氣液混合強化在固定床加氫過程中的應用進展

蘇夢軍，劉劍，辛靖，陳禹霏，張海洪，韓龍年，朱元寶，李洪寶

（中海油化工與新材料科學研究院，北京 102209）

近年來，隨著石油資源的日益匱乏，原油重質化、劣質化日趨嚴重，同時，我國經濟進入高質量發展調整期，加之環保要求日益嚴格，對化工生產過程提質增效、節能降碳提出更高的要求[1]。煉油工業作為國民經濟的支柱，在創造大量財富的同時，往往存在高能耗、高物耗和高污染的問題，是建設資源節約型和環境友好型社會的瓶頸之一。加氫技術是重要清潔煉油技術，在油品質量升級、產品結構調整、石油資源高效利用、生產過程清潔化進程中發揮了重要的作用。煉油加氫過程主要包含石腦油、煤油、柴油加氫精制，潤滑油加氫補充精制，渣油加氫處理，催化裂化原料和重整原料預加氫等[2]。煉油加氫過程中氫油兩相物料在反應器催化劑床層中的流動混合特性，對催化加氫反應效率、過程能耗和物耗、裝置長周期運行安全性等具有重要影響。因此，采用過程強化技術優化反應器結構和開發新加氫工藝，在提高多相催化加氫效率，降低生產過程能耗和物耗等方面發揮著重要作用[3]。

1 固定床加氫反應器及多相催化加氫反應過程

1.1 固定床加氫反應器

固定床反應器在煉油加氫領域應用最為廣泛，加氫反應過程中氣相和液相物料流經反應器催化劑床層時，催化劑保持靜止不動，根據反應器內物料流動方向的不同，固定床反應器分為下流式和上流式，根據物料流動狀態的不同又可分為滴流式、鼓泡式和徑向式，相應地分別稱為滴流床、鼓泡床和徑向床反應器[2]。

如圖1(a)所示是傳統下流式滴流床加氫反應器，反應器內構件主要包括入口分配器、氣液分配器、積垢籃、催化劑支撐盤（含支撐梁和格柵）、冷氫管、冷氫箱及出口收集器[4-6]。氣液兩相物料在反應器內并流向下流動，氣液體積比較大，液相為分散相，氣相為連續相，氣液相物料通過入口分配器向下部催化劑床層均勻噴灑，在流經催化劑過程中發生加氫反應生成目的產物。下流式加氫反應器因催化劑床層穩定，氫油體積比調節范圍較大（50～1200），被大多數油品加氫工藝過程采用。

圖1 固定床加氫反應器

如圖1(b)所示是上流式加氫反應器，與下流式滴流床加氫反應器對比，其結構較為簡單，反應器內構件主要包括入口擴散器、催化劑支撐盤（支撐圈和支撐格柵）、氣液分配盤、催化劑壓蓋格柵、冷氫管、出口收集器[7]。上流式反應器內氣液兩相并流向上流動，氣液體積比較小，液相為連續相，當反應器中存在過量氣相時，氣相以氣泡形態分散在液相中，向上流動的氣液相物料與催化劑能夠充分接觸，反應器內部溫度較為均勻[8-9]。上流式加氫反應器主要應用在油品全液相加氫或鼓泡式加氫過程，由于液相浮力及流動沖擊的影響，催化劑床層易發生膨脹、跑劑等問題；同時，受液相溶氫量的限制，通常需維持較高的液相循環比（1～3），在油品加氫工藝過程中應用相對較少。

