等級孔分子篩構筑及擴散過程強化研究進展

周媚，曾浩桀，盧俊寧，蒲婷，劉寶玉，2

（1 廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2 廣東省植物資源生物煉制重點實驗室，廣東 廣州 510006）

1 等級孔分子篩的簡介及應用

1.1 簡介

20世紀50年代中期至80年代初，人們開始模仿天然沸石的生成條件，人工制備了低硅X型分子篩（Si/Al=1～1.5）和Y 型分子篩（Si/Al=1.5～3.0）。最初合成分子篩的方法是模仿天然沸石的自然生成條件，采用高溫高壓，但效果不佳[1]。1961年，美國Mobil 公司的科學家Barrer 和Denney 將有機胺和季銨鹽作為模板劑引入沸石分子篩的合成體系中，發現有機陽離子能極大增加具有高硅鋁比的分子篩的合成，合成出了“Pentasil”家族第一個重要成員ZSM-5分子篩[2]。隨后，在有機物存在的合成體系中得到了許多新分子篩。隨著合成化學及材料化學的不斷進步，除了A型（LTA）和ZSM-5（MFI）分子篩，越來越多的分子篩被合成出來，如FAU及BEA（圖1）等[2]。

圖1 4種主要分子篩的骨架結構[2]

由于分子篩具有均一孔徑、較高比表面積、良好的擇形選擇性等優點，在工業催化、吸附、分離等領域的應用非常廣泛。然而，具有單一微孔結構（≤2nm）的分子篩材料在大分子參與的過程中存在嚴重的擴散阻力限制，阻礙了其進一步的工業化應用。通過構筑具有微孔和介孔以及大孔等不同尺度的等級孔分子篩不僅可以解決微孔分子篩單一微孔孔道擴散限制難題，而且增加了分子篩內部活性位點的有效接觸，提高了催化過程效率（圖2）。在反應工程學中，催化劑的利用程度是由反應效率因子η決定的。由圖2(c)可知，分子篩的利用程度由客體分子在分子篩內部的擴散速率決定。η的數值越接近于1，表明內部反應物濃度越接近于外表面濃度，內擴散影響因素越小[3]。如今，人們改善分子篩擴散所采用的方法主要有：①合成大孔徑分子篩；②減小晶體尺寸，合成納米級的分子篩；③在分子篩晶體中引入介孔或大孔，形成等級孔分子篩材料（圖3）。

圖2 等級孔分子篩擴散強化與催化效率關系[3]

圖3 不同等級孔分子篩結構[4]

（1）大孔分子篩 根據孔徑的大小，可以將分子篩分為3 類：微孔分子篩（d≤2nm）、介孔分子篩（250nm）。為了解決微孔分子篩擴散限制問題，研究人員開發出了具有大孔的分子篩，如CIT-5 和OSB-1 等[5-7]。此外，采用Ge體系也成功合成出了ITQ-15、ITQ-33等大孔分子篩[8-10]。大孔分子篩的結構是由一系列的硅氧四面體和鋁氧四面體組成的三維網狀結構。這些四面體通過共享氧原子形成了穩定的結構。大孔分子篩的結構中存在著較大的孔道，可以容納較大分子的進入和擴散。這種結構使得大孔道分子篩在吸附、分離和催化等領域具有廣泛的應用。盡管存在擴散阻力小的優勢，但也因其骨架密度低、熱穩定性差、酸強度弱而嚴重限制其工業化應用。最近，Chen等[11]利用特殊設計的模板劑成功制備出了具有大孔結構的硅鋁型十六元環分子篩，為超大孔分子篩的工業應用奠定了基礎。

（2）納米分子篩 減小分子篩顆粒尺寸、縮短擴散距離是解決微孔分子篩擴散限制的有效方法之一。納米分子篩晶體粒度小于100nm，比常規分子篩晶體尺寸小得多，分子篩尺寸的減小使其具有許多特殊的性質。一方面，擴散路徑縮短，擴散阻力降低，客體分子在分子篩孔道內的聚集量減少，從而減少積炭的發生，延長催化劑壽命；另一方面，納米分子篩比表面積增大，外表面活性中心增多，從而提高了催化劑利用率和反應速率[12-14]。盡管納米分子篩在制備和應用方面已經取得了一定的進展，但仍然存在一些問題。其中，納米分子篩的水熱穩定性和熱穩定性較低，容易出現結構破壞和坍塌等問題。此外，納米分子篩也容易聚集，難以實現大規模應用。而且納米分子篩的制備過程復雜，需要使用大量的有機模板劑，成本較高，限制了其工業化應用。

