全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑的制備及其催化性能

王一棪，王達(dá)銳，沈震浩，何俊琳，孫洪敏，楊為民

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

MCM-22 是典型的MWW 型結(jié)構(gòu)分子篩，具有兩套獨(dú)立互不交叉的孔道，一套是層內(nèi)十元環(huán)構(gòu)成的二維正弦孔道（0.51nm×0.41nm），另一套是層間的十二元環(huán)超籠（0.71nm×0.71nm×1.82nm），超籠間以短十元環(huán)孔道（0.40nm×0.55nm）相通，并以十元環(huán)孔口或半個(gè)十二元環(huán)超籠的形式與外界相通[1]。1990年，MCM-22系列分子篩催化劑由Mobil公司首次報(bào)道[2]，并在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物選擇性，有效提高了乙苯產(chǎn)品的純度[3]。同時(shí)，由于其獨(dú)特的物化性質(zhì)，MCM-22系列分子篩催化劑在催化裂化、烯烴芳構(gòu)化、甲苯歧化等領(lǐng)域也有廣泛研究和應(yīng)用[4-7]。

常規(guī)合成的分子篩多為小晶粒，因此具有較短的晶內(nèi)擴(kuò)散路徑和高比表面積，有利于更多活性位參與反應(yīng)和大分子在其中的擴(kuò)散，但為滿足實(shí)際應(yīng)用需求和工業(yè)技術(shù)指標(biāo)，在制備成品分子篩催化劑過(guò)程中，往往需要引入黏結(jié)劑和分子篩一起成型，以獲得具有特定形狀和機(jī)械強(qiáng)度的催化劑，常用黏結(jié)劑包括氧化鋁、二氧化硅等惰性組分。然而，這些黏結(jié)劑組分的引入會(huì)影響活性位密度，同時(shí)可能堵塞孔道而阻礙分子擴(kuò)散，或覆蓋活性位點(diǎn)而影響活性位的利用率。為了減少黏結(jié)劑對(duì)分子篩活性的不良影響，研究者們針對(duì)無(wú)黏結(jié)劑分子篩開(kāi)展了大量的研究[8]，早期的研究多以高嶺土、煤矸石等黏土礦物質(zhì)為原料，預(yù)成型后經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化為無(wú)黏結(jié)劑A、X（或Y）型分子篩[9]。2000年后，對(duì)于無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑的研究逐漸展開(kāi)，中石化（上海）石油化工研究院謝在庫(kù)院士團(tuán)隊(duì)[10]通過(guò)混合硅藻土、硅溶膠和晶種導(dǎo)向劑，成型后進(jìn)行氣相晶化制得了不含黏結(jié)劑的小晶粒ZSM-5 分子篩材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，同時(shí)高機(jī)械強(qiáng)度等特征也使其滿足了工業(yè)應(yīng)用的需求。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)[11]開(kāi)發(fā)的無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑，在烯烴催化裂解制丙烯（OCC）反應(yīng)中表現(xiàn)出了高穩(wěn)定性和優(yōu)異的原料適應(yīng)性，已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)多套工業(yè)裝置。復(fù)旦大學(xué)龍英才團(tuán)隊(duì)[12]也對(duì)比了無(wú)黏結(jié)劑和有黏結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑在稀乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)無(wú)黏結(jié)劑催化劑活性更高，且在低溫時(shí)具有更高的乙烯選擇性和收率。浙江大學(xué)Xiao等[13]將成型前體分別通過(guò)一鍋法晶化制得了MFI、TON和MTT結(jié)構(gòu)的全結(jié)晶型分子篩催化劑，均具有良好的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度，而在甲醇制丙烯反應(yīng)中，全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑的壽命更是顯著優(yōu)于傳統(tǒng)含黏結(jié)劑催化劑。華東師范大學(xué)Wu 等[14]在雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的協(xié)同作用下制備了無(wú)黏結(jié)劑Ti-MWW 分子篩，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率和大于99.5%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物選擇性。本文作者團(tuán)隊(duì)[15]前期通過(guò)將Na型ZSM-5 分子篩粉末與硅溶膠混合成型后，經(jīng)二次氣相晶化制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑，其晶粒中的鋁物種由內(nèi)向外含量遞減，在苯和乙烯烷基化反應(yīng)中可以有效抑制二次反應(yīng)副產(chǎn)物二甲苯的生成，相比于含黏結(jié)劑催化劑，表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和產(chǎn)物乙苯的選擇性。除了無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑，本文作者團(tuán)隊(duì)[16]近年針對(duì)無(wú)黏結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑也進(jìn)行過(guò)探究，通過(guò)堿處理溶硅的方法在脫除MCM-22分子篩成型過(guò)程中引入的黏結(jié)劑，制備得到不含黏結(jié)劑的MCM-22催化劑，在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)中相比于含黏結(jié)劑的催化劑表現(xiàn)出了更高的乙烯轉(zhuǎn)化率和催化性能。但是由于特殊的理化性質(zhì)和獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，直接法制備無(wú)黏結(jié)劑的全結(jié)晶MCM-22分子篩難度較高且目前相關(guān)研究較少，對(duì)該類分子篩的研究和性能考察有重要意義。

