分析物經過Q1時,只有Q1設定的質量數的離子可以通過,其他離子將會排除在外,使得一開始就會過濾掉大量的干擾物。通過Q1的目標離子再與碰撞反應池中的氣體反應,生成新質量數的結合物,然后Q2再設置該新生成物的質量數Q2,使得Q2進一步過濾掉基體造成的質譜干擾。利用三重四極桿的反應模式結合雙質量過濾器的優(yōu)勢,無需分離基體,可直接測定[14]。對于單同位素169Tm而言,受到153Eu16O氧化物離子的強烈干擾,使得其測試結果假陽性尤為顯著。因此,本文利用三重四極桿的優(yōu)越性能,結合MS/MS技術,設置Q1質量數為169,Q2質量數為185,使得153Eu在進入一級四極桿就被有效排除在外,只允許169質量數的進入,再利用氧氣反應模式,讓 Tm和氧氣反應,使其對169Tm的檢測轉移到185質量數上進行分析,從而實現質譜重疊干擾的有效去除。具體干擾去除原理示意圖見圖1。

圖1 ICP-MS/MS檢測169Tm+示意圖 Figure 1 Schematic for detection of 169Tm+ by ICP-MS/MS.

對于其他稀土雜質而言,雖然可能存在一定的多原子離子干擾,但主基體含量很小,本文利用三重四極桿的Q2結合He氣碰撞模式即可實現多原子離子的有效去除。

2.3 O2反應氣流量優(yōu)化

氧氣質量轉移模式測定Tm的過程,其Tm測試靈敏度的高低受到氧氣流量的絕對控制。當氧氣流量過低時,使得氧氣無法與待分析元素充分反應,導致Tm整體遷移量變小,靈敏度低下。當氧氣流量過大,雖然可以與待測元素充分反應,但是過量的氧氣會對碰撞反應池的分析物產生碰撞效果,離子動能降低,無法順利遷移進入四極桿質量分析器,從而使得整體的靈敏度有所損失。為了保證高純稀土雜質在氧氣反應模式下的良好測試分析,氧氣流量的優(yōu)化至關重要。以10 μg/L Tm作為調試溶液,Tm轉移后的靈敏度高低為參考依據,評判氧氣流量在高純稀土Eu2O3中測試的最優(yōu)選擇,實驗測試結果見圖2。

圖2 反應池氧氣流量優(yōu)化結果Figure 2 Optimization results of oxygen flow in reaction cell.

實驗表明,當氧氣流量低于0.12 mL/min時,隨著氧氣流量的增大,Tm轉移到185質量數上的靈敏度逐漸增大。當氧氣流量在0.12～0.13 mL/min變化時,整體的靈敏度并未有大的起伏變化。當氧氣流量大于0.13 mL/min時,隨著氧氣流量的逐漸增大,遷移后的靈敏度逐漸降低。為了兼顧測試靈敏度和氧氣節(jié)省使用的雙重考慮,選擇氧氣流量為0.12 mL/min。

2.4 稀釋氣流量優(yōu)化

與常規(guī)樣品分析相比,高純Eu2O3采用0.1%基體進樣,雖然利用常規(guī)的分析手段,可以實現Eu2O3中多種元素的準確測定。但是,由于主基體含量接近1 000 mg/L,長期測試導致內標回收率有下降趨勢,這對內標校正元素的結果產生一定誤差。為了防止高基體對內標回收結果的影響,提高樣品分析準確度。稀釋氣的加入成功解決了高鹽基體進樣的問題。但是,選取合適的稀釋氣流量成為樣品快速、高效分析的關鍵。以霧化氣和稀釋氣總載氣流量1.2 L/min指標不變,選取稀釋氣流量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 L/min配合霧化氣考察1 h內標Re的回收率情況,以驗證儀器穩(wěn)定性,結果見圖3。

圖3 內標Re回收率變化趨勢Figure 3 Change trend of internal standard Re recovery.

從圖3可以明顯看到,隨著稀釋氣流量的逐漸提升,內標回收率逐漸升高,說明稀釋氣的加入會明顯改善基體對內標回收率的影響。但是,當稀釋氣流量加到0.6～0.8 L/min時,內標回收率基本趨于穩(wěn)定,表明該條件下可以實現儀器在1 h內的穩(wěn)定。然而,稀釋氣過大,又會對靈敏度造成一定損失,考慮到成本節(jié)約和靈敏度的問題,選擇稀釋氣流量為0.6 L/min。

2.5 標準曲線和檢出限

標準曲線溶液由2%硝酸溶液稀釋13種元素的標準儲備溶液配制而成。在儀器最佳條件下測定標準曲線,以各元素的質量濃度為橫坐標,元素響應值為縱坐標建立標準曲線,如表4所示,在各元素的線性范圍內,相關系數均在0.999 9以上。對全過程樣品空白連續(xù)測定11次,計算測定值的標準偏差,以3倍的標準偏差作為本實驗的方法檢出限,結果見表4。

表4 測定元素質量數、分析模式、線性相關系數及檢出限

2.6 方法準確度和精密度實驗

按實驗方法對GBW02902氧化銪稀土成分分析標準物質進行6次樣品的精密度測定,并計算測定結果的相對標準偏差(RSD),其結果精密度RSD<2.1%,結果見表5。同時,以實際標準物質GBW02902為實驗樣本,檢驗儀器測定的準確度,結果表明,稀土雜質元素測定值都在認定值的不確定度范圍內。其中,Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素采用碰撞模式進行檢測,Tm采用氧氣質量轉移進行檢測。詳細測定結果見表5。

表5 氧化銪稀土成分分析標準物質準確度和精密度測試

3 結論

建立了三重四極桿電感耦合等離子體質譜(ICP-MS/MS)法直接測定高純氧化銪中的稀土雜質元素的分析方法。通過采用0.1%高純基體直接進樣,無需分離基體,提高前處理分析效率。利用碰撞模式測定稀土氧化銪中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu,氧氣質量轉移模式測定氧化銪中的Tm,兩種模式結合可以有效去除多原子離子干擾,實現稀土氧化銪的穩(wěn)定測定。通過對氧化銪標準物質直接測定,結果表明,在碰撞和氧氣質量轉移模式下,各元素線性相關系數(r)均大于 0.999 9,方法檢出限為0.001～0.023 mg/kg,測試精密度優(yōu)于2.1%,13種元素的測定值都在認定值的不確定度范圍內。該方法操作便捷、分析穩(wěn)定、效率高,具有良好的精密度和準確度,可實現氧化銪稀土雜質元素的直接分析,為稀土行業(yè)樣品的良好測定分析提供了思路。