離子液體強(qiáng)化一氧化碳轉(zhuǎn)化

陳瑤姬，任成瑜，胡達(dá)清，盧晗鋒，葛春亮，崔國(guó)凱

（1 浙江天地環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 310012；2 浙江工業(yè)大學(xué)，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，化學(xué)工程學(xué)院，催化反應(yīng)工程研究所，大氣污染催化控制創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，浙江 杭州 310014）

作為一種典型的小分子氣體，一氧化碳（carbon monoxide，CO）是一種無(wú)色、無(wú)味、有害的大氣污染物。同時(shí)，CO 作為一種重要的化工原料，可以用于生產(chǎn)一系列含羰基的精細(xì)化學(xué)品[1-4]。傳統(tǒng)的使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)、貴金屬作為催化劑進(jìn)行CO 轉(zhuǎn)化的方法，不僅催化效率低、成本高，而且催化劑活性組分會(huì)隨著有機(jī)溶劑在反應(yīng)或分離過(guò)程中會(huì)流失，進(jìn)而造成對(duì)環(huán)境的污染與破壞。因此，高效CO轉(zhuǎn)化方法亟待開(kāi)發(fā)。

近年來(lái)，離子液體由于其獨(dú)特的性質(zhì)，包括低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高溶解性、可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等，已被廣泛應(yīng)用于SO2[5-7]、CO2[8-12]、H2S[13-16]、NOx[17-19]、NH3[20-22]等 氣 體 的 捕 集和轉(zhuǎn)化。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體不僅可以在反應(yīng)中作為溶劑，溶解反應(yīng)物如氣體和固體，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；而且離子液體本身或者基于離子液體的混合溶劑和雜化材料亦可以作為液體或者固體催化劑，發(fā)生均相反應(yīng)或者非均相反應(yīng)。例如，Liu等[23]報(bào)道了質(zhì)子型離子液體用于捕獲H2S 并將其轉(zhuǎn)化為硫醇；Zhao等[24]基于計(jì)算機(jī)分子設(shè)計(jì)合成了三種羧基功能離子液體吸收劑，并測(cè)定了不同溫度壓力下CO2的捕集容量；Cui 等[25]報(bào)道了離子液體基低共熔溶劑作為吸收劑、溶劑、催化劑，在溫和條件下高效捕集CO2并將其轉(zhuǎn)化為喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮及其衍生物。在CO 捕集領(lǐng)域，離子液體和離子液體基低共熔溶劑顯示了高效CO 捕集分離性能[26-29]；在CO 轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，功能化離子液體和離子液體雜化體系顯示了高效CO轉(zhuǎn)化性能。例如，Lu等[30]開(kāi)發(fā)了一種以單質(zhì)硫作為催化劑、[Bmim][BF4]離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的CO 轉(zhuǎn)化方法，將芳香胺和硝基苯高效轉(zhuǎn)化羰基化產(chǎn)品。Tao 等[31]開(kāi)發(fā)了一種碳負(fù)離子液體[P4448][Pen]高效捕集CO，并在醋酸鈀[Pd(OAc)2]催化條件下，以碘苯、醇、CO 作為原料合成苯甲酸酯。又如，Yoon等[32]采用一種離子液體基共價(jià)有機(jī)框架材料[Imidazole-CTF][Co(CO)4]作為非均相催化劑，催化環(huán)氧丙烷和CO合成3-羥基丁酸甲酯。此外，無(wú)毒的CO2可以在某些反應(yīng)中作為“CO 源”替代有毒的CO 進(jìn)行羰基化反應(yīng)。例如，Bi等[33]采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究了咪唑型離子液體通過(guò)促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為CO 從而促進(jìn)加氫酯化和加氫甲酰化反應(yīng)。總之，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，離子液體可以具有以下優(yōu)勢(shì)：其一，離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)CO 轉(zhuǎn)化；其二，具有功能位點(diǎn)的離子液體基吸收劑可以提高CO 捕集容量，促進(jìn)CO 轉(zhuǎn)化；其三，離子液體作為催化劑或助催化劑，促進(jìn)CO 轉(zhuǎn)化。盡管有關(guān)羰基化的綜述目前已有報(bào)道[34-36]，然而從離子液體在CO轉(zhuǎn)化中的三種用途出發(fā)并對(duì)適宜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行規(guī)律性分類總結(jié)，尚無(wú)報(bào)道，但是這對(duì)離子液體功能催化體系的開(kāi)發(fā)及CO轉(zhuǎn)化方案的設(shè)計(jì)是極其重要的。

