土壤活性組分界面重金屬同位素分餾行為研究進展

殷 輝 殷 明 嚴欣然 全越洋 涂書新

（1華中農業大學資源與環境學院，湖北 武漢 430070；2湖北省生態環境廳十堰生態環境監測中心，湖北 十堰 442000）

一些自然過程（如風化過程和大氣沉降）及人類活動（如農業生產、采礦冶煉、生活污水排放等）導致大量的重金屬被釋放到土壤、水體和大氣中，造成嚴重的環境污染問題，并威脅到人類健康［1］。我國土壤重金屬污染形勢嚴峻，其中鎘、鋅和鎳備受關注。《全國土壤污染狀況調查公報》［2］顯示，鎘、鋅和鎳的點位超標率分別為7.0%、0.9%和4.8%。對重金屬污染物來源、賦存形態和遷移轉化等環境地球化學行為的深入理解將有助于污染土壤的治理修復、中輕度污染農田的安全利用，以及服務國家糧食安全和生態安全。非傳統穩定同位素技術是研究重金屬環境地球化學行為的有力工具。不同儲庫的同位素指紋特征已在土壤重金屬污染物溯源與歸趨、土壤-植物體系重金屬遷移轉化和納米顆粒環境過程示蹤等方面顯示出巨大應用潛力［3-8］。但是，許多表生環境界面過程會引起不同程度的重金屬同位素分餾［8-15］，從而模糊不同重金屬儲庫的同位素指紋特征，使得對環境樣品同位素組成的理解變得復雜，被稱為“同位素分餾黑箱”。因此，有必要揭示和闡明各種環境界面過程中的重金屬同位素分餾行為和機制。

土壤活性組分包括腐殖酸、粘土礦物和鐵/錳/鋁氧化物等。鐵/錳氧化物等由于顆粒細小、結構缺陷多、價態多變等結構特性而具有強反應活性，通過同晶替代、吸附解吸、沉淀溶解等界面反應強烈影響著重金屬污染物的環境地球化學循環［16］。然而，缺少對重金屬在鐵/錳氧化物結構發生同晶替代過程中的同位素分餾行為和機制研究。此外，盡管重金屬在鐵/錳氧化物-水界面吸附過程中的同位素分餾已有部分研究，但存在不一致之處，且相關分子機制不清楚［15，17］。因此，對典型重金屬污染物在鐵/錳氧化物結構中發生同晶替代和在礦物表面吸附過程中的同位素分餾行為及相關機制進行系統性總結，將加深對重金屬污染物環境地球化學行為的理解，打開土壤“同位素分餾黑箱”，推進非傳統穩定同位素技術在土壤學研究中的應用，為土壤重金屬污染的治理、修復和安全利用等提供科學依據和理論支撐。

1 同位素分餾

1.1 基本概念

同位素指同一元素具有相同質子數，但中子數不同，包括放射性同位素和穩定同位素［8］。穩定同位素的原子核長時間保持穩定，而放射性同位素則衰變成不同元素［18-19］。自20世紀50年代以來，氫（H）、碳（C）、氮（N）、氧（O）、硫（S）等輕元素的穩定同位素在地球科學中得到了廣泛的應用，被稱為傳統穩定同位素。隨著儀器精度的提高和分析方法的快速進步，較重的重金屬穩定同位素，即非傳統穩定同位素，如鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）和鎳（Ni）等受到了極大關注［20］。

通常，大多數化學反應由質子數和外層電子殼層的構型決定。然而，不同質量導致元素同位素之間的反應性略有不同，從而發生同位素分餾，即不同反應相中的同位素組成不同［8］。非傳統穩定同位素組成通常用相對于國際參考物質的相對值δ表示（公式1）：

式中，x和y代表E元素的同位素；R為x和y同位素比值。下同。

穩定同位素分餾描述兩種不同相（A 和B）之間同位素分布的差異，用Δ表示（公式2）：

對于具有兩個以上穩定同位素的元素，同位素分餾通常與質量相關，稱為質量相關分餾（mass dependent fractionation，MDF）［19］；同位素分餾程度與同位素質量差成正比，表示為（公式3）：

式中，x、y和z代表E 元素的同位素；λ為理論系數。下同。

然而，某些元素的同位素（如Hg）不遵循質量相關分餾定律，稱為非質量相關分餾（mass independent fractionation，MIF），用公式4描述同位素比值與質量相關分餾的偏差［19］：