（3）等級孔分子篩 “等級”在材料中包括：結構的等級性、傳輸的等級性和組成的等級性。在此，主要考慮孔結構的等級性，即分子篩孔道結構的等級性。根據附加孔的大小，等級孔分子篩可分為微介孔分子篩、微大孔分子篩和微介大孔分子篩，在分子篩中獲得最佳的等級孔結構仍是一個很大的挑戰。其主要組成成分是硅和鋁，其中硅氧四面體是主要的構建單元，而鋁氧四面體則用于調節孔道的大小和形狀，并且會改變分子篩的性質，如質子酸量等。孔道的大小和形狀決定了分子篩的選擇性和吸附性能。如今，等級孔分子篩被認為是解決微孔分子篩擴散限制最有效的方法，與微孔分子篩相比，等級孔分子篩不僅保留微孔分子篩的一系列優點，而且具有額外的介孔及或大孔孔道體系，可以有效提高客體分子的擴散速率，減小傳質阻力，抑制積炭，延長分子篩催化劑的使用壽命。等級孔分子篩具有許多優良的性質。首先，具有高度有序的孔道結構，可以選擇性地吸附分子。其次，具有較大的比表面積，可以提供更多的吸附位點，從而增加吸附容量。因此，等級孔分子篩已成為當前新型分子篩領域的研究熱點之一。

傳統的微孔分子篩[圖4(a)]由于其微孔孔道尺寸較小，大大降低客體分子的流通擴散性能，易導致催化劑結焦失活[3]。納米分子篩[圖4(b)]由于晶粒較小，傳輸路徑變短，有利于反應物和產物分子的擴散，能有效提高分子篩材料的流通擴散性能[15]。而在分子篩體系中引入較大孔徑的孔道，構筑等級孔道結構，可以改善傳統分子低流通擴散性能，延緩結焦失活；為提高催化性能提供了一個全新的思路[圖4(c)、(d)][15]。由于較大孔徑孔道的引入，縮短反應物及產物分子的傳輸路徑，有效改善其物質傳輸性能，減少二次反應和積炭的可能性。同時，等級孔道結構的構筑大大提高分子篩的外比表面積及孔容，增加暴露在外比表面的有效催化活性中心數目，從而有效提高分子篩的催化活性及穩定性。

圖4 分子篩孔道[3]

當前，研究人員主要關注于在微孔分子篩體系中引入單一孔道，構建介孔分子篩或大孔分子篩。目前國內外科研工作者在這一領域也取得了許多重要的成果[16-21]。然而，由于其合成難度較大，到目前為止，僅有少數成功的實例報道了關于具有大孔-介孔-微孔結構的等級孔分子篩[22-24]。例如，Mitchell 等[22]開發出具有大孔、介孔及微孔孔道的MFI型分子篩，Tong等[23]利用碳作為模板成功制備出具有大孔-介孔-微孔的分子篩。Liu 等[24]使用靜電紡絲的方法獲得了具有大孔-介孔-微孔結構的ZSM-5分子篩。Chen等[25]借助半固相轉晶方法，制備出一系列具有大孔-介孔-微孔等級孔道結構的分子篩催化劑材料。該學者通過研究MMM-TS-1(3)和納米晶體TS-1在苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯環氧化反應中的催化活性（表1），可知MMM-TS-1(3)催化劑的苯乙烯轉化率高達85%以上，這遠遠優于TS-1 催化劑的72%[25]。該實驗數據表明等級孔道結構在催化過程中的優勢顯著，尤其是涉及大分子反應的催化過程。

表1 納米晶體TS-1和MMM -TS-1(3)產物對苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯環氧化反應的催化活性，以及不同樣品通過BET的結構參數[25]