本文基于離子液體在氣體捕集及轉(zhuǎn)化中的重大應(yīng)用，從離子液體基反應(yīng)介質(zhì)、吸收劑、催化劑（助催化劑）三方面，綜述了離子液體、離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料強(qiáng)化CO 轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展（圖1）。離子液體強(qiáng)化的CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括酰化、酯化、開(kāi)環(huán)加成、烯烴加成、聚合等。本文系統(tǒng)地總結(jié)了應(yīng)用于CO 轉(zhuǎn)化的離子液體的結(jié)構(gòu)（圖2），分析了離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料在CO 轉(zhuǎn)化中的作用機(jī)理、影響因素等，最后提出離子液體強(qiáng)化CO轉(zhuǎn)化存在的問(wèn)題及未來(lái)趨勢(shì)。

圖1 離子液體強(qiáng)化CO轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

圖2 離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

1 離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

離子液體作為一種新型綠色反應(yīng)介質(zhì)，為CO轉(zhuǎn)化提供了反應(yīng)介質(zhì)。相比于常規(guī)有機(jī)溶劑介質(zhì)，離子液體介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO 轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化，不僅能夠提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率，還能夠?qū)Ξa(chǎn)物選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.1 離子液體介質(zhì)提高產(chǎn)物的產(chǎn)率

傳統(tǒng)的羰基化反應(yīng)常用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，但是有機(jī)溶劑易揮發(fā)且產(chǎn)物的產(chǎn)率待提高。例如，Pd(OAc)2催化的芳基鹵化物可以與醇、伯胺或仲胺等發(fā)生羰基化反應(yīng)，且催化劑中加入過(guò)量三苯基磷（PPh3）可以防止Pd(OAc)2轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兮Z。Tanaka等[37]研究結(jié)果顯示以溴苯、甲醇為原料、以過(guò)量甲醇為反應(yīng)介質(zhì)條件下，150°C 和約3.0MPa CO條件下3h后苯甲酸酯產(chǎn)物產(chǎn)率為30%；采用[BMim][BF4]或[BMim][PF6]為反應(yīng)介質(zhì)，同樣條件下得到產(chǎn)物產(chǎn)率分別為82%和68%。研究表明，離子液體的使用大大加速了與醇形成苯甲酸酯的羰基化反應(yīng)（圖3）。Kollár 等[38-39]研 究 了 以[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]和[Emim][PF6]為反應(yīng)介質(zhì)，Pd(OAc)2/PPh3在100°C 常壓CO條件下催化碘苯或碘烯烴的氨基羰基化反應(yīng)，表明離子液體-催化劑混合物在第5 次循環(huán)之后底物轉(zhuǎn)化率仍有94%。隨后，Bhanage等[40-41]、Skoda-F?ldes等[42-44]也分別將[Pb]催化劑、離子液體負(fù)載在硅膠、分子篩上作為非均相催化劑催化轉(zhuǎn)化CO。

圖3 鈀催化鹵代苯、醇、CO在離子液體介質(zhì)中高效轉(zhuǎn)化[37]

