氮摻雜二硫化鉬納米催化劑的電催化析氫性能

楊成功，黃蓉，王冬娥，田志堅

（1 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2 中國科學院大學，北京 100049）

隨著世界各國對碳排放提出更嚴格的要求，特別是我國提出“碳達峰”和“碳中和”的發展目標以應對日益嚴重的氣候變化問題，低碳清潔能源將逐漸成為未來世界能源需求的主要組成部分[1]。氫能具有高的能量密度，燃燒的產物是水，這使其成為未來清潔能源的最佳選擇[2]。從太陽能、風能等其他可再生能源中獲得電能，然后電解水產氫被認為是一種清潔、可持續的產氫途徑[3-6]。電解水產氫的基本反應為陰極上水的還原[析氫反應（HER）：2H++2e-→H2][7]。在此過程中需要催化劑以降低HER 的能壘，降低反應過電位。因具有最適宜的氫原子吸附吉布斯自由能（ΔGH*=0），Pt 族貴金屬被認為是最高效的HER催化劑[8]。但高昂的成本限制了Pt催化劑在實際中的廣泛應用。因此，開發廉價高效的HER 催化劑是電催化制氫產業化的當務之急。

近年來的研究發現，儲量豐富、成本低廉的二硫化鉬（MoS2）具有出色的電催化性能，成為新型的電催化產氫材料[9-11]。MoS2作為一種典型的二維層狀材料，其片層邊緣位點具有HER 催化活性，而基面是惰性的[12]。然而，在MoS2材料中，惰性的基面占比較大，活性邊緣位點暴露量有限，限制了其潛在的HER催化性能[10,13]。近年來，研究人員發現，化學摻雜可以將原子摻雜進MoS2晶格中，使得摻雜原子附近Mo 和S 原子的電子密度受到摻雜原子的顯著影響，產生新的不飽和配位點，從而提高MoS2催化劑的HER活性[14-17]。

化學摻雜包括金屬摻雜和非金屬摻雜。金屬摻雜通常是將Co、Ni、Fe、Cu 和V 等金屬原子摻雜進MoS2的晶格[8]。例如，Co、Ni 摻雜MoS2形成的“Co(Ni)MoS”相被認為是催化活性位[18]。Co摻雜使得MoS2表面生成大量不飽和配位點，從而提高MoS2的HER 催化活性[19]。此外，還可以通過非金屬摻雜來提高MoS2的催化活性。非金屬摻雜通常是將O、N、P 和B 等非金屬原子摻雜進MoS2晶格[8]。Xie 等[16]報道O 摻雜可以降低MoS2的結晶度，增加不飽和配位點的數量，從而提高MoS2的HER催化活性。Liu 等[20]發現P 摻雜MoS2可以在惰性的基面上生成新的不飽和配位點，從而表現出優異的HER 催化活性。N 摻雜劑也已經被應用于MoS2電子結構的調節，并將N 摻雜改性的MoS2催化劑應用于電催化還原CO2[21]和電催化還原N2制備NH3[22]。N是一種非常有應用前景的摻雜劑，可以穩定摻雜進MoS2中，并改善其電化學性能。

在本研究中，以鉬酸鈉為鉬源，L-半胱氨酸為硫源和還原劑，以雙氰胺為氮源，采用水熱法合成了氮摻雜二硫化鉬（N-MoS2）催化劑。通過SEM 和XPS 等手段分別表征了其形貌和電子性質。采用電化學工作站在酸性介質中測試了催化劑的線性掃描伏安曲線和塔菲爾斜率，評價了N-MoS2納米催化劑的電催化析氫性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鉬酸鈉（Na2MoO4，分析純），光華化學試劑廠；L-半胱氨酸（分析純），上海阿拉丁試劑公司；雙氰胺（C2H4N4，分析純），上海阿拉丁試劑公司。

1.2 N-MoS2催化劑的制備

將10mmol （2.42g） Na2MoO4?2H2O、40mmol（4.84g）L-半胱氨酸和一定量的雙氰胺（C2H4N4）溶于60mL 去離子水中得到均勻溶液。然后，將溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180℃的烘箱中水熱24h，冷卻到室溫。最后，將固體產物過濾，用去離子水和乙醇洗滌3 次，60℃真空烘箱中干燥12h，得到氮摻雜的MoS2納米催化劑（N-MoS2）粉末。通過調變雙氰胺的添加量，使雙氰胺中N 與鉬酸鈉中Mo 的原子比分別為0.05、0.1 和0.2，得到的樣品分別命名為N-MoS2-0.05、N-MoS2-0.1和N-MoS2-0.2。作為對照，MoS2催化劑的合成過程與N-MoS2相同，但不添加雙氰胺。