1.2 催化應用

等級孔分子篩在石油化工、精細化工及煤化工等領域具有重要作用。在催化過程中，分子篩的活性中心主要來自于骨架內的雜原子。例如，部分骨架硅原子被三價金屬鋁原子取代后，可利用橋羥基作為酸性位成為固體酸催化劑[26]。等級孔分子篩結合了介孔/大孔孔道傳質速率快和微孔分子篩酸性強的優點，具有明顯的優勢：①減少大分子反應的空間位阻，對于有大分子參與的催化反應具有優異的性能；②提高分子篩晶體內的擴散速率，增強內部活性中心的接觸度；③抑制積炭、延長分子篩的催化壽命；④作為活性物種載體（金屬、氧化物），提高活性物種的分散度[26]。

目前，等級孔分子篩催化劑主要應用于以烷基化[27-28]、異構化[29]、裂化[30-31]、甲醇制烴（MTH）[32-35]和縮聚反應[36]等為代表的酸催化領域以及催化氧化[37-38]、貝克曼重排[39-40]等其他反應中。本文的主要目的是介紹等級孔分子篩的合成方法及其在催化反應中的擴散強化及應用。這些等級孔分子篩材料被認為是解決傳統微孔分子篩在非均相催化反應中擴散限制的有效方法，本文著重介紹了等級孔分子篩合成及擴散強化方面的研究進展。

2 等級孔分子篩的合成方法

2.1 自下而上法

自下而上的方法是通過使用模板進行定向合成，如采用表面活性劑[41]、碳材料[42-43]、介孔二氧化硅[44]等，這些模板劑可以在分子篩結晶過程中引入次生介孔。根據模板的形態，可以分為軟模板和硬模板。軟模板可以通過抑制分子篩晶體的生長防止晶體團聚或者占據晶內空間，從而形成具有晶間介孔的納米晶體，一般通過傳統的水熱合成法或干膠法（DGC）來進行結晶（圖5）[45]。目前存在各種各樣的軟模板，包括季銨型表面活性劑[41]、氨基酸[46]和硅烷化聚合物[47]等。Xu等[41]報道了一種通過單一季銨頭兩親性模板劑合成等級孔分子篩的策略。眾所周知，芳香族-芳香族或π-π相互堆疊作用是一種十分有效的非共價分子間力，可以促進分子識別過程。實驗表明，通過π-π 堆疊能夠使芳族基團具有較強的自組裝能力和高度有序的取向，可以穩定層狀膠束結構，使具有單季銨頭基的兩親性分子能夠指導合成具有單晶介孔結構的分子篩納米片。Chen等[46]的研究證明氨基酸可以作為一種廉價的模板，采用一鍋水熱合成法制備了介孔大于10nm 的等級孔LTA 分子篩單晶。氨基酸模板與其他模板的不同之處在于它可以通過用水洗滌輕松去除，而其他模板需要耗能的煅燒過程。雖然軟模板對分子篩介孔的形成具有優異的可調控性，但模板劑價格昂貴、制備過程復雜，并且表面活性劑會在煅燒過程被去除，不能重復使用，因此難于在工業生產中大規模使用。

圖5 聚合物作為軟模板制備等級孔分子篩[45]

硬模板通常用于產生晶內介孔，即在分子篩合成的堿性條件下能夠保持自身的初始形態，分子篩晶化后經過煅燒和化學刻蝕，去除模板后在分子篩骨架中形成介孔。一些典型的硬模板包括碳材料、有機聚合物、生物材料和無機材料。碳材料具有優異的惰性和多樣化的結構，且易于煅燒去除，是目前硬模板中研究最為廣泛的，也是最優選模板劑[42]。在采用碳納米顆粒合成等級孔分子篩的報道中，研究者通過在分子篩骨架中引入惰性介孔碳基質，再控制燃燒去除碳基質，即可制備出具有晶內介孔的等級孔分子篩（圖6）[43]。使用碳納米顆粒作為模板的優點在于可以引入各種類型的介孔，但其生成的空腔狀介孔分布較寬，仍需通過微孔才能進入這些介孔，屬于墨水瓶狀的介孔，對提升分子篩的傳質擴散性能作用有限。

圖6 碳顆粒作為模板制備等級孔分子篩[43]