式中，β為比例系數。

1.2 同位素分餾機制

同位素分餾是指在一個系統的不同部分（如反應物和生成物）發生物理、化學或生物過程中，反應物和產物的同位素組成發生變化現象［15，19］。然而，這種變化大多極小，整個系統的同位素質量平衡保持不變。反應速率或移動速率的差異會誘發同位素的動態非平衡分餾，伴隨著化學反應和相變，如蒸發、擴散或生物過程，分餾程度主要取決于同位素分子反應速率的差異，稱為動力學分餾效應［8，21］。動力學效應對樣品同位素組成的影響很大程度上取決于反應過程的進行程度，由于輕同位素的持續優先去除，重同位素在反應物富集，特別是當反應進行到接近完成時。瑞利分餾模型常用于描述封閉系統中單向反應期間同位素組成的變化。該模型不僅適用于逆向反應速率可忽略不計的動力學控制系統，也適用于所有生成物被物理移除或以其他方式阻止與反應物同位素相互作用的系統［8］。當反應物與反應產物達到反應平衡后，動力學效應就會消失，正逆反應以相同速率進行，同位素分餾程度由成鍵環境中的能量差決定，稱為平衡分餾效應［8］。按照同位素分餾理論，重同位素優先富集到更強的成鍵環境中，比如金屬配位數較低（例如配合物為四面體而非八面體）和鍵長較短［21］。

一般來說，同位素之間的質量差越大，分餾效應越大，即同位素交換反應遵循質量依賴分餾（MDF）規則［22］。自然界中也存在不遵循經典質量分餾定律或偏離相應質量分餾定律的同位素分餾過程，即非質量相關分餾（MIF）［8］。同位素非質量相關分餾可分為奇數（odd MIF）和偶數非質量相關分餾（even MIF），奇數非質量相關分餾的同位素效應主要由核體積效應（nuclear volume effect，NVE）和磁同位素效應（magnetic isotope effect，MIE）所致，而偶數非質量相關分餾的機制尚不清楚［8，15，23］。核體積效應是由基態電子能不同的同位素原子核大小和形狀不同所引起的同位素分餾現象，為重元素穩定同位素系統所特有［24］。大多數元素的同位素在實驗中都能產生磁同位素效應，但只有汞同位素在自然環境中表現出極顯著的磁同位素效應［25］。磁同位素效應與同位素質量無關，僅影響具有核自旋和磁矩的奇質量同位素［8］。此外，光化學反應會引起氧同位素的非質量相關分餾，這是由于光化學反應中氧分子的對稱性被破壞造成的［8］。

1.3 樣品純化與分析測試

1.3.1 化學分離與純化 為避免基質元素、同量異位素和其他離子團的干擾，在分析樣品的同位素組成之前需要進行化學分離與純化。純化后樣品可以通過分離后底物的純度、程序空白水平、底物的收率或回收率以及凈化程序的效率等標準判斷分離方法是否可靠［26］。常用的分離方法主要有沉淀法、液相萃取法、螯合樹脂法、離子交換色譜法［27］。其中，離子交換色譜法使用最廣泛，具有高回收率和低空白率等特點。離子交換色譜的關鍵材料是樹脂。樹脂通常是有機化合物或有機化合物的混合物，可分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。通常，含有不同元素的溶液通過給定的樹脂時，不同元素由于分配系數不同可在樹脂和溶液之間分離［19］。元素通過樹脂前，與氯離子絡合形成絡合陰離子，然后被吸附到交換樹脂上。由于復合陰離子與交換樹脂間親和性的差異，因此可以通過選擇合適的酸和酸度逐一洗脫不同的離子［24］。例如，鹽酸含量在0.05～8 mol·L-1時，Cd 在離子交換色譜柱中的固/液分離系數大于100［24］。在此基礎上，可有效地洗脫相關基質元素（如Ca、Fe、Na、Al、Mg 等微量元素），從而減少干擾［24］。然而，在色譜分離過程中，任何的不完全回收或大量損失都可能導致同位素分餾，從而導致分析誤差。因此，保持高回收率以減少同位素分餾引起的分析誤差尤為重要。

