有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)催化脫氫過(guò)程強(qiáng)化研究進(jìn)展

蓋宏偉，張辰君，屈晶瑩，孫懷祿，脫永笑，王斌，金旭，張茜，馮翔，CHEN De，5

（1 中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東 青島266580；2 中國(guó)石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院，北京100083；3 中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266580；4 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；5 挪威科技大學(xué)化學(xué)工程系，挪威 特隆赫姆N-7491）

氫能作為一種來(lái)源廣泛、能量密度高、靈活高效、應(yīng)用場(chǎng)景豐富的二次能源，是構(gòu)建以清潔能源為主的多元能源供給系統(tǒng)的重要載體，開發(fā)利用氫能已經(jīng)成為新一輪世界能源技術(shù)變革的重要方向。我國(guó)陸續(xù)發(fā)布《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030 年）》《中國(guó)制造2025》《“十四五”規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》和《氫能產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)指南（2023 版）》等文件，旨在加快氫能產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃和布局。作為氫能產(chǎn)業(yè)的重要環(huán)節(jié)之一，氫的儲(chǔ)運(yùn)是連接氫氣生產(chǎn)端與需求端的關(guān)鍵橋梁，是制約氫能規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一，如何高效、安全、經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)氫是目前氫能實(shí)用化亟需解決的問(wèn)題。

目前已報(bào)道的主要儲(chǔ)氫方式[1]有：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫等。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫雖然相對(duì)成熟，但儲(chǔ)運(yùn)所需空間大、運(yùn)輸成本高、安全性難以保證且對(duì)氣體鋼瓶材料要求較高[2]，尚不適于長(zhǎng)距離、大規(guī)模的氫氣輸送。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有能量密度大、體積密度大、加注時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但其技術(shù)難度大，對(duì)儲(chǔ)氫容器絕熱性要求較高，一次性投資成本高[3]。在民用方面，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)主要應(yīng)用于液氫加氫站。此外，液氫作為航空燃料在航空領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。固態(tài)儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫材料質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度低，成本較高，限制了其商業(yè)化[4]。基于此，化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)逐漸引起人們的關(guān)注，其儲(chǔ)氫介質(zhì)主要包括氨、甲醇和有機(jī)液體氫化物（LOHC）等。相比氨和甲醇載體，LOHC具有成本低、兼容石油基礎(chǔ)設(shè)施、循環(huán)可逆性好等優(yōu)勢(shì)，為可再生能源的儲(chǔ)存和運(yùn)輸提供了一種潛在的媒介。

LOHC 儲(chǔ)氫技術(shù)所用的儲(chǔ)氫載體包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫萘、二芐基甲苯和咔唑等芳香族化合物和其他不飽和類有機(jī)物，其基本原理是利用不飽和類有機(jī)物與H2的可逆反應(yīng)（催化加氫/脫氫），實(shí)現(xiàn)H2的存儲(chǔ)和釋放（圖1）。LOHC 儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度高，加/脫氫反應(yīng)高度可逆，儲(chǔ)氫載體可循環(huán)使用，以及液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)安全方便等特點(diǎn)，能夠匹配現(xiàn)有化石能源的輸運(yùn)架構(gòu)，有望在大規(guī)模、長(zhǎng)距離、季節(jié)性、分布式氫能儲(chǔ)運(yùn)場(chǎng)景中發(fā)揮重要作用。目前，中國(guó)氫陽(yáng)能源、日本千代田化工和德國(guó)Hydrogenious Technologies 等公司均已進(jìn)行了工業(yè)示范，并在積極推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化。氫陽(yáng)能源致力開發(fā)咔唑類氫油儲(chǔ)氫體系，已成功調(diào)試日產(chǎn)400kg氫氣的氫油儲(chǔ)供氫撬裝裝置。氫陽(yáng)能源研發(fā)的“氫油”理論儲(chǔ)氫量可達(dá)5.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫氫溫度約200℃，脫氫率可達(dá)95%。日本千代田化工著重開發(fā)甲基環(huán)己烷/甲苯這一儲(chǔ)氫體系，將其應(yīng)用于遠(yuǎn)洋氫輸送和加氫脫氫小型化裝置、加氫站以及分布式供能系統(tǒng)等。2022 年，千代田化工實(shí)現(xiàn)全球首次將H2儲(chǔ)存甲基環(huán)己烷進(jìn)行海上運(yùn)輸，該項(xiàng)目計(jì)劃每年運(yùn)送210t H2用于發(fā)電和交通領(lǐng)域。德國(guó)Hydrogenious Technologies公司采用二芐基甲苯作為儲(chǔ)氫介質(zhì)實(shí)現(xiàn)高達(dá)57kg/m3的儲(chǔ)氫量。在LOHC 加/脫氫循環(huán)中，相比已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的加氫過(guò)程（如苯、甲苯和萘等有機(jī)物催化加氫工藝相對(duì)成熟），LOHC 脫氫過(guò)程效率低、穩(wěn)定性差，這是制約LOHC 儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。一方面，LOHC 中C—H 活化能壘高及芳烴類產(chǎn)物強(qiáng)吸附導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活等問(wèn)題對(duì)其脫氫催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提出了挑戰(zhàn)。另一方面，LOHC脫氫的強(qiáng)吸熱特性使其需要在高溫條件下進(jìn)行，帶來(lái)的高能耗、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題對(duì)脫氫過(guò)程的設(shè)計(jì)開發(fā)提出了挑戰(zhàn)。

圖1 LOHC儲(chǔ)/放氫技術(shù)路線

在LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)對(duì)各個(gè)方面進(jìn)行了廣泛的綜述，包括LOHC儲(chǔ)氫介 質(zhì)[5-10]、LOHC 儲(chǔ) 氫 技 術(shù) 經(jīng) 濟(jì) 性[11-12]、LOHC 催 化脫氫機(jī)理[13-14]和LOHC脫氫催化劑[15-19]等方面。目前關(guān)于LOHC催化脫氫過(guò)程的綜述主要側(cè)重于催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)方面，對(duì)于該過(guò)程的強(qiáng)化技術(shù)總結(jié)較為有限。LOHC 催化脫氫過(guò)程涉及反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)及其互相之間的耦合等關(guān)鍵問(wèn)題[20]。本文從過(guò)程強(qiáng)化的角度出發(fā)，總結(jié)和歸納國(guó)內(nèi)外科研工作者在LOHC催化脫氫過(guò)程強(qiáng)化策略方面的研究進(jìn)展。重點(diǎn)關(guān)注如何利用過(guò)程強(qiáng)化的方法來(lái)提高LOHC 催化脫氫過(guò)程的效率和性能。同時(shí)，對(duì)LOHC過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的未來(lái)研究方向和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，以期為實(shí)現(xiàn)綠色、高效、經(jīng)濟(jì)脫氫奠定理論基礎(chǔ)，為L(zhǎng)OHC儲(chǔ)氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化提供技術(shù)支撐。

1 LOHC脫氫概述

1.1 LOHC儲(chǔ)氫介質(zhì)

LOHC主要包括一些環(huán)烷烴類和芳香族雜環(huán)化合物，表1列出了常見的LOHC 體系的理化性質(zhì)及儲(chǔ)氫特性[21]。環(huán)烷烴作為儲(chǔ)氫介質(zhì)首先需要滿足一些基本條件，如常溫下以固態(tài)或液態(tài)形式存在、易于制備以及毒性低等標(biāo)準(zhǔn)，目前環(huán)烷烴作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的主要有苯、甲苯、萘等。除了傳統(tǒng)的環(huán)烷烴，近些年研究者開發(fā)了許多新型的芳香族雜環(huán)化合物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，包括芘、芴、茚、苊烯、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑等。Pez 等[22]通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)芳香族分子中的一個(gè)碳原子被氮原子替代后，其脫氫的溫度可以大大降低，這是因?yàn)镹—H 的鍵強(qiáng)度要弱于C—H，更容易發(fā)生斷裂，而且氮原子的引入破壞了原先碳六環(huán)的穩(wěn)定性。所以咔唑、N-乙基咔唑等[23-27]雜環(huán)芳香族衍生物成為近幾年LOHC 儲(chǔ)氫研究的一個(gè)熱點(diǎn)。然而這些雜環(huán)芳香族化合物的成本較高，其中咔唑和N-乙基咔唑都是煤焦油中的精煉產(chǎn)品，價(jià)格高昂，而且咔唑類化合物的熔點(diǎn)一般比較高，常溫下固體的性質(zhì)制約了它的管道運(yùn)輸方便程度。針對(duì)此問(wèn)題，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)Han等[28]從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)復(fù)配開發(fā)了多元低共熔咔唑類液體LOHC儲(chǔ)氫材料。近幾年Nicole 等[29]發(fā)現(xiàn)作為工業(yè)導(dǎo)熱油的一芐基甲苯和二芐基甲苯也可以作為有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)，它們具有寬廣的熔沸點(diǎn)區(qū)間和很好的熱穩(wěn)定性，價(jià)格低廉，而且作為工業(yè)導(dǎo)熱油，其物性參數(shù)更容易達(dá)到有機(jī)儲(chǔ)氫介質(zhì)的工業(yè)要求，但是其全氫化物的脫氫溫度比較高，脫氫效率問(wèn)題仍需要繼續(xù)探索。

