第四主族單硫屬化合物異質結的物理性質研究

胡永紅, 許易龍, 王瑞洲, 薛 麗, 毛彩霞 ,萬珍珠

(1.湖北科技學院 核技術與化學生物學院,湖北 咸寧 437100;2．中國地質大學 數學與物理學院,湖北 武漢 430074)

石墨烯的發現和應用開創了二維(2D)材料研究的熱潮[1], 它憑借非凡的電子、力學和光學等特性在科學界發揮革命性作用。 隨后類石墨烯二維材料, 如氮化硼、二硫化鉬、黑鱗等, 進一步吸引了物理、化學和材料等領域學者的廣泛研究興趣。 石墨烯的零帶隙、二硫化鉬的低載流子遷移率和黑鱗在空氣中的不穩定性等因素分別限制了它們在納米電子器件方面的應用, 尋找新型二維半導體材料并確定他們的物理性質及在納米光電器件中可能的應用顯然是非常重要的研究課題[2-6]。

因具有高穩定性、低毒性和類似于磷雜環的結構, 第 IV 主族單硫屬化合物(GeS,GeSe,SnS 和 SnSe)引起越來越多的關注并表現出優異的光電性能。 在四種單硫屬化合物中, 只有 GeSe 具有直接帶隙。 最近, 毛等人使用機械剝離和激光細化技術, 單層 GeSe 已經成功地制造出來[7]。 在單層 GeSe 上的光致發光(PL)實驗表明, 在可見到紅外波長范圍, 這在太陽能電池應用中是非常理想的。 此外, 在高壓和高溫條件下, GeSe 的電導率高于黑磷和石墨烯的電導率。 據 Zhang 等報道, GeSe 單層有五種多晶型:α -GeSe,β -GeSe, γ -GeSe,δ -GeSe 和ε -GeSe[8]。 人們已經通過幾種方法合成了α -GeSe 的納米片, 這種納米片在光電探測器器件中有潛在的應用[9]。 Ji 等人進行的第一性原理計算表明, 黑磷相 GeSe 的功函數不能有效地滿足氧氣和水的氧化電位, 而藍磷相 GeSe 是適合水解的光催化劑。 與單層結構相比, 一些二維雙層結構, 如雙層黑磷和二硫化鉬, 由于它們的帶隙小于單層薄層而表現出更顯著的特性[10]。 這意味著 2D 雙層結構提供了更多的應變調整帶隙的機會。 前期, 我們報道了單層 GeSe 穩定性和電子性質(直接帶隙和小載流子質量)[11], 并激發了科研工作者對二維四主族單硫屬化合物的興趣。

二維材料的堆疊已成為新型電子和光電子器件材料設計的新方法。 具有兩種二維材料的范德瓦爾斯異質結構似乎是突破單一材料的限制的好方法[12]。 本文擬基于二維四主族單硫屬化合物構建新型二維范德瓦爾斯異質結構材料, 采用第一性原理計算方法研究其幾何結構和電子性質, 并研究外加雙軸應力對其電子結構的影響。 通過計算研究, 將揭示這類新型異質結材料的幾何結構和穩定性, 并得到其帶隙值的應力可調范圍和調控規律。 研究結果將為新型二維四主族單硫屬化合物異質結在光催化、太陽能電池、場效應晶體管等納米電子器件領域的可能應用提供重要參考。

一、計算方法

我們的計算研究采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢方法。 通過使用軟件Materials Studio 8.0模擬仿真計算, 對二維晶體的材料體系進行了結構設計和電子結構性質的量子力學計算分析。 使用廣義梯度近似(GGA)下的 PBE 泛函描述交換相關能。為了準確描述層間范德華(vdW)相互作用的影響, 應用了Tkatchenko-Scheffler (TS) vdW 泛函理論。在設計雙分子層異質結構時留取了將近 30?的真空層,確保排除層間相互作用的影響。對于簡約布里淵區用 Monkhorst-Pack 方法進行采樣, 將其劃分為 13×13×1 的格子, 以此對特定的 k 點進行計算并優化體系的幾何結構。具體的參數設計為:能量偏差小于 5.0×10-6eV/atom,每個原子上的力小于 0.01eV/?,最大應力偏差小于 0.02GPa,最大位移偏差小于 5.0×10-4?。通過能量收斂測試,平面波截斷能設為 500eV, 電子自洽場計算(SCF)精度設為 5.0×10-7eV/atom。采用了 PBE 近似來計算六種異質結模型的能帶結構。結合能定義為 Eb=(Etotal-Emono1-Emono2)/4n, 其中 Etotal 為總結合能, Emono1 為構成異質結模型的一種 2D 單層材料的結合能, Emono2 為另一種單層材料的結合能。面內應變定義為 Sx =(a-a0)/a和 Sz =(b-b0)/b, 其中 a0和 b0分別為應變下沿 x 和 y 方向的晶格常數。a 和 b 是相應的范德華異質結的晶格常數。