以硝基苯、苯胺或醇、CO 三者為原料，可以反應(yīng)得到二苯基脲（DPU）。Lu等[30]研究結(jié)果顯示，該反應(yīng)以催化量的單質(zhì)S為催化劑、三乙胺為反應(yīng)加速劑，在DMF、THF、甲苯、甲醇等常規(guī)有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)、50℃和3.0MPa CO壓力下，產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為8%～29%；但采用離子液體[BMim][BF4]、[BMim][PF6]、[BMim][Cl]為反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為96%、86%、57%，表明即使陽(yáng)離子相同，陰離子的結(jié)構(gòu)也對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)生較大影響[圖4(a)]。此外，如果反應(yīng)不加加速劑，即使在離子液體介質(zhì)中，同樣反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)下產(chǎn)率只有10%，表明該反應(yīng)中的堿至關(guān)重要。此外，Deng等[45]考察了以Rh(PPh3)3Cl、離子液體負(fù)載硅膠為非均相催化劑，催化硝基苯和胺在CO 條件下進(jìn)行的羰基化反應(yīng)。劉長(zhǎng)春[46]考察了Pd-Fe/TiO2為復(fù)合催化劑催化的2-氟硝基苯、乙醇在30℃、CO壓力為常壓下的羰基化反應(yīng)[圖4(b)]。該反應(yīng)以乙腈為反應(yīng)介質(zhì)3h 后的產(chǎn)物氟代苯氨基甲酸酯產(chǎn)率為89.1%，以[Bmim][BF4]為反應(yīng)介質(zhì)的產(chǎn)物產(chǎn)率為92%～95%，可能是由于離子液體具有很強(qiáng)的極性，對(duì)Pd-Fe/TiO2復(fù)合催化劑有一定的穩(wěn)定作用，能較好地促進(jìn)羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 硝基苯、苯胺[30]或醇[46]、CO在離子液體介質(zhì)中高效轉(zhuǎn)化

Tian 等[47]報(bào)道了一種以硒酮作為催化劑，CO、苯胺在空氣存在條件下生成N,N-二苯基脲的羰基化反應(yīng)（圖5）。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃、CO 壓力為1.1MPa、反應(yīng)時(shí)間6h。研究結(jié)果，無(wú)離子液體條件下，產(chǎn)物產(chǎn)率僅為19%，而離子液體[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率分別為19%、94%。表明無(wú)離子液體時(shí)反應(yīng)進(jìn)行緩慢，加入的離子液體介質(zhì)可以加快此反應(yīng)的進(jìn)行，且其加速作用與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 CO、苯胺、空氣（氧氣）在離子液體介質(zhì)中的羰基化反應(yīng)[47]

Milani 等[48]報(bào) 道 了 以[Pd(bipy)2][PF6]2（bipy=2,2'-聯(lián)吡啶）為催化劑，以甲醇或三氟乙醇為介質(zhì)的苯乙烯與CO的共聚反應(yīng)（圖6）。然而，甲醇和三氟乙醇都是揮發(fā)性有機(jī)溶劑。Hardacre 等[49]研究了不同種類離子液體介質(zhì)對(duì)該反應(yīng)的影響。這些離子液體包括不同鏈長(zhǎng)的吡啶類離子液體以及[Hmim][Tf2N]、[N6222][Tf2N]、[P66614][Tf2N]等其他類型離子液體。研究結(jié)果顯示，陽(yáng)離子類型、烷基鏈長(zhǎng)度、陰離子結(jié)構(gòu)都影響產(chǎn)物產(chǎn)率和催化劑催化活性。例如，對(duì)于吡啶鎓和咪唑鎓基離子液體，產(chǎn)率按[Tf2N]>[PF6]>[BF4]的順序依次降低，說(shuō)明輸水性強(qiáng)的離子液體更適合這個(gè)反應(yīng)。此外，以[CnPy][Tf2N]離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，隨著烷基鏈長(zhǎng)度n從4增加到10，產(chǎn)物產(chǎn)率不斷提高。通過(guò)比較離子液體介質(zhì)與甲醇、三氟乙醇等傳統(tǒng)有機(jī)溶劑介質(zhì)（60℃，CO壓力為4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為24h），表明使用甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，獲得了產(chǎn)率較低、分子量較低的聚酮樣品，且催化劑活性為9g/(g·h)；使用等體積的[C6Py][Tf2N]和甲醇時(shí)，獲得具有最低分子量的聚酮，且催化劑活性為160g/(g·h)，說(shuō)明反應(yīng)在離子液體和甲醇中通過(guò)不同的機(jī)理進(jìn)行。郭錦棠等[50-51]報(bào)道了60℃，CO壓力為2.0MPa、反應(yīng)時(shí)間為4h條件下，甲醇為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，催化劑活性為27g/(g·h)；N,N-二甲基乙醇胺為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，相同條件下得不到產(chǎn)物；以離子液體[N11n2OH][BF4]或者[N11n2OH][PF6]（n=2～6）為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，催化劑的活性有明顯的提升，催化劑活性最高為222.64g/(g·h)。此外，隨著陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度的增加，催化劑催化活性增加；陰離子由親水[BF4]-變成輸水[PF6]-，催化劑活性增加（圖6）。