表1 常見的LOHC體系

1.2 LOHC催化脫氫反應(yīng)機(jī)理

在脫氫過(guò)程中，LOHC在脫氫催化劑的作用下發(fā)生C—H 鍵的斷裂，釋放出氫氣。這一過(guò)程需要吸收外界能量，反應(yīng)吸熱。許多學(xué)者[21,30]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)、核磁共振等方法對(duì)LOHC儲(chǔ)氫體系的脫氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)分子的大小、分子基團(tuán)（甲基、雜原子）等因素會(huì)對(duì)位阻效應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響，從而導(dǎo)致不同位置處的脫氫順序存在差異[31]。同時(shí)，LOHC 脫氫反應(yīng)機(jī)理還與催化劑的類型密切相關(guān)[32]。例如，十氫萘脫氫反應(yīng)生成四氫萘，然后繼續(xù)脫氫生成萘，Pt基催化劑對(duì)十氫萘脫氫到四氫萘的過(guò)程有利，而Pd 基催化劑是有利于四氫萘脫氫到萘的第二步基元反應(yīng)[33]。Wang等[34]認(rèn)為環(huán)己烷在Pt(111)表面上脫氫首先發(fā)生于頂部的C原子，這一步也被認(rèn)為是環(huán)己烷脫氫的速率控制步驟；在Pt/Al2O3催化劑上，甲基環(huán)己烷的脫氫順序受到空間位阻的影響，距離甲基最遠(yuǎn)的C原子位阻最小，活性最高，最容易發(fā)生脫氫。隨后，環(huán)上甲基相鄰的C原子和剩余飽和C原子依次脫氫，最終轉(zhuǎn)化為甲苯[35-36]；多環(huán)芳烴脫氫反應(yīng)通常在高于240℃的溫度下進(jìn)行，高溫條件會(huì)引發(fā)更多的副反應(yīng)，使得脫氫機(jī)理變得十分復(fù)雜。其中，芳香烴因其苯環(huán)具有獨(dú)特的共振作用，相較于其他有機(jī)液體更容易進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)[37]。此外，將雜原子（如N、P、O）引入芳烴分子中會(huì)影響脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，可以顯著降低脫氫反應(yīng)的溫度以及脫氫焓[38-39]。

1.3 LOHC脫氫催化劑

脫氫反應(yīng)溫度較高帶來(lái)的高能耗、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題嚴(yán)重限制了LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化。因此，人們對(duì)LOHC的脫氫反應(yīng)研究主要集中在催化劑領(lǐng)域，期望開發(fā)出高效、脫氫溫度低且壽命長(zhǎng)的脫氫催化劑。目前，脫氫催化劑一般為負(fù)載型金屬催化劑，主要由載體（如Al2O3）和分散在載體表面的活性金屬顆粒組成。常見的LOHC脫氫催化劑活性組分主要有Pt、Pd、Ru和Rh等貴金屬[40]，其C—H 鍵活化能力較高。Pt 與其他過(guò)渡金屬相比，具有強(qiáng)活化C—H 鍵的能力和析氫活性，特別適用于LOHC 脫氫[41-45]。為了減少貴金屬的用量和提高反應(yīng)的活性和選擇性，研究人員[34,46-50]提出添加第二組分，如Ni、W、Mo、Sn、Ru 等形成雙組分（雙金屬）催化劑。雙金屬催化劑的化學(xué)特性與單一金屬不同，由于協(xié)同效應(yīng)，其活性、穩(wěn)定性和選擇性往往會(huì)比單金屬催化劑更加優(yōu)異。此外，還有一些研究使用非貴金屬催化劑用于甲基環(huán)己烷和環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)[51-55]，如Ni、Sn。關(guān)于全氫N-乙基咔唑催化脫氫，Liu 等[56-58]的綜述中總結(jié)了單金屬和雙金屬催化劑的篩選和設(shè)計(jì)研究，包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Au、Ir等。李佳豪等[59]總結(jié)了加氫/脫氫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)路徑及催化機(jī)理、催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律等。

催化劑載體對(duì)催化劑的活性也有重要影響，載體的表面性質(zhì)會(huì)影響活性組分在載體表面的分布，同時(shí)影響催化劑金屬顆粒與載體間的相互作用。目前研究的載體一般包括碳材料載體[60]、金屬氧化物（如Al2O3、TiO2）、沸石、二氧化硅和鈣鈦礦等。近期有文獻(xiàn)報(bào)道[61-63]使用包括CeO2在內(nèi)具有高還原性的氧化物載體，可以在反應(yīng)時(shí)與金屬活性位產(chǎn)生強(qiáng)金屬-載體相互作用，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。

1.4 LOHC脫氫反應(yīng)器

在LOHC催化脫氫過(guò)程中，反應(yīng)物與催化劑表面的接觸至關(guān)重要，催化劑表面的溫度和物料濃度可以顯著影響反應(yīng)平衡和反應(yīng)速率，這可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)以影響催化脫氫反應(yīng)過(guò)程中的傳熱和傳質(zhì)，進(jìn)而加快反應(yīng)速率。通常情況下，實(shí)驗(yàn)室中使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行LOHC 脫氫反應(yīng)，但也有實(shí)驗(yàn)室報(bào)道使用脈沖噴霧反應(yīng)器。在脈沖噴霧式反應(yīng)器中，LOHC液體會(huì)周期性地噴射到加熱的催化劑床層上，這在一定程度上限制了催化劑表面的宏觀傳熱過(guò)程。此外，膜反應(yīng)器作為一種連續(xù)式反應(yīng)器也被應(yīng)用于LOHC催化脫氫過(guò)程，以推動(dòng)反應(yīng)平衡和實(shí)現(xiàn)高純度H2的回收。

Modisha 等[13]總結(jié)了LOHC 脫氫反應(yīng)中常用的反應(yīng)器類型，包括固定床式、連續(xù)流動(dòng)釜式（CSTR）、間歇式、噴霧脈沖式、結(jié)構(gòu)整體式、管式和變壓式反應(yīng)器等。盡管有多種脫氫反應(yīng)器的報(bào)道，可是目前只有管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。此外，Kuzmin[64]提出了一種用于商業(yè)LOHC 脫氫的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器概念，并采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬等方法研究了反應(yīng)器中液-固-氣流動(dòng)的流體動(dòng)力學(xué)。在這種旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，旋流會(huì)加強(qiáng)局部傳熱傳質(zhì)，及時(shí)將催化劑表面的H2移走，避免H2帶走過(guò)多熱量，從而有效降低能耗。

2 催化過(guò)程強(qiáng)化

LOHC脫氫是一類強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通常需要在高溫條件下才能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高脫氫速率。然而，高溫條件下催化脫氫反應(yīng)的能耗也相應(yīng)增加。首先，高溫條件下的催化脫氫反應(yīng)需要及時(shí)有效地將熱能傳遞到催化活性位點(diǎn)上來(lái)活化C—H 等化學(xué)鍵的斷裂。其次，高溫條件會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系的相變和物質(zhì)的揮發(fā)，從而引起能量損失。因此，為了降低能耗，在催化脫氫過(guò)程中可以采用一些技術(shù)手段，如液膜態(tài)/濕干多相態(tài)催化劑、外場(chǎng)協(xié)同（電場(chǎng)、微波）、催化劑規(guī)整化、結(jié)構(gòu)化等以提高反應(yīng)過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)效率。