土壤是一種復雜的樣品體系，分餾和純化過程可能對同位素分餾產生影響。盡管大多數基質元素可通過化學純化消除，天然土壤樣品中存在的某些過渡元素可能通過改變儀器的質量分餾和穩定性來影響同位素分析的準確性［26］。但有關Cu、Zn、Cd 和Co 對Fe 同位素測定影響的研究發現，即使這些元素濃度達到Fe濃度的50%時，在0.06‰誤差范圍內未觀察到δ56Fe的明顯偏差［26］。此外，還存在單原子和多原子同量異位素的干擾。例如，化學分離與純化Ni和Cr后可能會有少量殘留物，這會影響54Fe 和58Fe 的測定，但這些干擾可通過監測60Ni 和53Cr 信號強度再利用自然豐度進行扣除［28-29］。

1.3.2 同位素分析測試 樣品完成純化后，主要采用熱電電離質譜法（thermoelectric ionization mass spectrometry，TIMS）和電感耦合等離子體質譜法（multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC-ICP-MS）測定重元素的同位素。由于熱電電離質譜法的電離效率較低，許多元素的同位素比值分析無法準確進行，而基于氬等離子體技術的MC-ICP-MS能夠有效克服電離效率低的限制，實現大多數元素的有效電離［24］。此外，最近開發的激光燒蝕（laser ablation，LA）多收集器電感耦合等離子體質譜計（laser ablation multi-colletor inductively coupled plasma mass spectrometer，LA-MC-ICP-MS）也逐漸被采用。激光燒蝕導致原子以水蒸氣的形式從樣品表面濺射出來，然后被輸送到等離子體進行電離，從而可以快速準確地測定同位素比率［30］。

同位素測定的準確性不僅取決于程序空白和元素回收率，還取決于同位素干擾、多原子干擾、雙電荷干擾以及儀器的“質量偏差”和“質量鑒別”效應［31-32］。即使對同一種元素，不同同位素之間到達收集器的一個核素的離子數和引入質譜儀的核素的原子數也是不同的，這就造成了儀器上的“質量偏差”或“質量歧視”［19］。對于質量偏差，最常用的校準方法主要有標準樣品交叉法（standard-sample bracket，SSB）、外標法（element exterrnal standard method，EES）和雙稀釋劑法（double-spike method，DS）［19，33］。標準樣品交叉法和外標法受非質譜干擾影響較大；盡管前者具有易操作優勢，但要求非常干凈的純化和高回收率［24］。雙稀釋劑法是指加入兩種同位素組成差異明顯的已知量稀釋劑的方法。該方法可以糾正化學分離、純化過程和質譜儀測試過程中造成的同位素分餾，在樣品純化過程中不要求高回收率。因此，雙稀釋劑法適用于底物復雜或目標元素含量低的樣品，但由于操作過程繁瑣，限制了其應用范圍，僅適用于不低于4 種穩定同位素的部分元素［24］。

同位素分析的準確性可以用幾種方法加以驗證［19］。首先，確保化學純化程序接近100%的回收率范圍內，基質元素水平非常低。其次，可以將已知同位素組成的純標準品作為未知樣品處理，然后對處理后的標準品進行測量，并與未處理的純標準品進行比較。再者，將純標準品與其他基質元素混合制成人工樣品，模擬樣品的化學成分，然后對人工樣品進行處理，如果測得的同位素組成仍與原始純標準品相同，則證明了分析方法的準確性。最后，可處理和分析幾個特征良好的參考材料，并將數據與國際權威實驗室發表的數據進行比較。

2 土壤活性組分表面重金屬同位素分餾行為與機制

2.1 重金屬在土壤活性組分表面吸附過程中的同位素分餾行為與機制

前人對重金屬污染物在粘土礦物、方解石、鐵/錳/鋁氧化物、有機物等活性組分表面吸附過程中的同位素分餾行為與機制進行相關研究。結果表明，重金屬在礦物表面吸附過程中的同位素分餾行為受礦物結構類型、礦物表面電荷分布、礦物結晶度和溶液化學等影響（圖1）［10，12，34-37］。

圖1 土壤活性礦物界面重金屬吸附和同晶替代過程中同位素分餾影響因素（修改自Yan et al.2021［37］）Fig.1 Factors influencing isotopic fractionation of heavy metal during adsorption and isomorphous substitution at soil reactive mineral interfaces （modified from Yan et al.2021［37］）