1.2 離子液體介質(zhì)提高產(chǎn)物的選擇性

離子液體介質(zhì)不僅影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，也會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性。例如，烯烴類化合物在離子液體介質(zhì)中與醇、水、氫氣可以分別進(jìn)行加氫酯化、羧化、甲酰化等反應(yīng)，得到直鏈和直鏈兩種同分異構(gòu)體產(chǎn)物（圖7）。Shaughnessy 等[52]報(bào)道了以(Ph3P)2PdCl2作為催化劑催化苯乙烯、甲醇在90℃、1.3MPa CO壓力下進(jìn)行6h 烯鍵加氫酯化反應(yīng)得到直鏈酯和支鏈酯[圖7(a)]。研究表明，直鏈酯和支鏈酯的比值隨體系中[Bmim][Tf2N]的加入量增加而逐漸提高。例如，當(dāng)離子液體∶甲醇的體積比從0∶4 上升到4∶4 時(shí)，直鏈酯和支鏈酯的比值從3.3 上升到5.1。Kollár等[53]研究了苯乙烯、乙醇在100℃、10.0MPa CO壓力下24h，進(jìn)行烯鍵加氫酯化反應(yīng)得到直鏈酯和支鏈酯[圖7(b)]。研究表明，離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)雙鍵加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性有很大影響：[Bmim][PF6]介質(zhì)略微有利于直鏈酯的形成，而[Acetonyl-mim][PF6]和[Acetonyl-mim][BF4]介質(zhì)則得到支鏈酯。不僅苯乙烯與醇可以在CO 下進(jìn)行烯鍵加氫酯化反應(yīng)，直鏈烯烴與水亦可以在110℃、3.0MPa CO 壓力下2h 進(jìn)行烯鍵加氫羧化反應(yīng)。Lapidus 等[54]研究了以[N4444][Br]、[N4444][Cl]、[Bmim][Br]、[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]等離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、Pd(OAc)2為催化劑時(shí)，催化劑種類、溫度、酸度、促進(jìn)劑、原料組成對(duì)1-十二烯與水進(jìn)行加氫羧化反應(yīng)的影響[圖7(c)]。研究表明，離子液體種類對(duì)催化劑活性和區(qū)域選擇性有影響。例如，Pd(OAc)2在[N4444][Cl]介質(zhì)中幾乎不起催化作用，而在[N4444][Br]（熔點(diǎn)106℃）介質(zhì)中卻能得到83.3%產(chǎn)率的酸；而以咪唑鎓陽(yáng)離子離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，無(wú)論使用何種鈀催化劑，產(chǎn)物產(chǎn)率均小于40%。在選擇性研究中作者發(fā)現(xiàn)，[N4444][Br]要比[N4444][Cl]對(duì)直鏈酸有更佳的選擇性。銠（Rh）配合物催化的烯烴、CO、H2的加氫甲酰化反應(yīng)是一種功能化C－C 鍵以提供醛和醇化合物的方法。離子液體中Rh 配合物催化烯烴加氫甲酰化反應(yīng)引起了研究人員的關(guān)注[55-57]。Jin 等[58]以聚醚胍離子液體[Me(EO)nTMG]OMs（n=16、22、42）作為反應(yīng)介質(zhì)，以RhCl3·3H2O 和三苯基膦三間磺酸鈉（TPPTS）作為聯(lián)合催化劑Rh-TPPTS，在85℃、5.0MPa CO+H2（體積比1∶1）壓力下5h 進(jìn)行烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)[圖7(d)]。研究表明，隨著烯烴烷基鏈的增長(zhǎng)，底物的轉(zhuǎn)化率不斷降低，催化劑的催化效果越來(lái)越差。例如，相同條件下，催化劑首次反應(yīng)的1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率分別為35.9%、15.3%、6.7%、6.2%，多次使用后轉(zhuǎn)化率可達(dá)>80%，醛的選擇性>90%。