1.2 多相催化加氫反應過程

固定床反應器中油品加氫種類較多，其中汽油加氫精制反應是在氣相條件下進行，不受氫氣傳質過程的影響；柴油、石蠟油、航空煤油或渣油加氫過程在反應條件下經常處于氣液兩相狀態，多相催化加氫反應過程受氫氣傳質的控制。基于雙膜理論，多相催化加氫反應相間傳質如圖2所示，加氫反應消耗的氫氣需依次從氣相主體通過氣-液界面進入油品液相主體，再由液相主體通過液-固界面與催化劑表面的活性位點接觸，進行催化加氫反應。固定床多相催化加氫反應速率即宏觀反應速率，主要包括相間傳質速率和催化劑本征反應速率[10]。提高宏觀反應速率有兩種途徑：一種是提高催化劑本征反應速率，比如開發高活性催化劑[11]；另一種是提高反應過程的多相反應物料的相間傳質速率[12]，比如開發新型反應器內構件或反應工藝。由于氫氣在油相中較難溶解，固定床加氫過程中，氫氣的飽和溶解度隨壓力、溫度的提高而增大，壓力影響最為明顯[13-15]，當開發高活性催化劑遇到瓶頸時，通常采用提高反應溫度、壓力或氫油比的方式提高氫氣向油相中的傳質速率，該過程能耗和物耗巨大。因此，開發過程強化新技術或新工藝，改變固定床反應器內氫氣和油相在催化劑床層的流動和混合方式，盡可能提高氫油兩相傳質速率和催化劑接觸反應效率，成為不同油品固定床加氫過程提質增效、節能降碳的重要途徑。

圖2 多相催化加氫反應相間傳質

2 滴流床加氫工藝及其氣液混合強化反應過程

2.1 滴流床加氫工藝

傳統滴流床加氫工藝流程如圖3 所示[16]，原料油在加熱爐前與氫氣混合，氣液兩相物料經預熱后從反應器頂部進入，在反應器內構件作用下向下流經催化劑床層，進行加氫反應。加氫后產物依次經過高、低壓分離器，輸送至分餾系統；滴流床加氫反應過程中氫油體積比較大，過量氫氣從高壓分離器頂部排出后，經過循環氫脫硫塔與補充的新氫混合，再經循環氫壓縮機升壓后一部分送至原料油管線，一部分送至床層冷氫段。由于氫氣作為連續相，油相作為分散相，長周期運行過程中油氣兩相在催化劑床層難以保持均勻的分布狀態，易形成溝流和偏流[17-19]，而且催化劑潤濕效率的降低將導致整體催化加氫效率下降[20]，床層壓降、徑向和軸向溫度分布也會隨之變化，影響催化劑使用壽命和產品質量。滴流床反應器內氣液相物料流動分布狀態主要受內構件的影響[5]，在不改變催化劑裝填量及裝填方式的情況下，通過對反應器內構件優化設計，強化反應器內氣液混合特性，可使油品加氫效率得到提升。

圖3 滴流床加氫工藝流程

2.2 滴流床加氫反應過程氣液混合強化技術的應用

通過開發新型滴流床反應器內構件強化氣液混合特性，不僅能有效提升多相催化加氫反應效率，也能降低反應器壓降、設備投資、運行能耗，提高裝置長周期運行穩定性。滴流床加氫過程反應物料在流經入口彎管后產生偏流，后經常規的入口擴散器后氣液分布相對集中[5]，針對該問題，中石化洛陽工程有限公司（LPEC）開發出雙錐形入口擴散器，如圖4所示，氣液物料經過雙錐形入口擴散器向下流動時，通過雙側糾偏擋板的攔截和空心錐形體內的繞流，氣液物料的偏流得到矯正，再經過雙層傘板的濺射、噴射以及散射作用，氫氣氣相和油品液相得到充分預混，數值模擬和冷模試驗測試表明，雙錐形入口擴散器在基準工況的30%～120%負荷內能夠有效糾正偏流，壓降為1.23～7.65kPa，并為下部過濾盤和分配盤提供較好的初始分布[6]。

圖4 雙錐形入口擴散器結構

流經氣液分配器的液相物料被分散成液滴，液相分散的均勻性會直接影響下層催化劑的潤濕程度和使用效率。傳統滴流床加氫反應器氣液分配器大多為泡帽，結構復雜，安裝難度大，而且會使下降管中產生“中心匯流”現象。新型180°撞擊板管式氣液分配器結構如圖5 所示，模擬和試驗表明，新型氣液分配器能夠實現液體在反應器徑向截面上的均勻分布，當氣相或液相負荷在30%～150%變化時，液體徑向分布數據也能維持平穩。如圖6 所示，不同類型的氣液分配器物料分散效果對比可以發現，新型氣液分配器對氣液相物料混合及分散效果更具優勢[6]。