2.1 液膜態(tài)/濕干多相態(tài)脫氫反應(yīng)

對(duì)于催化脫氫吸熱過(guò)程，催化劑表面溫度決定了H2的生成速率[65]。反應(yīng)物與催化劑之間存在傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，若引入氣相則會(huì)限制反應(yīng)物與固體催化劑之間的接觸，傳熱阻力較大，而如果以液體形式引入反應(yīng)物，則催化劑的表面溫度最高只能是接近反應(yīng)物的沸點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)高溫反應(yīng)。基于此，Hodoshima等[66]提出了冷凝回流的“液膜態(tài)”（或濕干多相態(tài)）脫氫反應(yīng)體系，使LOHC 在200～300℃的溫和條件下高效脫氫。“液膜態(tài)”是指通過(guò)精準(zhǔn)控制反應(yīng)液與固體催化劑的比例，使反應(yīng)液在反應(yīng)過(guò)程中不斷重復(fù)反應(yīng)氣化-冷凝回流-反應(yīng)氣化的過(guò)程，這樣不僅可以消除反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)下一步脫氫反應(yīng)的阻礙作用，打破了反應(yīng)平衡的限制，還可以通過(guò)控制參數(shù)來(lái)使催化劑表面一直處于高溫過(guò)熱狀態(tài)，大幅度提高催化脫氫速率。Hodoshima 等[67]在加熱條件為210℃，十氫萘/催化劑的量比為4mL/g的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)試了處于液膜態(tài)條件下的十氫萘催化脫氫性能，并利用Langmuir 型動(dòng)力學(xué)方程求取了反應(yīng)的速率常數(shù)和阻滯常數(shù)。研究結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)，液膜態(tài)反應(yīng)可以顯著提高反應(yīng)速率常數(shù)和降低阻滯常數(shù)。在液膜態(tài)條件下，PtRe/C催化劑在十氫萘脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在間歇式反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)280℃加熱反應(yīng)1h，十氫萘的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%[68]。其進(jìn)一步研究指出，催化劑和原料的量之比是維持催化劑層液膜態(tài)的重要因素[69]。后續(xù)的研究中，Hodoshima在溫和反應(yīng)條件下（210～240℃加熱溫度）成功利用熱液膜態(tài)實(shí)現(xiàn)四氫萘高效催化脫氫，擺脫了脫氫熱力學(xué)的限制，在相同的液膜態(tài)條件下，四氫萘脫氫速率比十氫萘的脫氫速率快4～6倍[70]。

在液膜態(tài)催化脫氫過(guò)程中，合適的反應(yīng)物/催化劑比例對(duì)于獲得高轉(zhuǎn)化率的脫氫速率至關(guān)重要[71]。Lázaro 等[72]將離子交換法制備的Pt/C 催化劑用于十氫萘脫氫反應(yīng)，當(dāng)十氫萘/催化劑的比例為5mL/g時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低（17%）。從反應(yīng)速率、反應(yīng)器及轉(zhuǎn)化率方面綜合考慮認(rèn)為最佳的十氫萘/催化劑比例為2mL/g，原料轉(zhuǎn)化率約30%。Sebastián等[73]以H2PtClH6和商業(yè)活性炭為原料制備的Pt/C 催化劑中，Pt 催化劑的最佳負(fù)載是4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），十氫萘/催化劑比為2.7mL/g，該條件下十氫萘脫氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，且能夠使動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)最大化以及阻滯常數(shù)最小化；高于這個(gè)比例，催化劑將被反應(yīng)物淹沒(méi)而脫離液膜狀態(tài)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[72]，由于催化劑的比表面積及密度等性質(zhì)存在差異，最佳的反應(yīng)物/催化劑量之比可能會(huì)略有不同，但基本維持在2～2.7mL/g 的范圍內(nèi)。

液膜態(tài)下的Pt/C催化劑催化活性會(huì)因制備方法以及載體的不同而有顯著差異[72]，制備方法以及載體的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響催化劑上活性組分的分布以及活性組分的性質(zhì)，使得催化劑表現(xiàn)出不同的脫氫性能。Lee 等[74]在液膜態(tài)條件下研究了Pt/C 催化劑制備方法對(duì)其十氫萘脫氫反應(yīng)性能的影響，采用浸漬法（Im）、沉淀法（Pr）、離子交換法（Ex）和多元醇法（Po）制備了Pt/C催化劑，其初始脫氫速率依次為Pt/C-Im>Pt/C-Pr>Pt/C-Po>Pt/C-Ex。新興的制備方法（離子交換法和多元醇法）比傳統(tǒng)方法（浸漬法和沉淀法）更有利于制備高分散的Pt/C 催化劑。Zhou 等[75]利用甲醛還原法制備了Pt/CNF 催化劑用于十氫萘脫氫反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH 來(lái)獲得較高的Pt負(fù)載率，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度調(diào)控Pt的還原程度，從而顯著改善催化脫氫性能。Li等[76]使用一種板式結(jié)構(gòu)的納米碳纖維（p-CNFs）作為Pt 催化劑的載體用于液膜態(tài)十氫萘催化脫氫，在加熱溫度為240℃時(shí)，5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/p-CNFs 催化劑在2h內(nèi)可達(dá)到732.4mol/molPt的氫氣產(chǎn)率。板式納米碳纖維的高比表面積和富缺陷表面有助于提高Pt 的分散性，從而顯著提高催化活性。

液膜態(tài)反應(yīng)對(duì)LOHC和催化劑的用量比例要求十分嚴(yán)格，只有在LOHC的反應(yīng)量很小時(shí)才能實(shí)現(xiàn)很高的轉(zhuǎn)化率，距離工業(yè)應(yīng)用還有很多問(wèn)題需要解決。針對(duì)此問(wèn)題，Kariya 等[77]研究出了噴霧脈沖（spray pulsed system）反應(yīng)形式來(lái)實(shí)現(xiàn)LOHC 連續(xù)制H2。通過(guò)噴嘴將液相反應(yīng)物霧化成微小的液滴，然后以脈沖的方式噴射到反應(yīng)室中，當(dāng)液滴落到底部的催化劑上時(shí)，由于催化劑加熱后表面溫度很高，液相反應(yīng)物會(huì)迅速發(fā)生脫氫并同時(shí)氣化，最后產(chǎn)物則通過(guò)載氣吹掃離開反應(yīng)室。通過(guò)優(yōu)化脈沖頻率、脈沖寬度和液體量等參數(shù)[78]可以使催化劑表面不斷經(jīng)歷“濕”和“干”的狀態(tài)，從而加強(qiáng)反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)過(guò)程。其實(shí)質(zhì)上是一種反應(yīng)精餾過(guò)程，LOHC在高溫催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)不斷被氣化，迅速脫離催化劑表面，然后通過(guò)冷凝器再回流至催化劑層。催化劑床層經(jīng)歷“濕態(tài)“與“干態(tài)”的周期變化，既能保持高效的液固接觸狀態(tài)，又能維持較高的表面溫度，所以處于過(guò)熱液膜態(tài)時(shí)的脫氫反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率均較高。