同一重金屬污染物在不同礦物表面吸附過程中的同位素分餾幅度不同（圖2）。Zn在水鐵礦表面吸附致同位素分餾幅度（Δ66/64Znsolid-aq=0.53‰）大于針鐵礦（Δ66/64Znsolid-aq=0.29‰）。Zn K 邊擴展X 射線吸收精細結構光譜（extended X-ray absorption fine structure spectroscopy，EXAFS）分析表明，水鐵礦表面Zn-O鍵長（1.96 ?）明顯小于針鐵礦（2.06 ?），導致分餾更大［34］。而Ni 在針鐵礦表面吸附致分餾幅度（Δ60/58Nisolid-aq=-0.77‰±0.23‰）遠大于水鐵礦表面分餾幅度（Δ60/58Nisolid-aq=-0.35‰±0.08‰），這可能是由于吸附在針鐵礦表面的Ni的Ni-Fe配位數更小［38］。重金屬在同一礦物表面不同活性位點的吸附致分餾亦有差異。在高離子強度（0.1 mol·L-1）和高pH值條件下，Zn主要以內圈配合物形式吸附在高嶺石層邊面位點，同位素分餾值為0.49%±0.06%，高于低離子強度（0.01 mol·L-1）和低pH 值條件下在礦物基面位點形成外圈配合物時的分餾值（0.18‰±0.06‰）［35］。重金屬離子在礦物表面吸附過程中的同位素分餾量大小還受表面無序度的影響。非晶二氧化硅表面Zn 吸附所導致的同位素分餾系數要顯著大于石英表面［39］。這與礦物表面形成的Zn 絡合物的結構有關（內圈或外圈絡合物，四面體或八面體結構）［39］。此外，隨著反應時間延長，重金屬同位素分餾系數亦會發生變化。有研究表明，在合成海水中，Cd 在水鈉錳礦表面的吸附量隨著反應時間的延長而增加，但同位素分餾幅度逐漸減小，最終與淡水中吸附時的分餾幅度一致［10］。礦物結晶度和結構的變化以及Cd 吸附分子機制的改變被認為是可能的原因［10］，但尚未有直接光譜證據。

溶液化學如重金屬離子形態、離子強度、pH 值等對重金屬同位素分餾行為具有重要影響。在高離子強度（0.7 mol·L-1，人工海水）下，更多Zn 以富集較輕同位素的Zn-Cl 絡合物形式存在，而較重游離Zn 更易吸附到錳氧化物表面。在吸附密度較低時，Zn 主要形成四面體絡合物，分餾幅度達3‰；隨著表面吸附密度增加，八面體Zn 絡合物比例增加，導致分餾幅度顯著減小至0.16‰［40］。同樣地，Zn在方解石上吸附時形成四面體內圈絡合物，固體富集重同位素，分餾程度與離子強度有關：高離子強度下，更多Zn被Cl-絡合，易吸附的游離Zn 庫較重，分餾值（Δ66/64Znsolid-aq=0.73‰±0.08‰）大于低離子強度時的分餾值（Δ66/64Znsolid-aq=0.41‰±0.18‰）［36］。pH 值對吸附過程中同位素分餾行為的影響存在爭論。一些研究表明Zn 在鐵氧化物表面吸附時富集重同位素，且分餾因子與pH 值無關［34］。然而另一些研究卻得出相反的結果，即低pH 值下Zn 在針鐵礦表面的吸附導致固體富集輕Zn同位素［41-43］。

腐殖酸等有機物和細菌等微生物亦是土壤中重要活性物質，可通過各種活性基團絡合/吸收重金屬離子，從而引起同位素分餾。研究表明，在高離子強度時，Cd 主要與腐殖酸羧基位點結合，同時存在內圈與外圈絡合物，而在低離子強度時，通過靜電引力發生非特異性結合；且腐殖酸（humic acid，HA）富集輕Cd 同位素（Δ114/110CdHA-aq=-0.15‰ ± 0.01‰）［12］。腐殖酸和小分子有機酸（草酸、檸檬酸等）等通過羧基絡合Ni引起較小的正同位素分餾（Δ60/58NiHA-aq＜0.2‰）［44］。Zn 在典型革氏陽性菌（枯草芽孢桿菌）、革氏陰性菌（假紅曲霉素、大腸桿菌）和天然細菌群落等表面吸附和進入細胞內部過程中亦會發生同位素分餾。在Zn 濃度較高時，細菌表面吸附重同位素（Δ66/64Znsolid-aq=0.46‰）；而當Zn 進入細菌胞內時，隨細菌類型和生長階段不同，分餾值（Δ66Znsolid-aq）在-0.2‰～0.5‰之間［45］。