2.2 自上而下法

自上而下法是對母體分子篩進行改性處理，脫硅和脫鋁是兩種主要處理方法，通過將分子篩骨架中的Si 或Al 浸出，從而得到介孔。其中，脫鋁的常見方法是酸浸和蒸汽處理。酸浸是利用濃酸將分子篩骨架中的Al從骨架中浸出。Tromp等[48]將Pt/絲光沸石經過酸浸處理后，再與未處理的Pt/絲光沸石做了活性和選擇性的對比。研究表明，酸浸處理產生了介孔，降低了擴散限制，并且由于擴散路徑縮短，減少了二次反應的發生，提升了對目標單支鏈反應產物的選擇性。但是酸處理會降低分子篩的酸強度和結晶度，對催化活性會有一定的影響。蒸汽法大多是用來處理低Si/Al 比的分子篩，一般先在500℃高溫條件下蒸汽水解Si－O－Al 鍵，然后通過溫和的酸洗除去骨架鋁。鋁的排出會導致骨架中出現空位或部分非晶化，一些可移動的硅物種可以填補一些空位，而其他缺陷部位則生長形成介孔（圖7）。通過蒸汽法產生的介孔高度依賴于分子篩Al 濃度和Al 位點對水解的穩定性，其主要是以孤立空腔的形式存在，孔道并不貫通，所以并不能真正解決微孔分子篩傳質擴散問題[42]。

脫硅是利用堿處理去除分子篩骨架硅，一般適用于中高Si/Al比的分子篩。1960年，Young等[50]首次申請堿浸法的專利，他表示絲光沸石經過堿處理后表現出高結晶度和較強的苯吸附能力。Ogura等[51]首次證明堿處理脫硅使ZSM-5分子篩形成了大量的介孔，并且原有微孔體積無顯著減少。Groen等[52-54]研究發現通過堿處理母體ZSM-5分子篩獲得介孔的最佳Si/Al比為25～50。如圖8所示，與脫鋁不同的是，由于硅的濃度比鋁高，經過脫硅處理后的母體分子篩依然能夠保持原來的酸強度和結晶度。然而，由于該方法所形成的介孔分布較寬，并且微孔和介孔之間連接呈無序性，所以脫硅處理的方法還需要進一步優化。

圖8 Al含量對MFI分子篩在NaOH溶液中脫硅處理的影響以及相關的孔隙形成機制[54]

孔導向劑（PDA）通過吸附在分子篩的外表面來控制其溶解，因此，采用PDA 后脫硅法制備等級孔分子篩的應用范圍更廣。Verboekend等[55]通過研究證明分子篩晶內介孔的最佳形成條件取決于PDA 對分子篩表面的親和力和分子篩晶體溶解之間的平衡（圖9）。通過控制不同類型的PDA 的濃度，能夠調節分子篩的外部介孔表面積和介孔尺寸。其中，具有10～20 個碳原子且帶有正電荷的PDA 是高效的孔導向劑，如TPA[56]。Abelló 等[57]通過對比NaOH 和四丙基氫氧化銨（TPAOH）發現，有機堿較無機氫氧化物對分子篩硅物種溶解的速率較慢，可以很好地控制孔隙形成過程，使得微孔體積在更大程度上得以保留，新產生的晶內介孔連通性更好。

圖9 PDA對分子篩表面的親和力和分子篩晶體溶解之間的平衡[55]

構建等級孔分子篩還有一種方法是重結晶。重結晶也是利用堿處理方法，通過調節不同的堿度得到不同的介孔，然后再在合適的晶化條件下對分子篩進行二次結晶，在分子篩骨架內構筑介孔的同時保留分子篩的結晶度。重結晶材料可以分為三大類：具有薄膜涂層的介孔分子篩、微/介孔納米復合材料和壁中含分子篩碎片的介孔材料[58-59]。通常，重結晶分子篩的催化活性、選擇性和壽命都優于母體分子篩和有序介孔材料[58]。Ivanova等[59]經過研究后提出了分子篩重結晶溶解/重組裝機理：①質子與鈉陽離子之間快速的離子交換以及OH-破壞分子篩的Si—O—Si 鍵，導致分子篩脫硅；②十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在分子篩孔中擴散和Na+與CTA+進行離子交換，刺激分子篩膠束的形成和介孔相的成核；③膠束周圍形成的膠束和硅質重結晶會形成結晶化的介孔孔壁（圖10）。重結晶法得到的等級孔分子篩介孔孔壁為結晶態的微孔，所以分子篩的酸性強、穩定性較高。