在非穩(wěn)態(tài)脈沖噴霧反應(yīng)條件下，反應(yīng)物的脫氫速率受到多因素的影響，包括反應(yīng)物的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、氫含量）、反應(yīng)溫度、脈沖頻率、脈沖距離以及催化劑載體的性質(zhì)（如表面積、傳熱系數(shù)等）等。Kariya等[79]在非穩(wěn)態(tài)噴霧脈沖操作下，利用負(fù)載Pt和Pt-M（M=Re、Rh、Pd）催化劑實(shí)現(xiàn)了環(huán)烴類高效脫氫。當(dāng)溫度為375℃，環(huán)己烷進(jìn)料為190mmol/min，脈沖頻率3.5mmol/s，使用Pt/Al2O3作為催化劑時(shí)，環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的速率最快，達(dá)到3800mmol/（gPt·min）。在噴霧脈沖模式下，H2的產(chǎn)出速率高于傳統(tǒng)的氣相反應(yīng)，且產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到二氧化碳、甲烷、一氧化碳等副產(chǎn)物。Biniwale 等[80]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證實(shí)，通過(guò)優(yōu)化加熱溫度和反應(yīng)物用量，可以獲得更高的產(chǎn)氫率。他們利用紅外熱像儀研究了催化劑表面的溫度分布[圖2(a)、(c)]，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的實(shí)際溫度遠(yuǎn)低于設(shè)定的加熱溫度。催化劑表面溫度下降，催化劑效率可能會(huì)降低。然而，當(dāng)通過(guò)改變頻率產(chǎn)生干燥條件時(shí)，催化劑溫度升高，這有助于提高催化劑的活性[65]。因此，使用交替的干濕狀態(tài)即脈沖噴射，有助于實(shí)現(xiàn)更高的催化活性。在此基礎(chǔ)上，他們發(fā)現(xiàn)在Ni/ACC 催化劑中添加少量Pt即可以顯著提高脫氫反應(yīng)的活性，催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和潛在的雙金屬協(xié)同效應(yīng)，這為降低脫氫催化劑中Pt含量提供了新思路[81]。另外，Siluvai等[82]建立了噴霧脈沖反應(yīng)器中噴嘴-催化劑距離和氣體溫度對(duì)脫氫速率影響的數(shù)學(xué)模型[圖2(b)]。噴霧脈沖反應(yīng)器中的實(shí)際反應(yīng)溫度及脫氫速率和模型預(yù)測(cè)結(jié)果高度吻合，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性[圖2(d)]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析得到了噴霧脈沖反應(yīng)器的最優(yōu)操作條件，在脈沖頻率為0.1Hz、催化劑與噴嘴距離為5cm、原料氣體溫度為50℃、催化劑溫度為375℃時(shí)，反應(yīng)效果最佳。這個(gè)模型可以廣泛應(yīng)用于吸熱非均相催化反應(yīng)的噴霧脈沖反應(yīng)器設(shè)計(jì)，并為今后其他LOHC噴霧脈沖反應(yīng)器的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

圖2 濕干多相態(tài)甲基環(huán)己烷脫氫過(guò)程[80,82]

2.2 微波耦合

微波加熱主要以離子傳導(dǎo)和偶極子極化兩種方式產(chǎn)生熱量。在電場(chǎng)作用下，離子反復(fù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)與其他粒子發(fā)生碰撞時(shí)，就會(huì)進(jìn)行離子傳導(dǎo)。偶極極化是指在具有一定頻率的電場(chǎng)作用下，極性分子間的旋轉(zhuǎn)摩擦。這兩種加熱方式都是“由內(nèi)向外”產(chǎn)生熱量，因此微波加熱非常快速高效[83]。當(dāng)催化劑的載體是碳材料時(shí)，由于碳材料通常由石墨片層組成，每個(gè)碳原子都有外層離域電子，碳材料表面會(huì)形成遍布整個(gè)石墨片層的π電子云。碳材料具有高介電損耗性，其表面的π電子鍵能較小，可以通過(guò)界面極化現(xiàn)象與微波產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)，將微波的一部分能量轉(zhuǎn)化為熱能[84]。將微波輻射應(yīng)用于有碳材料催化劑參與的脫氫反應(yīng)中，可以避免傳統(tǒng)加熱方式引起的催化劑結(jié)焦、失活等問(wèn)題，圖3(a)展示了微波加熱和傳統(tǒng)加熱方式下脫氫反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)過(guò)程及特點(diǎn)。微波輔助加熱具有許多優(yōu)勢(shì)，包括無(wú)須熱傳導(dǎo)過(guò)程、加熱速度快、加熱均勻和自動(dòng)化程度高等。因此，微波輔助加熱非常適合于LOHC脫氫這類強(qiáng)吸熱的反應(yīng)。

圖3 微波加熱條件下十氫萘/四氫萘催化脫氫過(guò)程[84]

根據(jù)Suttisawat 等[85]的研究結(jié)果，在相同的操作條件下，使用微波加熱對(duì)四氫萘催化脫氫比常規(guī)加熱（電加熱）具有更高的轉(zhuǎn)化率，還可以減少不飽和烴類產(chǎn)物的連續(xù)強(qiáng)吸附，從而減少焦炭的產(chǎn)生，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到大幅度的提高。此外，微波加熱條件下，催化劑與周圍環(huán)境之間的溫度梯度增大，提高了傳質(zhì)效率。Li等[84]考察了納米碳管（CNTs）、納米碳纖維（CNFs）、炭黑（CB）、活性炭（AC）、石墨（G）五種粉末碳材料的十氫萘懸浮液在微波加熱條件下的熱效應(yīng)，并對(duì)具有不同微觀形貌的納米碳纖維及不同表面性質(zhì)的納米碳管的含碳懸浮液的微波吸收性能進(jìn)行了考察，如圖3(b)。結(jié)果顯示，碳材料的微波吸收性能主要由其介電性能和導(dǎo)電性能所決定。同時(shí)，碳材料在十氫萘溶液中的分布和聚集狀態(tài)決定了能否在懸浮液內(nèi)形成有效的導(dǎo)電拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)其微波轉(zhuǎn)化能力具有重要影響，圖3(c)展示了含碳懸浮液溫升速率R及穩(wěn)定溫度Ts與介電損耗系數(shù)ε?的關(guān)系。在微波條件下，Pt/CNT 催化體系表現(xiàn)出最高的反應(yīng)溫度和最大的H2析出量，微波加熱可以使反應(yīng)物的溫度升至沸點(diǎn)以上，從而提高了Pt/CNT 催化劑在微波條件下的性能。

基于微波與CNT 的耦合作用，Shi 等[86]在石墨烯中加入碳納米管作為Pt催化劑的納米復(fù)合載體，石墨烯與碳納米管之間形成了豐富的界面，可以實(shí)現(xiàn)Pt 納米顆粒的高度分散。由于微波加熱能夠誘導(dǎo)更高的反應(yīng)溫度，通過(guò)將導(dǎo)電碳納米管插入石墨烯中，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以改善復(fù)合材料的介電性能，從而顯著提高催化劑材料的微波吸收性能。此外，研究者還引入了氧官能團(tuán)到碳納米管結(jié)構(gòu)中。引入的含氧基團(tuán)破壞了碳納米管的石墨層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其導(dǎo)電能力降低，減弱了懸浮碳納米管與微波的耦合作用，從而降低了催化脫氫性能，這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了微波加熱對(duì)LOHC催化脫氫的強(qiáng)化作用。

2.3 電場(chǎng)強(qiáng)化

在傳統(tǒng)的熱場(chǎng)中，LOHC在低溫下的脫氫轉(zhuǎn)化率和速率都受限。通過(guò)在傳統(tǒng)熱催化過(guò)程中引入電場(chǎng)，可以打破催化脫氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制[87]。Sekine 等[87]通過(guò)在催化劑床層上施加電場(chǎng)，電場(chǎng)作用下，氨分解、乙醇的蒸汽重整、乙醇分解、水煤氣變換（WGS）和甲烷的蒸汽重整等強(qiáng)吸熱反應(yīng)可以在低溫（如423K）產(chǎn)生H2，反應(yīng)溫度降低了至少150K。電場(chǎng)的作用顯著提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，并降低了反應(yīng)的表觀活化能。Kent 等[88]在3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/CeO2催化劑床層兩端施加電場(chǎng)，進(jìn)行了甲基環(huán)己烷脫氫實(shí)驗(yàn)。在電場(chǎng)作用下，質(zhì)子的加速引起了甲基環(huán)己烷上H原子的碰撞，從而突破了熱力學(xué)平衡限制，使脫氫過(guò)程得以繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，電場(chǎng)作用顯著降低了活化能，大大提高了Pt/CeO2催化劑的催化脫氫活性。此外，電場(chǎng)還能促進(jìn)產(chǎn)物甲苯分子的脫附，抑制甲苯的加氫反應(yīng)（即逆反應(yīng)）[圖4(a)]。

圖4 電場(chǎng)作用下甲基環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)過(guò)程[88]