本研究采用水熱晶化法直接合成了全結(jié)晶的MCM-22 分子篩催化劑，催化劑由100%活性組分構(gòu)成，表現(xiàn)出獨(dú)特的理化性質(zhì)。在接近工業(yè)裝置的條件下，考察了制備的全結(jié)晶分子篩催化劑在苯和乙烯液相烷基化制乙苯反應(yīng)中的催化性能。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

偏鋁酸鈉（Al2O3=40.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%），青島海洋化工有限公司；MCM-22分子篩晶種粉末，中石化（上海）石油化工研究院有限公司自制；六亞甲基亞胺（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙烯（99.99%），上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司。

1.2 材料的制備

稱取一定質(zhì)量的偏鋁酸鈉溶于去離子水中得到溶液A，加入硅溶膠和MCM-22 分子篩粉末晶種，其中硅溶膠（以SiO2計(jì)）和偏鋁酸鈉（以Al2O3計(jì)）的摩爾比為25，將混合物攪拌均勻，擠條機(jī)成型為四葉草狀條，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干10h，切粒得到直徑1.1mm±0.1mm、長(zhǎng)度4～10mm四葉草條狀B；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的六亞甲基亞胺溶液，將四葉草條狀B浸入模板劑溶液中，模板劑溶液與條狀B 的質(zhì)量比為2:1，陳化2h，轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，置于160℃烘箱中晶化40h。晶化結(jié)束后將所得固體用去離子水洗至中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中150℃烘干8h，馬弗爐550℃焙燒5h，再以硝酸銨溶液進(jìn)行銨交換處理，烘干后550℃焙燒5h即得到全結(jié)晶的MCM-22分子篩催化劑成品。含黏結(jié)劑的樣品M 制備工藝為：將MCM-22分子篩晶種粉末與一定比例的擬薄水鋁石和稀硝酸進(jìn)行混捏并擠條成型，用硝酸銨交換并在馬弗爐中焙燒后制得含黏結(jié)劑的催化劑樣品M。

1.3 材料的表征

XRD 測(cè)試通過(guò)X 射線衍射儀（Bruker D8 Advance，德國(guó)）測(cè)試催化劑物相成分和晶體結(jié)構(gòu)，X 射線光源為波長(zhǎng)1.5406? 的Cu-Kα，管電流和電壓分別為40mA和40kV，掃描范圍5°～50°，樣品的相對(duì)結(jié)晶度是以掃描范圍2θ在約7.1°、7.9°、10.0°和26.0°衍射峰的積分面積與MCM-22 分子篩晶種粉末在相同角度處特征峰的積分面積比值計(jì)算得到。采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Merlin，德國(guó)）和高分辨透射電鏡（HRTEM，Tecnai G220 S-TWIN，美國(guó)）觀察樣品微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)；樣品的低溫（77K）氮?dú)馕?脫附曲線采用物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2000，美國(guó)）測(cè)得，并采用BET 法計(jì)算比表面積，t-plot 曲線法計(jì)算微孔孔容；氨氣程序升溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在自制的PX200化學(xué)吸附儀上測(cè)試；樣品機(jī)械強(qiáng)度采用大連鵬輝科技開(kāi)發(fā)有限公司的DLⅢ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)試，隨機(jī)選取20 粒催化劑測(cè)試壓碎強(qiáng)度并取平均值，單位為N/cm。以ICP-AES 分析儀（Varian 725-ES，美國(guó)）測(cè)定樣品體相的硅鋁比，測(cè)得成品催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為24.5。