圖5 新型180°撞擊板管式氣液分配器結構

圖6 不同類型氣液分配器效果對比

對于兩個床層以上的固定床反應器，床層之間需引入冷氫，通過冷氫與高溫物料的混合來控制加氫反應過程溫度的不斷升高以及預防“飛溫”。冷氫系統主要由冷氫分布管和冷氫箱組成，傳統滴流床加氫反應器冷氫系統存在冷氫管和冷氫箱間的空間利用不充分、冷氫箱氣液間接觸面積有限和相互作用不強的缺點，混合傳熱性能有待進一步提高。一種新型旋流冷氫管與對撞混合冷氫箱組合的新型冷氫系統結構如圖7(a)、(b)所示，新型旋流冷氫管在環管內、外側水平截面內形成逆向旋流冷氫，帶動上層熱流體在冷氫管和冷氫箱間隔的空間快速混合換熱，實現高溫物流的快速降溫；新型對撞混合冷氫箱通過扇形流道設計，引導流體分為若干股進行兩兩高速相撞，撞擊速度可達到10～30m/s，實現冷氫與油氣的快速混合與降溫。試驗結果表明，冷氫系統在基準工況的10%～130%操作范圍內都能表現出良好的換熱性能，壓降變幅為0.6～27.36kPa[6]。

圖7 新型冷氫系統

中石化北海煉化兩臺柴油加氫反應器應用了以上新型內構件，通過工業試驗核算，相比于傳統柴油加氫反應器，反應器在安裝新型內構件后軸向高度分別可降低520mm 和285mm，設備質量減少約8t，在裝置60%～120%操作負荷變化下，反應器壓降均小于0.1MPa，各催化劑床層徑向溫差均小于3℃，裝置投資成本和能耗也大幅降低。

滴流床加氫反應過程氣液混合強化技術對加氫工藝的提質增效、節能降碳具有重要影響，基于不同加氫原料物性及操作工況，需不斷從降低反應器內構件高度、減少內構件重量或數量、提高內構件安裝和拆卸便捷性等方面進行優化和改進，強化加氫過程反應器內氣液混合及傳遞過程的效率。

3 液相加氫工藝及其氣液混合強化反應過程

3.1 液相加氫工藝

針對傳統滴流床加氫過程氣液固多相傳質阻力較大、能耗和物耗較高等問題，國內外也不斷開展液相加氫相關技術研究；與傳統滴流床加氫過程相比，液相加氫過程固定床反應器中催化劑被油相完全浸潤，加氫反應所需的氫提前溶解在油相中，然后進入催化劑床層進行反應，床層徑向溫差和軸向溫升較低，無循環氫系統，裝置工藝流程更簡單、本質安全性更強，裝置能耗和投資也大幅度降低[21]。液相加氫技術已成為我國油品質量升級過程中關鍵技術之一，液相加氫工藝發展主要有以下幾種。

杜邦ISO Therming 全液相等溫加氫處理技術，反應部分的工藝流程如圖8所示。該工藝采用下流式固定床加氫反應器，新氫與原料油在加熱爐前混合，飽和溶解氫的油相從反應器頂部進入后進行氣液分離，過量氫氣從床層上部的壓力控制閥排出，純液相通過下部催化劑床層，床層間設置混氫裝置進行再次混氫補充反應過程消耗的氫氣，過量氣體從下一床層上部的壓力控制閥排出，保證催化劑床層在全液相環境進行加氫反應，反應器出口設置高溫高壓液相循環泵，通過控制循環油與原料油的循環比調節反應物料溶氫量滿足不同加氫深度需求。ISO Therming 技術工藝與傳統滴流床加氫工藝相比，操作簡單易控、能耗物耗較低，同時催化劑完全浸泡在油相中，液相作為熱載體可帶走部分反應熱量，降低催化劑床層的溫升，減少催化劑的結焦和失活速率，延長使用周期[22-23]。

中石油長慶石化600kt/a 柴油加氫裝置應用ISO Therming技術，以50%直餾柴油和50%催化柴油混合油為原料生產國Ⅳ標準柴油，在反應壓力6.4MPa、反應溫度350℃、循環比2 的條件下對裝置進行標定。結果發現，柴油含硫量由1000μg/g降至30μg/g，裝置能耗為230.3MJ/t（由標準油換算過來），能耗為傳統滴流床加氫工藝的33%～50%[24]。