根據經典同位素分餾理論，重同位素傾向于富集在強鍵環境中，如共價鍵性更強、鍵長更短、配位數更小［46］。在溶液中，重金屬與無機或有機配體形成的絡合物達到同位素分餾平衡；由于電荷和尺寸不同，不同形態重金屬絡合物在礦物表面具有不同的吸附行為，從而影響同位素分餾。通常，金屬離子周圍的水分子被Cl、S 取代后，配合物變輕，而被O、N 取代后配合物變重［47-50］。重金屬在礦物表面形成內圈絡合物時的同位素分餾量要大于形成外圈絡合物時的分餾量［35］。形成內圈絡合物時，配位數越小或配位數相同但重金屬離子與近鄰配位原子間鍵長越短，越富集重同位素。比如，Zn 在錳氧化物表面吸附時富集重同位素，這是由于形成的［ZnO4］相較于溶液中［ZnO6］具有更短的Zn-O鍵長［40］。此外，吸附在礦物表面的重金屬離子形成扭曲八面體，亦是導致固體富集輕同位素的原因。這被用來解釋Ni、Cd輕同位素優先吸附在鐵氧化物表面，但Ni/Cd-O鍵長幾乎與溶液中鍵長相等的現象［10，37-38，51］。

2.2 重金屬在礦物結構中發生同晶替代時的同位素分餾行為與機制

同晶替代是土壤活性礦物富集重金屬的一種重要機制。在礦物結晶或轉化過程中，重金屬離子會以同晶替代方式進入礦物結構，從而引起同位素分餾。同晶替代致同位素分餾方向和幅度可能與動力學分餾效應、重金屬的晶體化學特征、晶體生長環境（如溶液組成、pH 值等）、礦物形成機制、晶體成核和生長速率等有關（圖1）。

共沉淀過程中的重金屬同位素分餾效應常受動力學控制，即輕同位素由于較大的擴散速率更易遷移到晶體生長位點并富集到固體中，而重同位素則留在溶液中［17，46］。鐵氧化物沉淀過程中的鐵同位素分餾行為研究較多［52-54］。如在三價鐵直接成核生成赤鐵礦過程中，動力學分餾效應起主導作用，固體富集輕Fe 同位素［52］。但是對于金屬離子而言，動力學效應僅存在數小時內。

重金屬在礦物結構中的晶體化學特征亦是影響同位素分餾的一個重要因素。進入礦物結構中的重金屬配位數越小，與配位原子間鍵長越短，越富集重同位素。在碳酸鈣生長過程中，固體富集重Zn同位素。這主要是由于游離的Zn 離子以Zn-O 鍵長較短的四面體內圈絡合物的形式吸附于礦物晶體生長位點；進入礦物晶格后，Zn 配位數增加至6，但配位數轉化過程中不發生同位素分餾［55］。同一重金屬形成不同結構礦物時，其同位素分餾行為不同。與溶液［ZnO6］中Zn-O 鍵長相比，閃鋅礦（ZnS）中Zn-S 鍵更長，而水鋅礦［Zn5（CO3）2（OH）6］和磷鋅礦［Zn3（PO4）2·4H2O］中Zn-O 鍵長更短，使閃鋅礦富集輕Zn 同位素而水鋅礦和磷鋅礦富集重Zn同位素［56］。

在晶體成核和生長過程中，溶液中金屬離子不同形態之間達到同位素平衡之后，某一形態金屬離子優先結合到晶體生長位點，進而引起同位素分餾。當Cd與碳酸鈣在淡水中共沉淀時不會導致Cd同位素分餾；而在模擬海水中，由于晶體表面生長位點被高濃度鹽離子占據，導致發生顯著的動力學同位素分餾效應，即輕Cd 同位素更易吸附在碳酸鈣表面活性位點并最終進入晶格中，導致固體富集輕Cd 同位素［57-58］。在Cd與S 生成CdS 沉淀過程中，CdS 固體富集輕Cd 同位素；且分餾系數隨著離子強度的增加而減小。該分餾主要是由溶液中各形態Cd之間的同位素平衡所控制，即較輕的游離Cd優先沉淀［11］。