2 離子液體作為吸收劑應(yīng)用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

常規(guī)離子液體由于沒(méi)有與CO 進(jìn)行高效作用的功能位點(diǎn)，只適宜作反應(yīng)介質(zhì)，而具有碳負(fù)、亞銅[Cu(I)]等功能位點(diǎn)的離子液體功能溶劑由于其CO化學(xué)捕集容量高既可以作為吸收劑又適宜作為反應(yīng)介質(zhì)，從而強(qiáng)化CO的催化轉(zhuǎn)化。Tao等[31]研究表明具有碳負(fù)位點(diǎn)的功能離子液體可以可逆化學(xué)捕集CO，其中[P4448][Pen]在25℃、0.1MPa CO 的條件下可以捕集0.046mol/mol。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，以[P4448][Pen]為反應(yīng)介質(zhì)，Pd(OAc)2催化的碘苯、正丁醇在室溫及常壓CO 條件下，產(chǎn)物苯甲酸丁酯的產(chǎn)率為88%[圖8(a)]。與常規(guī)離子液體相比，上述過(guò)程降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)所需的CO壓力。隨后，Tao等[59]以咪唑鹽酸鹽與氯化亞銅和氯化鋅混合而成的低共熔離子液體（[BimH][Cl]-CuCl-1.0ZnCl2）在80℃和0.1MPa CO 壓力下CO吸附容量為0.075mol/mol。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，以[BimH][Cl]-CuCl-1.0ZnCl2為反應(yīng)介質(zhì)，PdCl2催化的碘苯、二乙胺在100℃及常壓CO條件下，產(chǎn)物N,N-二乙基苯酰胺的產(chǎn)率為97%[圖8(b)]。

3 離子液體作為催化劑/助催化劑應(yīng)用于一氧化碳轉(zhuǎn)化

基于離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，離子液體不僅可以被作為反應(yīng)介質(zhì)，亦可以將功能作用位點(diǎn)（或者金屬的配體）設(shè)計(jì)到離子液體的陰陽(yáng)離子上，從而被作為一些反應(yīng)的催化劑、助催化劑，提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性。含環(huán)氧鍵或雙鍵（三鍵）的化合物是具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)化合物，通常具有較高的反應(yīng)活性和化學(xué)穩(wěn)定性，含有環(huán)氧鍵的化合物可以通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)、含有不飽和鍵的化合物可以通過(guò)加成反應(yīng)，與底物（通常是醇或伯胺、仲胺）在CO氣氛下進(jìn)行催化羰基化反應(yīng)。

3.1 離子液體催化環(huán)氧化合物羰基化反應(yīng)