中海油惠州石化2.6Mt/a 蠟油加氫處理裝置應用ISO Therming技術，以沙中原油減壓蠟油為原料生產催化裂化原料，在反應入口壓力14.13MPa、一/二反應器入口溫度374.9℃/395.4℃、循環比1.56條件下對裝置進行標定。結果發現，床層總溫升20.5℃，壓降400kPa，加氫蠟油產品硫含量小于1000μg/g，氮含量小于100μg/g，完全滿足催化裂化裝置進料要求，裝置綜合能耗為274.63MJ/t，低于傳統蠟油滴流床加氫裝置[25]。

中石化撫順石油化工研究院和LPEC 開發的液相循環加氫工藝（SRH），反應部分的工藝流程如圖9 所示[26-27]。SRH 技術設置兩個下流式固定床加氫反應器，在反應器前設置混氫器對氫油混合形式進行優化，氫油混合更加充分，氫氣飽和溶解至液相后由反應器頂部進入，過量氫氣從反應器頂部排氣系統排出，催化加氫反應在全液相環境下進行，反應器床層中間設置補氫點補充反應消耗的氫氣，反應器底部出口設置液位控制系統，加氫產物一部分經循環泵升壓后返回反應器，一部分進入低壓分離器進行精制。

圖9 SRH工藝流程

中石化鎮海煉化分公司采用SRH技術將2.0Mt/a柴油加氫裝置改造為2.3Mt/a 航煤液相加氫裝置，生產符合3號噴氣燃料質量標準的航煤，在反應入口壓力3.77MPa、入口溫度262℃、體積空速2.51h-1條件下進行標定。結果發現，床層壓降60kPa、溫升3℃，與現有航煤滴流床加氫裝置進行對比，改造后航煤液相加氫裝置能耗為206.07MJ/t，比傳統滴流床加氫工藝降低35%，節能降耗效果顯著[21,26]。

中石化石油化工科學研究院、工程建設有限公司、石家莊煉化分公司和安慶分公司共同開發的連續液相加氫技術（SLHT），反應部分的工藝流程如圖10 所示[28]。SLHT 技術采用上流式固定床加氫反應器，原料油與氫氣混合達到飽和溶解后，補入適度過量氫氣自下而上經過反應器催化劑床層，反應過程中液相為連續相，過量的氫氣為分散相，加氫產物從反應器頂部流出進入熱高壓分離器，底部產物一路經熱油循環油泵升壓后返回加氫反應器，一路進入后續熱低壓分離器，反應過程消耗氫氣通過循環油溶解氫及床層間補氫獲得。反應器中存在少量氣態氫氣，在反應過程中可不斷補充液相中氫氣的消耗，降低液相循環比[29]。相比于下流式液相加氫反應器，上流式反應器可有效避免氣相在反應器內局部聚集，無床層間復雜的排氣和液面控制系統，裝置安全性風險降低，空間利用率提高[30-31]。然而，上行式液相加氫過程由于催化劑床層受液相浮力作用及流動沖擊的影響，易發生床層膨脹，造成催化劑分布不均勻、磨損及跑劑等問題。因此，通過在催化劑床層底部和頂部設置催化劑支撐格柵、壓蓋格柵并級配裝填瓷球，選用合理的約翰遜網和金屬絲網開孔尺寸，可維持催化劑床層穩定，防止催化劑跑劑。

圖10 SLHT工藝流程

中石化石家莊煉化分公司在2.6Mt/a 柴油加氫裝置中應用SLHT 技術，以92%直餾柴油和8%焦化柴油混合為原料生產國Ⅳ柴油，在反應器入口壓力9.0MPa、入口溫度350.46℃、循環比2 條件下進行滿負荷標定，考察裝置產品性質和能耗。結果發現，床層溫升15.16℃、徑向最大溫差1.25℃、壓降190kPa，裝置能耗為242.02MJ/t，遠低于傳統滴流床工藝418MJ/t左右的平均能耗[32]。