Kent 等[88]使用3% Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/銳鈦型TiO2作為催化劑，在電場(chǎng)條件下，448K 時(shí)甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)約37%，其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)12%的平衡轉(zhuǎn)化率[圖4(b)]。通過(guò)Arrhenius 曲線計(jì)算，電場(chǎng)條件下催化劑的脫氫活化能只有22.8kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無(wú)電場(chǎng)條件下的47.9kJ/mol[圖4(c)]。此外，載體上的Pt 金屬性很強(qiáng)，削弱了Pt 與甲苯之間的π配位相互作用，因此Pt催化劑表面沒(méi)有產(chǎn)生甲烷或其他碳副產(chǎn)物。進(jìn)一步根據(jù)operando 紅外（IR）測(cè)試和DFT計(jì)算，在電場(chǎng)條件下波數(shù)2910cm-1和2953cm-1處觀察到特殊的IR峰，它們屬于β位吸附和δ位吸附的C7H13物種。結(jié)果表明質(zhì)子在這些位置與甲基環(huán)己烷的H 原子發(fā)生碰撞，C7H13作為反應(yīng)中間體留在表面。在非電場(chǎng)條件下觀察到產(chǎn)物甲苯的吸附峰，但在電場(chǎng)條件下沒(méi)有觀測(cè)到產(chǎn)物甲苯吸附峰。因此，這說(shuō)明電場(chǎng)條件也可以促進(jìn)產(chǎn)物甲苯的脫附。

2.4 規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器

規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由活性組分、助催化劑、分散載體和骨架基體等四部分構(gòu)成。其中，活性組分、助催化劑和分散載體被制備成涂層結(jié)構(gòu)，活性成分涂覆在具有平行直通孔道的骨架基體的孔道壁上。與傳統(tǒng)顆粒型催化劑反應(yīng)床層相比，規(guī)整載體具有特殊的流體流動(dòng)、傳質(zhì)和傳熱等特性[89]。

在LOHC催化脫氫過(guò)程中，碳材料相比其他材料（如γ-Al2O3）被認(rèn)為是一種性能更為優(yōu)越的載體[90]。納米碳纖維是一種具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的碳材料，具有兩種尺度的孔道結(jié)構(gòu)，既具備納米碳纖維優(yōu)異的織構(gòu)性能，又結(jié)合了整體型材料良好的傳熱和傳質(zhì)能力。Li 等[91]采用化學(xué)氣相沉積法合成了3 種納米碳纖維/碳紙復(fù)合材料，這些復(fù)合材料具有較高的石墨化程度，同時(shí)兼具納米碳纖維的獨(dú)特性質(zhì)、碳紙的導(dǎo)熱性和表面積等優(yōu)勢(shì)，有利于脫氫反應(yīng)的傳熱過(guò)程和本征活性。研究表明，F(xiàn)e-CO 體系CVD 形成的納米碳纖維/碳紙復(fù)合材料能夠有效分散Pt 顆粒，并在較低的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)良好的催化脫氫活性，在243℃下，2h內(nèi)，十氫萘的累計(jì)產(chǎn)氫量為4.32mol/gPt，平均脫氫速率2.16mol/（gPt·min），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同種類型的粉末狀催化劑脫氫速率。此外，Tuo 等[92]使用催化氣相沉積法合成了兩種結(jié)構(gòu)的納米碳纖維/微米碳?xì)侄嗉?jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（圖5），在固定床反應(yīng)器中作為Pt 催化劑的載體催化十氫萘脫氫反應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了傳統(tǒng)顆粒床與多級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維床層的內(nèi)外擴(kuò)散因子（表2），相比傳統(tǒng)的顆粒床，多級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維床層的內(nèi)外擴(kuò)散影響很小，具有優(yōu)異的傳質(zhì)效果。與Ni-C2H6體系化學(xué)氣相沉積（CVD）形成的納米碳纖維相比，F(xiàn)e-CO 體系中形成的納米碳纖維載體具有更為豐富的多尺度孔隙結(jié)構(gòu)，以及有利于Pt 活性組分分散的納米表面，因此使用Fe-CO 體系制備的納米碳纖維/微米碳?xì)侄嗉?jí)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料負(fù)載Pt 催化劑具有最高的脫氫速率。

表2 四種催化劑載體傳質(zhì)計(jì)算結(jié)果

圖5 整體式分級(jí)結(jié)構(gòu)碳纖維催化劑床層（1?=0.1nm）

規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是指以規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑為基礎(chǔ)構(gòu)建的反應(yīng)器。相比于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器可以根據(jù)催化劑的局部條件進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計(jì)，提供了擴(kuò)散長(zhǎng)度、反應(yīng)參數(shù)配置、流體力學(xué)狀態(tài)等多個(gè)設(shè)計(jì)自由度，具有更高的精度和效率。同時(shí)，它在高流量下具有耐粉塵污染的特性以及更低的壓降和成本[93]。在催化反應(yīng)中，催化活性層（厚度從幾微米到500微米不等）通常通過(guò)沉積法（如化學(xué)氣相沉積、電泳顆粒沉積、噴涂或浸漬涂層）涂覆到反應(yīng)器表面。Peters 等[94]通過(guò)選擇性電子束熔化制備了三維金屬結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，并在其表面涂覆了Pt/Al2O3催化活性層，該反應(yīng)器非常適用于全氫-乙基咔唑的脫氫反應(yīng)。該反應(yīng)器內(nèi)部具有互連的三維結(jié)構(gòu)的多孔網(wǎng)絡(luò)[圖6(a)～(c)]。連續(xù)的脫氫反應(yīng)測(cè)試結(jié)果顯示，在反應(yīng)器總體積為250mL（250℃，反應(yīng)物流速30mL/min）條件下，H2的生成速率為9.8L/min（0℃、1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），表明該系統(tǒng)具有高效的脫氫性能。單個(gè)反應(yīng)器管實(shí)驗(yàn)表明，功率密度可達(dá)到4.32kW/L。在具有十個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器組成的釋氫單元中[圖6(d)、(e)]，這個(gè)值略有降低，為3.84kW/L。這項(xiàng)研究表明，溫度分布不均會(huì)影響最高產(chǎn)氫條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)采用適當(dāng)?shù)膫鳠岱绞剑▊鳠峤橘|(zhì)采用油代替空氣），可使反應(yīng)器保持260℃的溫度下，實(shí)現(xiàn)相同尺寸的脫氫單元輸出功率超過(guò)5kW/L。

圖6 選擇性電子束熔化法制備三維金屬結(jié)構(gòu)反應(yīng)器[94]

3 產(chǎn)物分離強(qiáng)化

LOHC脫氫的化學(xué)反應(yīng)通式：全氫化物—→— 不飽和有機(jī)物+H2。基于勒夏特列原理，降低不飽和有機(jī)產(chǎn)物或H2的分壓有利于脫氫反應(yīng)平衡的右移，因此可以利用膜分離、反應(yīng)精餾等技術(shù)手段及時(shí)移走產(chǎn)物，提高催化脫氫轉(zhuǎn)化率，同時(shí)抑制不飽和有機(jī)產(chǎn)物在催化劑表面的強(qiáng)吸附，提高催化脫氫的速率和穩(wěn)定性。此外，在脫氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的H2，這導(dǎo)致系統(tǒng)壓力急劇增加，通過(guò)采取產(chǎn)物分離技術(shù)手段來(lái)緩解H2的壓力影響，以提高LOHC脫氫的效率和安全性。

3.1 膜分離

膜反應(yīng)器是一種將催化脫氫反應(yīng)與H2分離結(jié)合的反應(yīng)器，膜采用具有選擇透過(guò)性的材料（如鈀、沸石、多孔石英玻璃、γ-Al2O3和二氧化硅等）制成。膜反應(yīng)器能夠確保高產(chǎn)率的超純H2，并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的緊湊設(shè)計(jì)。將膜反應(yīng)器應(yīng)用于LOHC脫氫中具有很大的潛力，膜反應(yīng)器中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通常遠(yuǎn)高于平衡轉(zhuǎn)化率[95]。Li 等[96]利用Aspen Plus 進(jìn)行了膜反應(yīng)器和傳統(tǒng)固定催化床反應(yīng)器中甲基環(huán)己烷脫氫性能和經(jīng)濟(jì)特征的環(huán)境模擬，如圖7(a)～(c)所示。他們對(duì)兩種反應(yīng)器在30m3/h、100m3/h、300m3/h、700m3/h 模型產(chǎn)量下的制氫成本進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，在各個(gè)產(chǎn)量下，膜反應(yīng)器的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益均較高。提高反應(yīng)溫度和膜的透氫率可以顯著降低生產(chǎn)成本，例如，將脫氫溫度從210℃升高到270℃，成本可以降低76.7%。