圖10 分子篩重結晶機理[59]

3 擴散強化型等級孔分子篩應用

擴散強化型等級孔分子篩可以有效提高分子篩的催化活性、調控產物選擇性以及改善催化劑傳質擴散性能（包括延長等級孔分子篩催化劑的壽命、提高抗結焦能力或金屬負載型等級孔分子篩催化劑的抗燒結能力）。下面將從以下幾個方面分別進行綜述。

3.1 改進催化活性或選擇性

本文作者團隊[60-61]設計構建了一種Fe/Cu 擔載的等級孔MEL 分子篩催化劑，利用檸檬酸鐵/乙酰丙酮銅為金屬有機配體鹽合成具有金屬封裝結構的全硅MEL分子篩，然后創新性地采用“靶向刻蝕-定向晶化”技術，制備了具有貫通型孔道的單晶等級孔結構MEL 分子篩。采用的靶向刻蝕技術在脫除分子篩骨架硅物種的同時可以抑制分子篩骨架的坍塌，從而保證分子篩的結晶度。三維TEM 重構技術和正電子湮滅技術發現所制備的介孔在MEL分子篩骨架中具有高度貫通性，從而保證較大尺寸的烷基化產物在分子篩孔道內具有快速擴散的特性，并且進一步暴露了分子篩骨架中的活性位點，提高了三甲苯和芐醇在烷基化反應過程中與反應活性位點的可接近性。實驗結果表明金屬活性組分Fe3+/Cu2+具有氧化還原特性，可以提高芐醇轉化為芐基碳正離子的活性，從而極大提高芐醇的轉化率，而Cu2+更易于活化三甲苯，促使芐基碳正離子與三甲苯進行烷基化反應，提高了2-芐基-1,3,5-三甲基苯的選擇性。基于等級孔分子篩的開放孔道及活性物種之間的協同效應，強化了擴散和烷基化反應路徑控制，顯著提高了等級孔MEL分子篩在三甲苯與芐醇烷基化反應過程中的催化效率，如圖11所示。

圖11 等級孔MEL分子篩在三甲苯與芐醇烷基化反應中效率因子和蒂勒模數之間的關系[62]

Gra?a 等[63]成功制備了一種金屬負載型等級孔Y型分子篩，用于催化葡萄糖異構化轉化為果糖，實驗結果顯示脫硅5% Mg/Na-Y-0.01的等級孔分子篩（果糖產率為35%，選擇性為87%）與母體分子篩（果糖產率為23.1%，選擇性為82.1%）相比，葡萄糖轉化率和果糖產率均顯著提高，這主要歸因于等級孔Y分子篩具有優異的擴散傳質性能，提高了反應物與分子篩內部活性中心的接觸。此外，Go??bek等[64]通過鈰（Ce）的浸漬合成出一種等級孔beta分子篩（Ce-H-β），這種分子篩具有BEA的拓撲結構，可用于三氯乙烯的氧化反應。所構建的Ce-H-βT介孔外表面積為236cm2/g，Ce-H-βN的介孔外表面積為366cm2/g，均高于母體H-β分子篩介孔外表面積52cm2/g，因此更有利于鈰的分散性。與Ce-H-βN相比，Ce-H-βT中因為加入TPAOH 的緣故，所以會含有更多的Br?nsted酸性位點，導致含有TPAOH的Ce-H- βT與未含有TPAOH 的Ce-H-βN和母體Ce-H-β相比具有更高的催化活性（圖12）[64]。

圖12 Ce負載型等級孔β分子篩催化三氯乙烯轉化[64]