1.4 催化性能測(cè)試

催化劑應(yīng)用于苯和乙烯液相烷基化制乙苯的反應(yīng)，采用連續(xù)的不銹鋼固定床微型反應(yīng)器，反應(yīng)管內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)1100mm，催化劑樣品裝填于反應(yīng)管中部，上下采用惰性石英玻璃珠填充。反應(yīng)工藝條件接近工業(yè)裝置，其中反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力3.5MPa，乙烯質(zhì)量空速為1h-1，苯與乙烯摩爾比為2.5。產(chǎn)物全組分在線分析采用配備有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀（Agilent 7890）進(jìn)行，所有有機(jī)相產(chǎn)物的峰面積進(jìn)行歸一化方法計(jì)算處理。乙烯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性及重組分含量的計(jì)算如式(1)～式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 X射線衍射分析

以六亞甲基亞胺為模板劑，在160℃晶化溫度的條件下，考察了晶化時(shí)間對(duì)全結(jié)晶MCM-22分子篩結(jié)晶度的影響，所得材料的X射線衍射圖和相對(duì)結(jié)晶度變化情況如圖1 所示。樣品在7.1°、7.9°、10.0°、26.0°附 近 出 現(xiàn)MCM-22 結(jié) 構(gòu) 的（100）、（101）、（102）、（310）晶面特征衍射峰，無(wú)其他雜峰，其中未晶化的樣品的特征峰不顯著，相對(duì)結(jié)晶度約為18%，是制備中引入的MCM-22分子篩粉末晶種的特征衍射峰，而進(jìn)一步隨著晶化時(shí)間的增加，譜圖中樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，相對(duì)結(jié)晶度也隨之增加，晶化時(shí)間由20h 增加至40h 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到40h后，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%，進(jìn)一步增加晶化時(shí)間至60h，樣品衍射峰強(qiáng)度不再有變化，表明無(wú)定形的硅鋁原料組分已全部參與晶化生長(zhǎng)為MCM-22 分子篩。因此，在該合成體系下，從成本考慮認(rèn)為40h即為最佳晶化時(shí)間。

圖1 不同晶化時(shí)間合成催化劑樣品的XRD譜圖和相對(duì)結(jié)晶度

圖2 為晶化前樣品和成品催化劑的數(shù)碼照片，可以看到雖然未引入黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)晶化、焙燒、交換等后處理工藝得到的成品催化劑仍然保持了晶化前的四葉草條狀形貌，且該全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑的實(shí)測(cè)徑向壓碎強(qiáng)度數(shù)值達(dá)到82N/cm，機(jī)械強(qiáng)度滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

圖2 全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑晶化前和成品的照片

2.1.2 TEM和SEM分析

對(duì)于不同晶化時(shí)間制得樣品的SEM 表征如圖3(a)～(c)所示，可以觀察到未晶化樣品（0h）中有大量不規(guī)則顆粒狀組分，應(yīng)為制備過(guò)程中引入的無(wú)定形硅源和鋁源，尚未解聚參與晶化。隨著晶化時(shí)間的增加，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)許多片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到40h時(shí)，樣品中全為片狀的MCM-22分子篩晶體，觀察不到無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這與圖1 中的XRD 結(jié)果相吻合，說(shuō)明此時(shí)樣品的晶化已完成。同時(shí)，圖3(d)為含黏結(jié)劑的MCM-22分子篩催化劑的掃描電子顯微鏡照片，由于黏結(jié)劑的存在，很難觀測(cè)到如全結(jié)晶MCM-22分子篩樣品般清晰的片狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖4中TEM的表征可見(jiàn)，全結(jié)晶MCM-22分子篩為較薄的片層結(jié)構(gòu)，片層厚度小于10nm，超薄片層結(jié)構(gòu)會(huì)有利于其暴露更多的外表面“半超籠”活性位參與烷基化反應(yīng)，而這種外表面活性位由于有利于反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，因此對(duì)于催化劑活性和反應(yīng)穩(wěn)定性有積極影響。同時(shí)在含黏結(jié)劑催化劑樣品的TEM 照片中可以觀察到有大量的顆粒狀組分，應(yīng)為制備過(guò)程中引入的惰性黏結(jié)劑組分，這些組分包覆在片狀分子篩晶體外，可能會(huì)阻礙活性中心的暴露和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，從而對(duì)催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利影響。