圖7 膜分離與催化脫氫過(guò)程耦合(1bar=105Pa)

Ghasemzadeh 等[97]基于CFD 研究了二氧化硅膜反應(yīng)器中甲基環(huán)己烷-脫氫反應(yīng)的性能，模型很好地預(yù)測(cè)了H2流體滲透時(shí)的速度分布，見圖7(d)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從473K升高到553K時(shí)，傳統(tǒng)反應(yīng)器和膜反應(yīng)器中的甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率顯著提高[圖7(e)]，分別從23%和27%增至84%和99%。增加溫度時(shí)，氫氣通過(guò)膜的滲透性增強(qiáng)，使膜反應(yīng)器的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)反應(yīng)器，但H2的回收率并未受到顯著影響。隨著進(jìn)料量的增加，由于接觸時(shí)間的縮短，甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和H2的回收率下降。Jeong等[98]在填充了Pt/Al2O3催化劑的FAU型沸石膜反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)己烷的催化脫氫實(shí)驗(yàn)，并得到了催化劑活性-時(shí)間曲線，結(jié)果顯示催化劑在運(yùn)行3 天內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定。Sun 等[99]成功驗(yàn)證了Pt 浸漬Vycor 玻璃管膜反應(yīng)器在環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)中的可行性。

沸石膜和γ-Al2O3膜對(duì)H2的選擇透過(guò)性較低，而多孔石英玻璃膜對(duì)H2具有較高的選擇性，但透過(guò)性較差。鈀膜具有高選擇性和高透過(guò)性，但由于鈀是貴金屬，會(huì)增加反應(yīng)器的投入成本。Jeong等[98]用溶液-凝膠法制備了1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）衍生的二氧化硅膜，以降低成本。在膜制備的水解過(guò)程中，當(dāng)H2O/BTESE 的摩爾比從6 增加到240 時(shí)，BTESE 的乙氧化物幾乎完全水解，使得二氧化硅網(wǎng)絡(luò)變得致密。將該膜應(yīng)用于由Pt/Al2O3催化劑和二氧化硅分離層組成的甲基環(huán)己烷脫氫膜反應(yīng)器中，甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75%，高于平衡轉(zhuǎn)化率的60%，在230℃下，滲透流中的H2純度超過(guò)99.9%。該膜對(duì)甲基環(huán)己烷和甲苯幾乎不滲透，進(jìn)一步確保了H2的純度。Ali 等[95]研究了H2在膜滲透過(guò)程中的規(guī)律，并驗(yàn)證了H2經(jīng)Pd-Ag 膜滲透時(shí)符合西華特（Sievert）定率和費(fèi)克（Fick）定律。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2中混有甲基環(huán)己烷時(shí)，透過(guò)膜的速率會(huì)降低14%。

在膜反應(yīng)器中，增加掃流速率和流量可以迅速去除進(jìn)料側(cè)的產(chǎn)物，從而顯著提高LOHC 的轉(zhuǎn)化率[98]。Jeong等[98]在環(huán)己烷脫氫的膜分離反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)，增大掃氣流量可以快速去除產(chǎn)物，從而提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率。例如在473K 條件下，當(dāng)環(huán)己烷進(jìn)料量為11mol/h、掃描流量為100cm3/min 時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到72.1%。

微型反應(yīng)器與Pd 膜的耦合被證明是一種有效的LOHC 脫氫裝置。Alexander 等[100]設(shè)計(jì)了一個(gè)多級(jí)結(jié)構(gòu)的微型反應(yīng)分離耦合裝置，該裝置包括多個(gè)用于全氫二芐基甲苯脫氫的多相態(tài)徑向流動(dòng)微型反應(yīng)器[圖8(a)]，微型反應(yīng)器出口的液體產(chǎn)物進(jìn)入下一個(gè)微型反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行脫氫，氣體產(chǎn)物首先通過(guò)Pd-Ag 膜組件[圖8(b)]分離出氧氣，剩余產(chǎn)物再進(jìn)入下一個(gè)微型反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。圖7(f)展示了脫氫度（DoDH）、脫氫速率與氫氣流量隨時(shí)間變化的情況：最初的兩天內(nèi)，脫氫度從24%下降18%，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；隨后的變壓過(guò)程中，脫氫度保持不變，實(shí)現(xiàn)了1.15g/(gPt·min)的高產(chǎn)率。Kreuder等[101]在甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)器中將微通道、催化劑床層和Pd 膜相結(jié)合[圖8(c)、(d)]，設(shè)計(jì)了一種配備結(jié)構(gòu)化支撐的膜組件裝置，以減少催化劑對(duì)鈀膜的機(jī)械壓力。Wagner 等[102]在甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在總體積相等的條件下，使用多個(gè)小型反應(yīng)器并聯(lián)效果明顯優(yōu)于單個(gè)反應(yīng)器。通過(guò)在微觀尺度進(jìn)行模擬，他們發(fā)現(xiàn)催化床層的孔隙率對(duì)連續(xù)流動(dòng)式膜反應(yīng)器性能的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于孔徑的影響。

圖8 用于全氫二芐基甲苯脫氫的多相態(tài)徑向流動(dòng)微通道反應(yīng)器與膜分離耦合過(guò)程

Byun 等[103]對(duì)甲基環(huán)己烷在固定床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器中不同條件下的脫氫反應(yīng)進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)研究，通過(guò)使用多種回歸模型對(duì)經(jīng)濟(jì)參數(shù)進(jìn)行了不確定分析，揭示了不同技術(shù)經(jīng)濟(jì)參數(shù)下H2生產(chǎn)速率、單位H2生產(chǎn)成本和CO2排放量的變化趨勢(shì)[104]。研究結(jié)果表明，在膜反應(yīng)器中，甲苯、甲基環(huán)己烷和甲醇的產(chǎn)氫率均較傳統(tǒng)反應(yīng)器高。隨著操作溫度的升高（圖9），成本降低，對(duì)經(jīng)濟(jì)可行性影響較大。然而，H2滲透率對(duì)經(jīng)濟(jì)可行性的影響可能較弱。

圖9 不同溫度下乙基咔唑（NEC）、甲醇（MeOH）、甲基環(huán)己烷（MCH）、芐基甲苯（DBT）在固定床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器中脫氫性能對(duì)比

3.2 反應(yīng)精餾

反應(yīng)精餾是一種將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)于同一單元設(shè)備中的耦合過(guò)程，通過(guò)反應(yīng)熱來(lái)驅(qū)動(dòng)精餾分離，從而實(shí)現(xiàn)過(guò)程的強(qiáng)化[105]。該技術(shù)可以有效降低能耗，同時(shí)將產(chǎn)物分離到系統(tǒng)外部，提高產(chǎn)物的選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于LOHC體系，要利用反應(yīng)精餾來(lái)提高脫氫速率，需要滿足以下條件：所研究的LOHC系統(tǒng)組分具有不同的揮發(fā)性，可以通過(guò)蒸餾分離，并且反應(yīng)可以在沸騰條件下有效進(jìn)行。Gei?elbrecht 等[106]在反應(yīng)精餾塔中[圖10(a)]使用全氫芐基甲苯進(jìn)行催化脫氫。隨著時(shí)間的推移，反應(yīng)精餾對(duì)于脫氫度具有積極影響，它通過(guò)促進(jìn)催化劑表面的芳香族產(chǎn)物脫附，加快了反應(yīng)速率[圖10(b)]。反應(yīng)精餾塔中絕對(duì)壓力的變化直接影響催化劑床層溫度，降低壓力會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫度下降，脫氫速率和生產(chǎn)率降低；但是從另一角度出發(fā)，降低總壓有利于化學(xué)平衡向脫氫方向移動(dòng)。在反應(yīng)精餾過(guò)程中，降低總壓是實(shí)現(xiàn)低溫脫氫的有效策略，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)LOHC脫氫反應(yīng)的操作壓力，可以有效控制催化劑溫度和反應(yīng)器產(chǎn)率。