二、結果與討論

1.幾何結構和穩定性

雙層結構由于弱的層間范德華(vdW)相互作用而允許各種疊加順序, 分別為 AA、 AB、AC 和 AD堆疊方式, 其中 AA 堆疊得到的雙層結構最穩定。以 2D 單層(GeS,GeSe,SnS, SnSe)為基本構建模塊, 我們通過 AA 堆疊方式構建了六種異質結模型(SnSe/GeSe,GeSe/GeS,SnS/GeSe,GeS/SnS,GeS/SnSe,SnS/SnSe), 經充分的弛豫之后,其晶體結構如圖 1 所示。從圖 1(a)和(b)可見, 結構優化后 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS雙層異質結的每一層晶體保持著單層晶體的幾何構型。從圖 1(c)-(f)可見, 結構優化后這四種異質結的單層晶體的幾何構型發生了嚴重的變形。從圖 1(c)-(e)可見, 其中單層 GeS 和 GeSe 的幾何構型仍然保持不變, 而單層 SnS 和 SnSe 中出現了化學鍵斷裂。從圖 1(f)可見, 結構優化后 SnSe/SnS 異質結的幾何構型變形最嚴重。

采用 GGA 近似,對二維四主族單硫屬化合物單分子層材料進行結構優化, 并計算了其電子能帶結構,結果見表 1、表 2 六種異質結材料的晶格常數、平均鍵長、結合能和帶隙值的統計值。從表 2 可見, 異質結構中的平均鍵長近似等于其中兩種單層(GeS,GeSe,SnS, SnSe)晶體中鍵長的平均值, 其中, GeSe/GeS 的鍵長平均值與單層晶體(GeS 和 GeSe)的鍵長平均值最接近。為了考查這六種異質結模型的熱力學穩定性, 我們計算了它們的結合能(計算結果見表 2)。從表 2 可見, 它們的結合能均為負值, 顯示它們都具有較好的穩定性。

表1 四主族單硫屬化合物單層晶體的晶格常數( a 和 b )、平均鍵長和帶隙值( Eg )

表2 四主族單硫屬化合物范德華異質結晶體的晶格常數( a 和 b )、平均鍵長結合能( Eb )和帶隙值( Eg )

圖1 六種異質結模型的優化后的晶體結構其中黃色,綠色,橙黃和灰色球分別代表 S,Ge,Se 和 Sn 原子

2.電子結構

在我們以前的研究中, 利用PBE函數和HSE06 雜化泛函方法的同時計算了單層GeSe的能帶值, 我們使用PBE函數獲得了 1.14eV的直接帶隙,而HSE06 雜化泛函方法得到的計算結果值為 1.6eV[6-8]。表 1和表 2 中分別列出了四種單層材料和六種異質結材料的帶隙值。從表 1 和表 2 可見, 異質結材料的帶隙寬度顯著減小, 近似為單層材料帶隙值的一半。由此可見, 不同單分子層的范德華堆疊組裝也是一種有效的能帶調控手段, 運用這種方法可以得到合適的窄帶隙半導體。計算得六種異質結模型的能帶結構和相應的電子態密度(DOS)圖, 如圖 2 所示。通過能帶結構分析發現SnSe/GeSe,GeSe/GeS和GeS/SnS為直接帶隙半導體, 而SnS/GeSe,GeS/SnSe和SnS/SnSe為間接帶隙半導體。從DOS圖可以看出, 在費米面附近, 導帶和價帶的總態密度主要由p軌道貢獻。