圖3 不同晶化時(shí)間合成的無(wú)黏結(jié)劑樣品和含黏結(jié)劑樣品M的掃描電子顯微鏡照片

圖4 不同樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)和酸性表征

利用物理吸附儀對(duì)制得的全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑和含黏結(jié)劑樣品M 的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，由圖5 中氮?dú)獾蜏匚?脫附曲線可見(jiàn)，所表征材料在低比壓區(qū)均表現(xiàn)出微孔材料吸附行為，而結(jié)合高比壓區(qū)出現(xiàn)的H4 型滯后環(huán)情況，表明材料中均同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，制得的全結(jié)晶MCM-22分子篩樣品比表面積達(dá)到467m2/g，顯著高于樣品M（359m2/g），同時(shí)微孔孔體積為0.19m3/g，也高于樣品M（0.12m3/g），可能會(huì)有利于更多活性位點(diǎn)參與烷基化反應(yīng)。圖6為不同樣品測(cè)得的NH3-TPD曲線，由圖可以看出兩個(gè)樣品均呈現(xiàn)雙峰特征，脫附溫度230℃左右為弱酸中心，脫附溫度400℃左右對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心，其中全結(jié)晶MCM-22分子篩其酸量顯著高于成型過(guò)程中需要引入惰性黏結(jié)劑的樣品M，同時(shí)其高溫脫附峰相對(duì)于樣品M 向低溫區(qū)略有偏移，可能是骨架鋁分布的不同導(dǎo)致酸強(qiáng)度不同。

圖5 全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑和含黏結(jié)劑樣品M的低溫氮?dú)馕?脫附等溫曲線

圖6 全結(jié)晶MCM-22分子篩催化劑和含黏結(jié)劑樣品M的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

在接近工業(yè)裝置運(yùn)行的操作條件下，即反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力3.5MPa、乙烯質(zhì)量空速1h-1、苯與乙烯摩爾比為2.5，進(jìn)行催化劑的苯和乙烯液相烷基化制乙苯反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。對(duì)制備的全結(jié)晶MCM-22 分子篩催化劑進(jìn)行了1000h 的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試，如圖7可以看出，催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙基選擇性一直穩(wěn)定維持在較高水平，其中乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，乙基選擇性在99.84%左右，雖然含黏結(jié)劑樣品M 的乙烯轉(zhuǎn)化率也維持在100%左右，但其乙基選擇性約99.75%，可見(jiàn)全結(jié)晶樣品的乙基選擇性相比于含黏結(jié)劑樣品M實(shí)現(xiàn)了約0.1個(gè)百分點(diǎn)的提升，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，該乙基選擇性的提高可以大幅降低物耗，為企業(yè)降本增效提供重要技術(shù)支撐。此外，在1000h 的反應(yīng)過(guò)程中，全結(jié)晶催化劑的產(chǎn)物中C+12重組分的含量一直維持在約1000μL/L（圖8），而含黏結(jié)劑樣品的產(chǎn)物中重組分含量在1300μL/L 左右，由于全結(jié)晶催化劑為100%活性組分，不含黏結(jié)劑惰性組分，避免了其對(duì)孔道的堵塞和對(duì)活性位的覆蓋作用，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生和重組分的生成，可以減緩結(jié)焦、延長(zhǎng)催化劑壽命，同時(shí)也有更多的活性位點(diǎn)可以參與反應(yīng)，因此全結(jié)晶分子篩樣品在液相烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

圖7 1000h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中乙烯轉(zhuǎn)化率和乙基選擇性的變化曲線

圖8 1000h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中C+12重組分含量的變化曲線

3 結(jié)論

（1）采用液相晶化法，在160℃溫度下晶化40h 即可直接制得全結(jié)晶的MCM-22 分子篩催化劑，機(jī)械強(qiáng)度滿足工業(yè)應(yīng)用需要，制得催化劑的晶體形貌為薄層片狀，全部由活性組分構(gòu)成，不含黏結(jié)劑等惰性組分，有利于催化反應(yīng)過(guò)程中更多的有效活性位點(diǎn)參與反應(yīng)和產(chǎn)物及反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。

（2）在苯和乙烯液相烷基化制乙苯反應(yīng)中對(duì)催化劑性能評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，在接近工業(yè)裝置運(yùn)行的工藝條件下，相對(duì)于含黏結(jié)劑分子篩催化劑，全結(jié)晶的MCM-22分子篩催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，經(jīng)過(guò)1000h的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑上的乙烯轉(zhuǎn)化率仍接近100%，乙基選擇性約99.84%，同時(shí)C+12重組分含量在1000μL/L左右，具有良好的催化活性、選擇性和長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，有工業(yè)應(yīng)用前景。