圖10 反應(yīng)精餾條件下全氫二芐基甲苯催化脫氫過(guò)程

3.3 耦合用氫過(guò)程（降低氫分壓）

在LOHC加/脫氫循環(huán)過(guò)程中，H2分壓起著重要驅(qū)動(dòng)作用[107]。加氫步驟是在高壓H2輸入下進(jìn)行的，而脫氫步驟則更適合在較低的H2分壓下進(jìn)行[108]。Mrusek 等[109]研究了不同氫分壓下甲基環(huán)己烷脫氫平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系[圖11(a)]。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，通過(guò)將絕對(duì)壓力降低到25kPa，甲基環(huán)己烷在230℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)80%的平衡轉(zhuǎn)化率。在絕對(duì)壓力為12.5kPa的條件下，甚至可以在210℃的反應(yīng)溫度下實(shí)現(xiàn)80%的H2釋放。Kiermaier 等[107]將全氫N-乙基咔唑脫氫與高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池結(jié)合，通過(guò)降低H2總壓來(lái)降低脫氫溫度。隨著反應(yīng)壓力從100kPa 降低到50kPa 和25kPa 時(shí)，商業(yè)Pd/Al2O3和Pd/C 催化劑的脫氫速度不斷增加。特別是Pd/C 催化劑表現(xiàn)出更高的脫氫活性，更適合于低溫脫氫應(yīng)用。在180℃和160℃的條件下、總壓為25kPa 時(shí)，Pd/C 催化劑的初始脫氫速率分別為0.637g/(gPd·min)和0.350g/(gPd·min)[圖11(b)、(c)]。

圖11 降低氫分壓促進(jìn)催化脫氫平衡移動(dòng)過(guò)程

為了在低于300℃的溫度下實(shí)現(xiàn)全氫二芐基甲苯的完全脫氫，Mrusek 等[109]采用電化學(xué)壓縮氫與減壓脫氫相結(jié)合的方法[圖12(a)]，電化學(xué)氫壓縮裝置連接到LOHC脫氫裝置的出氣側(cè)，產(chǎn)生的氫氣被電化學(xué)氫壓縮裝置吸收，產(chǎn)生較低的氫壓力，從而將熱力學(xué)平衡移向脫氫側(cè)，加速氫氣的釋放。與未使用電化學(xué)壓縮氫相比，脫氫速率平均增加了70%[圖12(b)]。壓縮后的H2經(jīng)過(guò)膜組件滲透，可以獲得高壓高純度的H2。該方法通過(guò)降低系統(tǒng)內(nèi)H2的壓力來(lái)改變反應(yīng)平衡，促進(jìn)低溫脫氫，顯著增強(qiáng)了全氫二芐基甲苯脫氫過(guò)程。

圖12 電化學(xué)壓縮氫與甲基環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)過(guò)程耦合[109]

4 能量效率強(qiáng)化

4.1 與燃料電池過(guò)程耦合

LOHC 在進(jìn)行脫氫反應(yīng)時(shí)需要與催化劑接觸，并加熱到反應(yīng)溫度，同時(shí)需要持續(xù)供熱以防止吸熱脫氫反應(yīng)的冷卻。盡管這種儲(chǔ)氫方式非常安全，但缺點(diǎn)是脫氫過(guò)程對(duì)能量的需求較高[110]。當(dāng)燃料電池工作時(shí)，有大量能量以余熱的形式釋放到系統(tǒng)外部[111]，因此，非常有必要在燃料電池反應(yīng)和吸熱脫氫反應(yīng)之間進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿Q熱優(yōu)化[112]。如果將燃料電池裝置與LOHC脫氫過(guò)程耦合，脫氫反應(yīng)溫度理論上應(yīng)低于燃料電池的工作溫度。這就需要低溫脫氫催化和高溫燃料電池聯(lián)合，如固體氧化物燃料電池（SOFC）、高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（HT-PEMFC）。

SOFC與LOHC脫氫反應(yīng)耦合時(shí)，由于SOFC的工作溫度通常較高（約600℃甚至更高），與LOHC脫氫反應(yīng)溫度相差較大，可以通過(guò)建立換熱系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。目前的研究主要集中在建立流程模擬系統(tǒng)，通過(guò)流程系統(tǒng)模擬來(lái)評(píng)估LOHC 脫氫與SOFC耦合的性能。Peters 等[113]模擬了SOFC 系統(tǒng)與全氫二芐基甲苯催化脫氫反應(yīng)過(guò)程的耦合[圖13(a)]，將SOFC 運(yùn)行時(shí)的熱量傳遞給LOHC 脫氫反應(yīng)，兩者整合的系統(tǒng)可以運(yùn)行10年且SOFC性能沒(méi)有明顯下降。Peters 等[114]建立了全氫二芐基甲苯催化脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，并給出了260～310℃范圍內(nèi)Pt/Al2O3催化劑脫氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為進(jìn)一步提高系統(tǒng)的綜合利用效率提供數(shù)據(jù)支持。報(bào)道中介紹了一個(gè)優(yōu)化后的LOHC-SOFC系統(tǒng)流程方案[圖13(b)]。在穩(wěn)態(tài)條件下，該系統(tǒng)的最大功率達(dá)到5260W，將LOHC 產(chǎn)生的H2轉(zhuǎn)化為電能的效率為45%。LOHC 脫氫和SOFC 的組合系統(tǒng)提供了一種可靠的熱能回收和再利用手段，能夠在吸熱脫氫反應(yīng)和燃料電池運(yùn)行之間實(shí)現(xiàn)熱量的高效利用。

圖13 LOHC-SOFC過(guò)程耦合[113-114]

Brigljevi?等[115]提出了一種新穎的LOHC脫氫過(guò)程強(qiáng)化策略，即脫氫反應(yīng)溫度存在階梯差異的四種LOHC物質(zhì)（氨、聯(lián)苯-二苯基甲烷低共熔混合物、N-苯基咔唑和N-乙基咔唑）以串聯(lián)方式接受同一熱源下的熱量進(jìn)行脫氫反應(yīng)，最后所有過(guò)程與SOFC集成耦合（圖14）。與使用單一LOHC脫氫相比，“溫度級(jí)聯(lián)”下的LOHC 脫氫過(guò)程顯著增強(qiáng)。通過(guò)在不同的溫度下進(jìn)行級(jí)聯(lián)反應(yīng)，能夠有效利用熱量，并在不同溫度下實(shí)現(xiàn)多個(gè)LOHC物質(zhì)的脫氫反應(yīng)。這種“溫度級(jí)聯(lián)”策略為實(shí)現(xiàn)高效的LOHC脫氫過(guò)程和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化提供了一種創(chuàng)新的方案。

圖14 “溫度級(jí)聯(lián)”工藝流程[115]

LOHC 從脫氫到產(chǎn)生電能一般需要三步：首先，H2從LOHC 中通過(guò)催化脫氫反應(yīng)釋放出來(lái)，然后H2被純化分離，最后H2在燃料電池中轉(zhuǎn)化為電能，這復(fù)雜的過(guò)程限制了H2儲(chǔ)存循環(huán)的整體效率。基于此，Sievi 等[116]提出在溫和條件（溫度低于200℃）下實(shí)現(xiàn)全氫二芐基甲苯的高效率（>50%）脫氫（圖15）。150～190℃的溫度范圍內(nèi)，將全氫二芐基甲苯、丙酮和催化劑接觸，將丙酮轉(zhuǎn)化為2-丙醇。然后，在85～90℃的聚合物燃料電池中將2-丙醇作為有機(jī)燃料使用。第一步全氫二芐基甲苯到丙酮的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)是微弱的放熱反應(yīng)，第二步2-丙醇在質(zhì)子交換膜燃料電池中轉(zhuǎn)化，總過(guò)程沒(méi)有生成氫氣，實(shí)現(xiàn)了溫和、高效的發(fā)電過(guò)程。

圖15 多相催化轉(zhuǎn)移加氫流程[116]