3.2 提高催化劑穩定性

等級孔分子篩可以直接用作催化劑（如固體酸催化劑）或催化劑載體，抑制催化劑結焦和金屬燒結，延長催化劑使用壽命。

Milina等[65]考察了TBABr在ZSM-5分子篩脫硅中的作用，研究表明添加TBABr 的Z50-H1分子篩具有開放的連通介孔結構，而未添加TBABr的Z50-H2分子篩具有封閉介孔結構，開放貫通的介孔使Z50-H1 的壽命得到顯著延長。熱重（TGA）實驗分析顯示在催化丙醛轉化為烴的過程中，首先結焦的部位是在等級孔分子篩的外表面，而不是Z50-H1分子篩內部的微孔，這樣可以最大限度地減少微孔堵塞，進而延長催化劑壽命、降低失活速率。分子篩作為固體酸在催化苯與長直鏈烯烴烷基化制備長直鏈烷基苯（LAB）的過程中存在催化劑易失活的難題。針對這一難題，本文作者團隊[66]通過采用有機硅烷為模板劑成功制備了一種納米等級孔beta分子篩催化劑，即在納米beta分子篩骨架內部繼續構造晶內介孔，進一步強化擴散。表征結果顯示該納米等級孔beta分子篩不僅具有納米尺度而且具有晶內介孔，介孔孔容占總孔容的比例高達88%。吸附動力學實驗結果表明苯分子在納米等級孔beta分子篩骨架中的晶內擴散速率是普通納米beta分子篩的10 倍，因此納米等級孔beta 分子篩具有更好的傳質擴散性能，在催化苯與十二烯烷基化反應中，能極大提高反應物苯與十二烯以及大尺寸產物分子在分子篩等級孔道中的擴散性能，抑制積炭的形成，從而極大地提高了催化劑穩定性（圖13）。

圖13 納米beta與具有晶內介孔的納米beta在制備長鏈烷基苯過程中的穩定性對比[66]

等級孔分子篩負載金屬物種可以增加金屬活性組分的抗燒結性能，是一種提高催化劑穩定性的有效改性方法。Petrov 等[67]設計出一種鈀（Pd）負載的等級孔ZSM-5 分子篩（Pd/Na-ZSM-5）用作于催化甲烷氧化反應。在構筑等級孔ZSM-5 分子篩過程中，作者首先采用NaOH溶液和TPABr做脫硅劑對分子篩進行脫硅處理，再用草酸和硝酸進行脫鋁處理以達到去除表面酸性的目的，然后利用鈉離子交換來抑制酸性引起的Ostwald 熟化并穩定載體內的Pd 顆粒（圖14）。在反應20h 以后，等級孔Pd/Na-ZSM-5分子篩的甲烷轉化率（82%）明顯高于母體Pd/Na-ZSM-5 分子篩的甲烷轉化率（2%）。對于負載型Pd 分子篩，使用等級孔ZSM-5 作為載體可以使Pd 顆粒在其介孔內更加穩定，并且提高了金屬活性組分的抗燒結能力。相反，負載Pd 的常規ZSM-5 分子篩由于Pd 的固載化作用較弱，在420℃的反應條件下會快速燒結失活。此外，后續的選擇性脫硅處理操作中，應該采用更加優化的方法使骨架鋁從分子篩結構中更易脫除以降低表面酸性，進一步提升了Pd 負載型等級孔ZSM-5 分子篩催化劑的穩定性和反應活性。

圖14 等級孔ZSM-5分子篩上負載Pd納米顆粒的穩定性[67]

4 結語和展望

與常規微孔分子篩相比，等級孔分子篩的多級孔道結構不僅強化了分子篩的內擴散性能，而且提高了分子篩內部活性中心的利用率，進而提升了其在吸附、離子交換及催化等領域的應用，在學術界和工業界引起了極大關注。采用自上而下的后處理合成方法和自下向上的原位合成方法可以構筑具有不同結構的等級孔分子篩，等級孔分子篩的層次性微孔-介孔-大孔結構，可以有效減少大尺寸分子在分子篩孔道內的傳質限制，加快結焦前體的快速擴散，避免其堵塞孔道，延長催化劑使用壽命。等級孔分子篩解決了傳統微孔分子篩傳質性能差的問題，但采用自下而上的原位合成法制備等級孔分子篩過程中存在有機模板劑成本昂貴、煅燒去除模板劑過程中排放大量有害氣體等環保問題，限制了此類方法的大規模工業化應用，因此對此合成方法中的有機模板劑應該進行回收循環利用，降低成本、減少污染，實現等級孔分子篩的清潔生產。此外，在未來的研究中還需要深入考察等級孔分子篩孔道結構的精細調控與催化性能之間的構效關系、優化等級孔分子篩層次性孔道設計，進一步開放孔道、強化擴散，促使等級孔分子篩在工業應用中快速發展。