中海油東方石化有限責任公司在一套新建的600kt/a柴油加氫裝置上應用SLHT技術，以95%直餾柴油和5%催化柴油的混合油為原料生產國Ⅴ柴油，在反應器入口壓力9.8MPa、入口溫度311℃左右、循環比1.57條件下對裝置進行滿負荷標定，結果發現，床層溫升15℃左右，壓降180kPa 左右，能耗較傳統滴流床加氫工藝降低25%[28,33]。

中國石化安慶分公司對應用SLHT 技術的2.2Mt/a 柴油液相加氫裝置與1.0Mt/a 柴油傳統滴流床加氫裝置進行能耗對比，發現兩種加氫技術的單位能耗分別是232.41MJ/t 和400.86MJ/t，相比于傳統滴流床加氫，SLHT 技術總體能耗降低了42%，節能降耗效果顯著。通過能耗分析，原因在于SLHT 工藝流程取消了循環氫壓縮機，節省了大量蒸汽消耗[34-35]。

中石油華東設計分公司與中國石油大學（華東）開發無循環上流式液相加氫工藝（C-NUM），如圖11所示[36]，原料油升壓后與新氫爐前混合后自下而上流經反應器進行加氫精制反應，反應產物進入分餾塔進行后續精制。C-NUM 技術工藝采用上流式固定床反應器，床層多點補氫，氫氣微過量，催化劑床層液相為連續相、氣相為分散相，反應過程中液相溶解氫濃度梯度降低，過量氫氣不斷溶解進行補充。該技術應用于航煤加氫，由于氫耗較低，取消液相循環泵，生成油一次通過反應器，加氫能耗、投資成本及操作安全風險都得到降低[37]。

圖11 C-NUM工藝流程

中石油慶陽石化公司采用C-NUM 技術建成國內首套4×105t/a 航煤加氫裝置，以常一線餾分油為原料生產航空煤油，在反應溫度為245℃、反應壓力為3.5MPa、氫油體積比為12～13條件下，綜合能耗約為251.2MJ/t（由標準油換算過來）[24]。

3.2 氣液混合強化在液相加氫過程中應用

傳統液相加氫過程一般采用常規靜態混合器或直接用管道將氫氣與油相混合并實現飽和溶氫進料，然而隨著反應的進行，催化劑床層中液相溶解氫被不斷消耗，同時產生的氣體雜質分子也溶解在液相中難以移除，反應傳質阻力不斷增大[38]。上行式加氫反應過程中微過量的氫氣大多以毫米級以上氣泡存在，而且氣泡之間容易聚并成更大氣泡，氫油兩相傳質速率較小，難以及時補充液相中氫的消耗，加氫反應速率受到限制[39-40]。若要進一步提高加氫反應速率，需對氫油混合過程進行強化，盡可能實現氫氣在油相中的溶解速率與消耗速率匹配[3]。

中石化長嶺分公司在液相加氫技術基礎上開發了管式液相加氫工藝（FITS），主要反應工藝流程如圖12 所示[41]，其將傳統加氫反應系統改為多管束反應系統，物料在反應器中流動接近平推流，返混小，反應死區小；采用高效陶瓷膜氣-液混合器實現氫氣在油相中微米級氣泡分散，大幅度增加了氣液傳質相界面積，強化了油相溶氫速率，而且在反應器中大量氫氣微氣泡能夠迅速補充油品中加氫消耗的溶解氫，使反應器整體均能保持較高的反應驅動力，提高反應能效；過量氫氣微氣泡也可以汽提出液相中雜質組分，進一步降低傳質過程阻力。另外，FITS 工藝無循環氫和循環油系統，裝置能耗和投資成本進一步降低[42]。

圖12 FITS工藝流程

中石化長嶺分公司在700kt/a 重整生成油加氫裝置中應用FITS 技術替代原有白土吸附脫烯烴工藝，能耗大幅下降，同時根本性解決傳統白土精制過程中固廢處理的壓力[43-44]；在600kt/a航煤加氫裝置上應用FITS技術，以含硫直餾航煤為原料生產3號噴氣燃料試驗發現，在反應壓力3.1MPa、反應溫度257℃、氫油體積比6、體積空速5.0h-1的條件下，裝置運行能耗僅為230.69MJ/t，該技術最終在多家煉廠推廣應用[24,45]。