4.2 加/脫氫裝置一體化

目前，多數(shù)LOHC體系在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中加氫和脫氫反應(yīng)是分開進(jìn)行的。其中加氫反應(yīng)器在低溫/高壓下運(yùn)行，脫氫反應(yīng)器在高溫/低壓下運(yùn)行。對(duì)于很多制氫場(chǎng)景，比如分布式供氫系統(tǒng)，加/脫氫反應(yīng)器需要不斷地啟停，各自從待機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)檫\(yùn)行狀態(tài)所需時(shí)間和能耗相當(dāng)大。而加/脫氫一體化反應(yīng)裝置能夠有效避免上述缺點(diǎn)，且相比于以往采用單獨(dú)加/脫氫反應(yīng)器的LOHC 儲(chǔ)氫裝置具有更多優(yōu)勢(shì)：一是簡(jiǎn)單緊湊的反應(yīng)裝置節(jié)省了投資和成本；二是反應(yīng)器始終處于加氫/脫氫過(guò)程的高溫狀態(tài)，能夠快速響應(yīng)溫度變化而不冷卻；三是一體化反應(yīng)裝置中的催化劑經(jīng)重復(fù)使用后仍可再生，不需要頻繁更換或重新制備。Jorschick等[117]提出了一種高溫變壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)，探討了全氫二芐基甲苯/二芐基甲苯體系在同一反應(yīng)器中耦合加氫和脫氫反應(yīng)的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，一定的溫度下，脫氫反應(yīng)時(shí)的H2壓力增至2～3 倍時(shí)，脫氫反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)到加氫的轉(zhuǎn)變。全氫二芐基甲苯脫氫催化劑Pt/Al2O3在220℃以上的溫度可轉(zhuǎn)化為高活性和高選擇性的加氫催化劑。因此，在290～310℃的高溫下，通過(guò)調(diào)整系統(tǒng)壓力可以改變反應(yīng)平衡，實(shí)現(xiàn)加/脫氫一體化反應(yīng)。

如果LOHC的加氫和脫氫反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，必須使用相同的催化劑，但傳統(tǒng)加氫和脫氫的高效催化劑類型往往是不同的。例如，對(duì)于二芐基甲苯/全氫二芐基甲苯體系而言，二芐基甲苯的加氫反應(yīng)通常在高壓（1～5MPa） 和高溫（100～300℃）下在Ru 或Ni 催化劑上進(jìn)行，而全氫二芐基甲苯的脫氫反應(yīng)一般在常壓和150～300℃下Pt 或Pd 的催化劑上反應(yīng)[29,118]。Shi 等[119]選擇3% Pt/Al2O3作為最佳催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了在同一反應(yīng)器中進(jìn)行二芐基甲苯的加氫和全氫二芐基甲苯的脫氫。加氫和脫氫的最佳反應(yīng)溫度分別為140℃和270℃，35min 內(nèi)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而脫氫反應(yīng)在180min 和300min 時(shí)轉(zhuǎn)化率分別為56.5%和60.1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著LOHC 加脫氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，由于炭沉積、催化劑表面變化和二芐基甲苯副反應(yīng)等，導(dǎo)致加氫容量逐漸減小。其中，副反應(yīng)是影響可逆儲(chǔ)氫的關(guān)鍵，因此控制副反應(yīng)將是今后工作的重點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，Shi 等[120]使用等離子技術(shù)對(duì)催化劑載體Al2O3表面的羥基和氧空位進(jìn)行調(diào)控，并測(cè)試了不同催化劑（Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-P-H2、Pt/Al2O3-P-O2）表面羥基和氧空位對(duì)二芐基甲苯加氫和脫氫反應(yīng)的影響（圖16）。在單次運(yùn)行中，經(jīng)過(guò)氧空位改性得到的3% Pt/Al2O3-P-H2達(dá)到了最佳脫氫度，但卻表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能；羥基改性可以促進(jìn)H2溢出和增大低配位金屬Pt 的比例，使得3% Pt/Al2O3-P-O2具有最高的加氫活性，且減少了副反應(yīng)，提高了長(zhǎng)期循環(huán)性能。因此，當(dāng)全氫二芐基甲苯作為L(zhǎng)OHC時(shí)，增加表面羥基和適當(dāng)減少Pt/Al2O3上的氧空位有利于提高反應(yīng)活性和長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖16 二芐基甲苯加/脫氫一體化過(guò)程[120]

此外，還有學(xué)者進(jìn)行了針對(duì)咔唑儲(chǔ)氫體系的加脫氫一體化雙功能催化劑研究。例如，Xue等[121]開發(fā)了一種Rh 單原子與Co 納米顆粒負(fù)載在γ-Al2O3的催化劑（RhCo / γ-Al2O3），同時(shí)用于N-乙基咔唑加氫和全氫-N-乙基咔唑的脫氫反應(yīng)。在間歇式反應(yīng)器中，180℃反應(yīng)溫度下，2h 內(nèi)全氫-N-乙基咔唑脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了68.2%。然后，將溫度降低至90℃進(jìn)行加氫反應(yīng)，1h 內(nèi)N-乙基咔唑加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了32.88%，8h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。研究認(rèn)為，這一優(yōu)異的加氫和脫氫活性應(yīng)歸因于Co-Rh雙金屬納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)。

5 結(jié)語(yǔ)

氫能不僅是未來(lái)清潔能源的重要組成部分，還是能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵媒介。實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長(zhǎng)周期、跨時(shí)空的氫儲(chǔ)能技術(shù)，有助于推動(dòng)傳統(tǒng)能源與可再生能源多能融合，助力工業(yè)發(fā)展。本文全面總結(jié)了LOHC催化脫氫過(guò)程強(qiáng)化的研究進(jìn)展：一是采用技術(shù)手段來(lái)降低催化脫氫反應(yīng)的溫度和能耗，如液膜態(tài)/濕干多相態(tài)，外場(chǎng)協(xié)同（電場(chǎng)、微波），催化劑規(guī)整化、結(jié)構(gòu)化；二是通過(guò)降低不飽和有機(jī)產(chǎn)物或H2的分壓，促進(jìn)脫氫反應(yīng)平衡的右移，提高催化脫氫轉(zhuǎn)化率。如膜分離、反應(yīng)精餾和耦合用氫過(guò)程；三是將LOHC 脫氫過(guò)程與燃料電池運(yùn)行聯(lián)合，將燃料電池的余熱供給脫氫反應(yīng)，提高系統(tǒng)效率；四是開發(fā)加/脫氫“一體化”裝置，提高余熱利用效率以及經(jīng)濟(jì)效益。

結(jié)合LOHC脫氫反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化相關(guān)研究，可以發(fā)現(xiàn)這些強(qiáng)化技術(shù)皆與脫氫效率、穩(wěn)定性和能耗緊密聯(lián)系（表3），因此關(guān)于強(qiáng)化脫氫效率、穩(wěn)定性和能耗的過(guò)程技術(shù)是日后研究的重點(diǎn)。從提高反應(yīng)過(guò)程傳熱、傳質(zhì)和反應(yīng)效率等角度出發(fā)，應(yīng)從以下幾方面進(jìn)行突破。一是采用多種外場(chǎng)協(xié)同（電場(chǎng)、超重力場(chǎng)、微波）改善傳統(tǒng)方式催化脫氫的問(wèn)題（傳熱傳質(zhì)效率低、催化劑穩(wěn)定性差等）。施加外場(chǎng)可以促進(jìn)反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)和相互作用，能夠顯著提高傳熱傳質(zhì)甚至反應(yīng)速率。二是催化脫氫方向關(guān)于規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器的報(bào)道較少，可以從涂覆催化活性層以及結(jié)構(gòu)反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面入手，開發(fā)能夠高效脫氫的結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器。三是將催化脫氫過(guò)程與其他能源系統(tǒng)集成，如燃料電池、余熱回收和可再生能源等，實(shí)現(xiàn)更可持續(xù)和環(huán)保的氫能儲(chǔ)存和利用系統(tǒng)。四是實(shí)現(xiàn)LOHC 儲(chǔ)氫技術(shù)的一體化反應(yīng)，這對(duì)于提高能量利用率和經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義，是LOHC 儲(chǔ)氫技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵方向。

表3 不同強(qiáng)化策略對(duì)脫氫效率的影響