LYU 課題組[60]將[Bmim][Cl]與KCo(CO)4復(fù)分解反應(yīng)制備得到1-丁基-3-甲基咪唑鎓四羰基合鈷[Bmim][Co(CO)4]離子液體用于催化環(huán)氧乙烷（EO）加氫酯化和加氫偶聯(lián)合成1,3-丙二醇[圖9(a)]，比較了無(wú)催化劑、常規(guī)鈷基催化劑、[Bmim][Co(CO)4]離子液體催化劑三種條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的產(chǎn)率。無(wú)催化劑條件下，EO的加氫酯化反應(yīng)（75℃、3.7MPa CO 壓力、10h）及3-羥基丙酸甲酯加氫反應(yīng)（165℃、10.5MPa CO 壓力、10h）無(wú)法進(jìn)行。當(dāng)添加了催化劑如CoCl2、KCo(CO)4和Co2(CO)8的情況下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所上升，而以[Bmim][Co(CO)4]為催化劑并以[Bmim][PF6]為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，EO 的轉(zhuǎn)化率為98.1%，產(chǎn)物1,3-丙二醇的選擇性為83.6%。Liu 等[61]研究了基于1,1,3,3-四烷基胍的四羰基合鈷離子液體在環(huán)氧丙烷（PO）加氫酯化中的催化活性[圖9(b)]。與傳統(tǒng)催化系統(tǒng)Co2(CO)8相比，在相同條件下，以1,1-二甲基-3,3-二乙基胍四羰基合鈷（[DMDEG][Co(CO)4]）離子液體為催化劑，乙醇為底物和反應(yīng)介質(zhì)，在80℃、6.0MPa CO反應(yīng)24h，PO轉(zhuǎn)化率為99%、產(chǎn)物3-羥基丁酸乙酯的選擇性為98%。此外，PO 轉(zhuǎn)化率隨離子液體在體系中比例提高而提高。Yoon等[32]將咪唑型四羰基合鈷功能離子液體支載在共價(jià)三嗪框架材料（CTF）上，形成非均相催化劑[imidazole-CTF][Co(CO)4]用于PO、甲醇的羰基化反應(yīng)[圖9(c)]，機(jī)理如圖10所示。研究表明，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件下（75℃、4.0MPa CO 反應(yīng)11h），沒(méi)有催化劑時(shí)，PO 的轉(zhuǎn)化率為34%，但是沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯；以[Bmim][Co(CO)4]為均相催化劑，PO的轉(zhuǎn)化率為99%，3-羥基丁酸甲酯產(chǎn)率為85%；以[imidazole-CTF][Co(CO)4]為非均相催化劑，PO 的轉(zhuǎn)化率為55%，3-羥基丁酸甲酯產(chǎn)率為67%。當(dāng)反應(yīng)溫度和壓力分別提高到90℃和6.0MPa CO 反應(yīng)24h 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，選擇性為86%，與均相催化劑的活性相當(dāng)。

圖9 離子液體催化轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物羰基化反應(yīng)

圖10 離子液體催化轉(zhuǎn)化環(huán)氧化合物羰基化反應(yīng)[32]

3.2 離子液體催化烯烴類化合物羰基化反應(yīng)

離子液體自身可以作為催化劑或者助催化劑，催化烯烴與醇在CO 氣氛中加氫酯化，得到直鏈酯和支鏈酯。Guo 等[62]將聚醚取代咪唑鎓四羰基合鈷離子液體[H(OCH2CH2)nbim][Co(CO)4] （n=8、15 和22）應(yīng)用于4-異丁基苯乙烯的加氫酯化反應(yīng)，以制備2-(4-異丁基苯基)丙酸甲酯[圖11(a)]，考察了110℃、7.0MPa CO，反應(yīng)16h條件下，離子液體催化劑對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響。研究表明，普通KCo(CO)4和Co2(CO)8催化劑反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率分別為35.1%和39.3%，支鏈酯選擇性為68.3和61.2%；相比之下，[Co(CO)4]離子液體催化劑提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和支鏈酯選擇性，其中[H(OCH2CH2)15bim][Co(CO)4]的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為44.1%，支鏈酯選擇性為83.8%。Beller 等[63]以Ru3(CO)12為催化劑，以[Bmim][Cl]為助催化劑，由環(huán)己烯、甲醇在130℃、0.2MPa CO+4.0MPa N2條件下反應(yīng)48h，制備環(huán)己甲酸甲酯[圖11(b)]。研究結(jié)果表明，在無(wú)添加劑條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為0；在對(duì)甲苯磺酸為添加劑條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為51%，但目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率為2%而環(huán)己烷產(chǎn)率為48%；在摩爾分?jǐn)?shù)10% [Bmim][Cl]為添加劑條件下，環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率為9%而環(huán)己烷產(chǎn)率為0。顯然，[Cl]促進(jìn)了CO的解離和烯烴的締合，繼續(xù)增加[Bmim][Cl]至摩爾分?jǐn)?shù)200%則環(huán)己甲酸甲酯產(chǎn)率提高到70%。配體功能化的離子液體可以與Rh 配位形成非均相催化劑，催化烯烴加氫甲酰化反應(yīng)。Liu等[64]報(bào)道了一種在100℃、4.0MPa CO+H2（體積比1∶1）、反應(yīng)8h條件下，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合磷配體功能化陽(yáng)離子離子液體diphosphine-FIL 作為非均相催化劑，在哌啶功能化的咪唑鎓離子液體[PEmim][BF4]介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)1-辛烯的兩相加氫甲酰化反應(yīng)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為95%，醛的選擇性為92%[圖11(c)]。研究表明，該催化劑不僅能夠表現(xiàn)出π-電子受體特性，而且哌啶基作為含氮供體的協(xié)同作用，促進(jìn)了Rh-H 活性物種的形成和穩(wěn)定，共同促進(jìn)了加氫甲酰化反應(yīng)。隨后，Jin 等[65]報(bào)道了在無(wú)溶劑、100℃、5.0MPa CO+H2（體積比1∶1）、反應(yīng)0.5h 條件下，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合磷配體功能化陰離子醚功能化陽(yáng)離子離子液體[R(EO)nTMG]3[P(C6H4SO3)3]（R=－CH3、－Ph；n=4、16）作為非均相催化劑Rh-RTP-PolyGILs，實(shí)現(xiàn)1-辛烯的兩相加氫甲酰化反應(yīng)。研究表明，以Rh(acac)(CO)2結(jié)合[Ph(EO)16TMG]3[P(C6H4SO3)3]為非均相催化劑時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為12.6%，醛的選擇性為91.9%。