圖2 六種異質結的能帶結構和態密度圖 費米能級用虛線表示

為了進一步理解異質結材料的電子結構, 我們計算了價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的分解電荷密度, 如圖 3 所示。從圖 3 可以發現,VBM的電荷密度主要分布在Se和S原子周圍。與此相反,CBM主要歸功于Ge和Sn原子周圍電荷密度的貢獻。這些關于VBM和CBM的發現與DOS圖分析是一致的。此外, 在所有研究的異質結構象中,CBM的電荷密度分布均相似。然而VBM的電荷密度在與直接帶隙的構象中表現出了不同的特征。如圖 3(a)、(b)和(d)所示,VBM圖上下兩單層之間存在電荷密度重疊。相比之下,如圖 3(c)、(e)和(f)所示,VBM圖上下兩單層之間不存在電荷密度重疊。因此, 層間VBM電荷密度對異質結的帶隙類型有關鍵性的影響。

圖3 六種異質結的 VBM 和 CBM, 其等勢面的值為 0.0015e?-3

3.應力對電子結構的影響

研究表明, 應用面內應變可以調整雙層黑磷和MoS2的帶隙。我們研究了面內應力對二維四主族單硫屬化合物異質結能帶結構的影響。因堆疊后六種異質結材料中只有SnSe/GeSe和GeSe/GeS仍然保持其單層的幾何構型, 我們僅對這兩種材料的能帶結構進行雙軸應力調控研究。施加的雙軸應力從 90%開始, 以2%為應力差, 逐次上升到 110%。對這兩種材料在雙軸應力下的能帶結構計算結果如圖 4 所示。從圖 4 可 見, 隨著應力的增加, 其帶隙也隨之增加, 這說明應力對能譜帶隙有明顯的調節作用。SnSe/GeSe和GeSe/GeS異質結的帶隙隨應力變化的曲線不同,GeSe/GeS的帶隙值隨應力線性增加,帶隙值變化范圍為(0-0.83eV), 而SnSe/GeSe的帶隙值隨應力非線性增加, 帶隙值變化范圍為(0-1.19eV)。

圖4 SnSe/GeSe 和 GeSe/GeS 帶隙值隨雙軸應力的變化

面內應力的變化, 不僅導致帶隙值的變化, 往往還引起二維材料帶隙類型的轉變。研究發現, 在雙軸應力的作用下,SnSe/GeSe和GeSe/GeS帶隙類型也發生轉變。圖 5 中, 列舉了在幾種不同雙軸應力情況下SnSe/GeSe和GeSe/GeS異質結的能帶結構。從圖 5 可見,在拉伸應力作用下,SnSe/GeSe異質結仍然保持為直接帶隙半導體, 而在壓縮應力作用下, 它從直接帶隙變為間接帶隙半導體, 當壓縮應力降到 94%及以下時, 它變為金屬性。在拉伸或壓縮應力作用下,GeSe/GeS異質結始終保持為間接帶隙半導體, 當壓縮應力降到 92%及以下時, 它變為金屬性。

圖5 在雙軸應力下(a)SnSe/GeSe 和(b)GeSe/GeS異質結的電子能帶結構

三、結論

我們通過第一性原理計算研究了六種異質結模型的電子性質及雙軸應力的影響。計算結果表明, 結構優化后SnSe/GeSe和GeSe/GeS的幾何構型保持不變, 而其他四種異質結材料構型變化較大。通過計算結BandGap(eV)合能發現, 這六種異質結材料都具有較好的穩定性。異質結材料的帶隙寬度近似為單層材料的一半, 所以不同單分子層材料的范德華組裝也是一種有效的能帶調控手段, 可用于二維半導體的能帶調控。我們計算分析了這些異質結的VBM和CBM的分解電荷密度, 發現VBM的電荷密度主要分布在Se和S原子周圍, 而CBM主要歸功于Ge和Sn原子周圍電荷密度的貢獻, 層間VBM電荷密度對異質結的帶隙類型有關鍵性的影響。最后, 我們對SnSe/GeSe和GeSe/GeS能帶結構進行雙軸應力調控研究, 發現隨著應力的增加其帶隙也隨之增加, 即應力對能譜帶隙有明顯的調節作用。而且, 在雙軸應力的作用下SnSe/GeSe和GeSe/GeS帶隙類型也發生轉變。綜上所述, 通過計算研究我們發現一類新型范德華異質結半導體:SnSe/GeSe、GeSe/GeS、SnS/GeSe、GeS/SnS、GeS/SnSe和SnS/SnSe。它們晶體結構穩定, 帶隙值大小適中, 尤其SnSe/GeSe和GeSe/GeS的電子結構可通過雙軸應力在較寬范圍內簡便調控。因此基于四六族單硫屬化合物堆疊而成的范德華異質結將在光催化、太陽能電池、場效應晶體管等納米電子領域的有巨大的應用前景。