南京大學和南京延長反應技術研究院開發的微界面傳質強化反應技術（MIR），通過特殊的微界面發生器使氣相以微米級氣泡形態分散在液相中，通過微氣泡界面取代反應器中毫-厘米級氣泡界面，氣液傳質界面積可獲得數倍甚至數十倍的提高，其傳質速率也隨之正比成倍增大[10,12,46]。中石化洛陽技術研發中心將MIR 技術應用于高硫混合柴油加氫精制生產國Ⅵ柴油過程研究，并進行了催化劑裝填量為2L的中試試驗，試驗流程如圖13所示，中試試驗結果表明微界面強化混合柴油加氫脫硫效果明顯優于常規上流式加氫反應器，在取得相當加氫脫硫效果條件下，反應壓力可降低3MPa 以上[47]。中石化金陵分公司采用MIR技術對2×106t/a柴油加氫裝置進行改造，原加氫裝置壓力等級為6.0MPa，主要以直餾柴油、催化柴油和焦化柴油的混合原料生產國Ⅲ、國Ⅳ柴油，在原料不變的條件下通過增加微界面機組提高加氫反應過程氫油混合傳質比表面積，強化加氫反應深度，運行結果還未公示。

圖13 微界面強化上行床中試加氫試驗流程

廣東省某企業應用MIR 技術對150kt/a 的溶劑油加氫裝置進行改造，改造后裝置可以在反應壓力為3.62MPa、溫度為320℃條件下以直餾低硫柴油為原料生產國Ⅵ柴油，而要達到同等效果，采用傳統滴流床加氫技術，反應壓力需大于6.0MPa、溫度高于340℃；改造后反應效率提升30%以上，能耗、物耗降低10%以上[48]。基于此，中石化廣州工程有限公司還開展了中低壓（5.7MPa）下微界面強化柴油加氫技術工程放大相應的設計和開發[7]。

基于微氣泡高效混氫強化油品加氫技術在航煤、柴油加氫過程中的應用，可以發現通過提高油品多相催化加氫過程中的氣液相界混合與傳質效率，能夠大幅降低過程的能耗水平，提高產品性能質量。同時，該技術在蠟油加氫、潤滑油加氫和渣油加氫等過程也具有一定的應用潛力，需要進一步進行拓展應用研究。

4 固定床加氫反應過程氣液混合強化技術發展趨勢

滴流床加氫工藝在大多數油品加氫處理過程進行工業應用，基于煉油加氫過程提質增效、節能降碳發展需求，仍需針對不同工況下加氫反應器內氣液相物料流動和混合特性，從降低反應器內構件高度、減少內構件重量或數量、提高內構件安裝和拆卸便捷性等方面進行內構件優化和改進，最終實現加氫過程效率的強化。相較于傳統滴流床加氫技術，液相加氫技術能夠顯著降低加氫反應過程的傳質阻力，在降低能耗、物耗和裝置投資方面具有優勢，然而仍存在加氫反應全過程液相溶氫速率和耗氫速率不匹配等問題，需進一步對不同特點液相加氫工藝的混氫方式進行優化和改進，如可以借鑒文丘里管法、微孔膜法、高速旋轉切割法（旋轉床混合器）等氣液混合強化技術[49-58]，開發高效混氫設備和新工藝，強化氫油兩相高效混合和傳質過程，最大化提升固定床加氫反應的效率，不斷推動固定床高效加氫技術的發展。

5 結語

固定床加氫技術是重要清潔煉油技術，在油品質量升級、產品結構調整、原油資源高效利用、生產過程清潔化進程中發揮了重要的作用。在傳統滴流床加氫和液相加氫過程氣液混合研究的基礎上，通過開發新型混氫設備和加氫工藝，實現氣液混合過程強化，提高固定床反應器的加氫效率，是未來加氫技術重要研究方向，也是實現石油資源高效利用，煉油化工生產過程降本增效、節能減排、綠色低碳的最本質需求。