礦物形成機制、成核與生長速率亦會影響重金屬同位素分餾。針鐵礦常由水鐵礦前體通過溶解-再結晶機制形成［53，59］。在針鐵礦結晶過程中，Fe 同位素分餾幅度隨著水鐵礦向針鐵礦的轉化而逐漸增大［53］。隨著礦物成核和生長速率的變化，重金屬同位素分餾幅度不同。在碳酸鋇結晶過程中，固體富集輕鋇同位素，但快速結晶時的同位素分餾幅度顯著小于慢速結晶［60］。Fe 沉淀生成鐵氧化物的反應較快（＜1 小時）或較慢（數百天）時，Fe 同位素分餾幅度較小［52，61］；而當鐵氧化物在數小時至數周內沉淀時，Fe 同位素分餾量（Δ56Fesolid-aq）在-2.1‰～-0.2‰之間，且分餾幅度隨沉淀速率和鐵物相而變化［52，54］。

2.3 表生環境中活性礦物-水界面的重金屬同位素分餾行為

表生環境中活性礦物可通過吸附和同晶替代等影響重金屬污染物的環境行為和同位素分餾。在酸性礦山廢水影響的河流上游，水體與沉積物之間的Cd同位素分餾值（Δ114/110Cdsolid-aq）為-0.9‰～-1.0‰。這歸因于二次礦物的吸附、共沉淀以及三元絡合物的形成［62］。對不同土壤剖面中Fe-Mn 結核和周圍土壤Cd 同位素分析發現，下層（C、W 層）Fe-Mn 結核相對于周圍土壤富集輕Cd同位素，這是由于結核中主要礦物——針鐵礦通過吸附過程富集輕Cd 同位素［9］。對廣西西南典型喀斯特地區土壤中鐵錳結核及其周圍土壤中Zn 同位素組成分析表明，相較于母巖，鐵錳結核中Zn 同位素組成明顯偏輕，這可能與輕Zn同位素富集到針鐵礦和水鈉錳礦結構有關［63］。印度紅土風化剖面Cu、Zn 同位素分析表明，成土過程中形成的次生礦物（如鐵/錳氧化物）富集輕Cu、Zn 同位素［64］。酸性礦山廢水中礦物如黃鉀鐵礬和針鐵礦等相對于液相亦富集輕Zn 同位素（-0.35‰至-0.08‰）［7］。上述現象很可能是由金屬離子通過同晶替代方式進入到鐵/錳氧化物中所致。基于全球土壤同位素數據，推測出Zn、Cu 同晶替代鐵氧化物致同位素分餾因子的理論最大值分別為-0.7‰和-1.3‰［17，64］，但尚缺少實驗室證據。

3 研究展望

綜上所述，前人對土壤活性礦物界面重金屬吸附和同晶替代過程中的同位素分餾行為和機制已進行了一些研究。結果表明，重金屬在礦物表面吸附過程中的同位素分餾行為受礦物結構類型、礦物表面電荷分布、礦物結晶度和溶液化學（如pH 值、離子強度、有機和無機配體）等影響。通常重同位素富集在鍵更強的環境中，如配位數更小、鍵長更短等。而重金屬在鐵/錳氧化物結構中發生同晶替代和在礦物表面吸附所引起的同位素分餾行為和機制完全不同。這可能受動力學分餾效應、礦物類型、結晶生長過程（成核與生長機制、結晶速率）、金屬離子類型和溶液化學（pH 值、溫度）等綜合影響，但相關過程和機制缺少研究。土壤中常存在重金屬復合污染。共存重金屬離子在礦物表面吸附和同晶替代過程中的同位素分餾行為和機制值得深入研究。此外，目前已有研究多停留在礦物-水界面重金屬同位素分餾行為的簡單表征，缺乏其他試驗證據，且存在許多根據經典同位素分餾理論無法解釋的現象。因此，需要進一步借助同步輻射X 射線吸收精細結構光譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）等技術從分子水平探明礦物表面重金屬鍵合配位環境，結合密度函數理論計算，深入揭示界面反應過程中的重金屬同位素分餾機制。總之，闡明典型重金屬污染物在鐵/錳氧化物結構中發生同晶替代和在礦物表面吸附過程中的同位素分餾行為機制，將加深對重金屬污染物環境地球化學行為的理解，打開土壤“同位素分餾黑箱”，推進非傳統穩定同位素技術在土壤學研究中的應用，為土壤重金屬污染的治理、修復和安全利用等提供科學依據和理論支撐。