圖11 含金屬和離子液體催化體系催化烯烴、醇/氫、CO加氫酯化/甲酰化反應(yīng)

3.3 離子液體催化炔烴類化合物羰基化反應(yīng)

對(duì)于孤立的雙鍵和三鍵，加成反應(yīng)優(yōu)先加成雙鍵，因?yàn)閟p雜化的碳原子電負(fù)性較大，不易給出π電子；若雙鍵與三鍵處在共軛位置，則優(yōu)先加成三鍵，如此加成得到的共軛雙烯是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。Gabriele 等[66]以PdI4、多壁碳納米管、烯鍵功能化咪唑鎓離子液體為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)和負(fù)載的方 法，合 成 了[PdI4@MWCNT-imi][X] （X=Br、I）非均相催化劑，以二■烷為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行苯乙炔、二乙基胺、CO 的氧化羰基化反應(yīng)[圖12(a)]。研究表明，在100℃、3.2MPa CO+0.8MPa空氣反應(yīng)24h 條件下，催化生成N,N-二乙基-3-苯基丙炔酰胺，產(chǎn)率為81%。隨后，Jiang等[67]研究了無(wú)配體條件下，以PEG-400 為環(huán)境友好介質(zhì)，離子液體為助催化劑，[Pb]為催化劑催化苯丙炔O-甲基肟、伯胺、CO 的氧化羰基化反應(yīng)[圖12(b)]。研究表明，以Pd(Py)2Cl2為催化劑、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑（[Cpmim][Cl]）為助催化劑，在60℃、CO 氣球、4A 分子篩、空氣條件下反應(yīng)12h，目標(biāo)產(chǎn)物3,5-二苯基-4-(N-異丙基)甲酰胺的產(chǎn)率為84%。

圖12 離子液體催化炔烴、仲胺[66]/伯胺[67]、CO的氧化羰基化反應(yīng)

3.4 離子液體催化醇類氧化羰基化反應(yīng)

以甲醇、CO、氧氣（空氣）為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，制備碳酸二甲酯（DMC）是一個(gè)重要的化工反應(yīng)。Dong 等[68]以氯化吡啶鎓離子液體支載在SBA-15分子篩上形成PyIL/SBA-15，再將CuCl2、CuCl 或CuBr2等銅鹽通過(guò)浸漬的方法負(fù)載在PyIL/SBA-15 上得到CuXn-PyIL/SBA-15 非均相催化劑，用于醇類氧化羰基化反應(yīng)（圖13）。研究表明，在120℃、2.4MPa CO+O2（體積比2∶1）反應(yīng)2h條件下，傳統(tǒng)的CuBr2和浸漬法得到的CuBr2/SBA-15 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率分別為10.5%和8.2%，DMC 選擇性分別為86%和85.3%；與之相比，CuBr2-PyIL/SBA-15 催化劑可以得到更高的甲醇轉(zhuǎn)化率（17.0%）、DMC選擇性（97.5%）。此外，Wasserscheid 等[69]研究了固定床反應(yīng)器中，110℃下，CO 流速78.2mL/min、合成空氣流速36.5mL/min 時(shí)，離子液體結(jié)構(gòu)對(duì)CuBr 負(fù)載活性炭催化劑的甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化活性。研究表明，無(wú)離子液體存在條件下，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為0.5h-1；相同[Bmim]陽(yáng)離子條件下，TOF為0.5～2.5h-1；相同[Bmim]陰離子條件下，TOF為1.8～2.6h-1；表明催化效率有較大的提升。

圖13 離子液體催化甲醇氧化羰基化合成DMC[68]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文基于離子液體在CO 捕集及轉(zhuǎn)化中的重大應(yīng)用，綜述了離子液體、離子液體基混合溶劑和離子液體基雜化材料強(qiáng)化CO 轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展。離子液體強(qiáng)化的CO 轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括酰化、酯化、開(kāi)環(huán)加成、烯烴加成、聚合等。通過(guò)典型實(shí)例來(lái)論述了以下幾方面：①離子液體作為溶劑，由于其本身所特有的高溶解性，無(wú)論在單一催化體系還是復(fù)合型催化體系中都能夠很好地為CO 催化轉(zhuǎn)化提供均相催化的場(chǎng)所，并對(duì)其中反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率進(jìn)行分析；②功能化離子液體相比于傳統(tǒng)的常規(guī)型離子液體增加了可用于CO 捕集的功能化位點(diǎn)，而捕集的CO 可能相比于游離的CO 更具有反應(yīng)性，因此這些離子液體能夠更加有效地吸收并輔助催化劑對(duì)CO 進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生成化學(xué)品；③離子液體還擁有強(qiáng)大的可設(shè)計(jì)性，通過(guò)將功能作用位點(diǎn)（或者金屬的配體）設(shè)計(jì)到離子液體的陰陽(yáng)離子上，形成一些反應(yīng)的復(fù)合催化劑、助催化劑，相比于傳統(tǒng)單一貴金屬催化劑，其催化性能有較大提升。

由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，離子液體強(qiáng)化CO轉(zhuǎn)化的研究仍然處于一個(gè)不斷上升階段，后續(xù)可以在以下方面開(kāi)展工作。

（1）現(xiàn)階段所報(bào)道的用于CO 催化轉(zhuǎn)化的離子液體大多還都是常規(guī)型離子液體，即對(duì)CO的捕集能力較弱，近年來(lái)有關(guān)于功能化離子液體吸收CO的文獻(xiàn)報(bào)道也有一些，且它們對(duì)CO 的捕集效率都很好，未來(lái)可以將這些功能化離子液體作為吸收劑或者是催化劑來(lái)強(qiáng)化對(duì)CO催化轉(zhuǎn)化。

（2）設(shè)計(jì)目前應(yīng)用于CO 催化轉(zhuǎn)化的催化劑大多是貴金屬催化劑如鈀、釕等，它們的成本比較昂貴而且反應(yīng)過(guò)程中也不可避免地會(huì)用到一些有機(jī)溶劑，它們?cè)诜蛛x的過(guò)程中揮發(fā)也對(duì)環(huán)境造成不好的影響，因此可以從提高貴金屬循環(huán)能力、提升貴金屬催化效率方面設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)易分離的環(huán)境友好型催化劑。

（3）盡管離子液體參與CO 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程有了一些進(jìn)展，但并不是所有反應(yīng)加入離子液體都能起到強(qiáng)化的作用。例如，Kustov 等[70]研究表明費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis） 在離子液體[Bmim][BF4]反應(yīng)介質(zhì)中不能有效進(jìn)行，但是[Bmim][BF4]與全氟萘烷聯(lián)合作為反應(yīng)介質(zhì)則可以極大提高CO 轉(zhuǎn)化率。因此，離子液體與其他試劑聯(lián)合可以強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。