1.3 N-MoS2催化劑的表征

采用配備X 射線能譜儀的場發射掃描電鏡（FESEM，型號JSM-7800F）觀察材料的形貌和高分辨結構。并用與掃描電鏡配套的X-max 80 硅漂移探測器進行元素分布分析（mapping）。采用紅外光譜儀（型號Thermo Fisher Nicolet iS50）采集了樣品的紅外光譜（FTIR spectra）。采用X’Pert PRO（PANalytical）衍射儀記錄樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，Cu Kα作為射線發射源（λ=0.15418nm），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為5°～90°。采用共聚焦拉曼顯微鏡（型號Renishaw inVia）采集了樣品的拉曼光譜，激發波長532nm。使用X 射線光電子能譜（XPS，型號Thermo Fisher ESCALAB 250xi）分析材料的組成和化學結構，其中X 射線發射源為Al Kα，用C 1s 的電子結合能（284.6eV）為標準進行結合能校正。采用有機元素分析儀（型號Flash 2000，Thermo Fisher Scientific）進行了有機元素分析測試。采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，型號7300DV，PerkinElmer）測定了樣品中Mo元素的含量。

1.4 N-MoS2催化劑的HER性能評價

HER 性能評價是在典型的三電極系統中用CHI660E電化學工作站完成的。對電極為鉑絲，參比電極為飽和Hg/HgCl電極。所有測量均在N2飽和的0.5mol/L H2SO4水溶液中進行。工作電極的制備：將4mg 催化劑、35.8μL Nafion 與2mL 乙醇，超聲分散均勻后，取7.2μL 滴涂在直徑3mm 的玻璃碳電極表面，晾干成膜，以保證催化劑的負載量為0.2mg/cm2。采用電化學工作站測量和研究工作電極的電催化析氫性能，包括線性掃描伏安曲線（LSVs）和塔菲爾（Tafel）曲線。

2 結果與討論

圖1 為合成的MoS2和N-MoS2催化劑的XRD 圖譜。圖中14.2°、32.2°、35.6°和57.2°出現的衍射峰分別對應2H-MoS2的(002)、(100)、(102)和(110)的特征峰，且所有樣品的XRD 圖譜均符合2H-MoS2的標準粉末衍射圖譜（JCPDS No.75-1539）。水熱過程中，Na2MoO4中的Mo6+被L-半胱氨酸還原成Mo4+，并被L-半胱氨酸上的巰基硫化生成S-Mo-S原子層，結晶長大生成MoS2。與此同時，Mo4+還可以與雙氰胺分解生成的氨反應生成Mo-N，使得N摻雜進MoS2晶體。相較于MoS2催化劑，N-MoS2催化劑并沒有產生新的衍射峰，表明N摻雜并沒有改變MoS2的晶相結構。局部放大的XRD圖譜顯示NMoS2的（002）主峰相對于MoS2催化劑發生了低角度位移。根據布拉格方程可知，對應的N-MoS2樣品的層間距也大于MoS2樣品。XRD 圖譜顯示NMoS2催化劑的（002）衍射峰較MoS2樣品變寬，衍射峰強度降低，表明N 摻雜使得MoS2催化劑的結晶度降低，具有更多的無序結構[23-25]。

圖1 MoS2和N-MoS2催化劑的X射線衍射圖

圖2 為MoS2和N-MoS2催化劑的SEM 圖，以及N-MoS2-0.1的元素mapping圖。SEM結果顯示，所有樣品均為納米片組成的花球。N 元素的摻雜對MoS2的形貌沒有明顯影響。掃描電鏡下進行的元素mapping 顯示N-MoS2-0.1 樣品中除了Mo 和S 元素之外，還含有N元素，且所有元素分布均具有良好的空間對應關系，N 元素在N-MoS2-0.1 樣品中均勻分布。

圖2 MoS2和N-MoS2催化劑的SEM圖和N-MoS2-0.1的元素mapping圖

圖3 為MoS2和N-MoS2催化劑的XPS 圖譜，給出了Mo 3d、S 2s和N 1s的結合能。位于228.8eV和231.9eV 的特征峰分別對應于Mo4+的Mo 3d 5/2和Mo 3d 3/2[26]，位于225.9eV 的特征峰為S 2s 的峰[27]。位于161.3eV 和162.6eV 的特征峰分別為S2-的S 2p3/2和S 2p1/2[28]。位于349.5eV的特征峰為Mo 3p 3/2的峰[29]。相較于N－H 鍵中位于401～402eV 的N 1s 的特征峰[30]，圖3 中位于397.5eV 左右的特征峰出現負移，可歸屬為Mo－N 鍵中N 1s 的峰[31]，表明NMoS2樣品中的N以Mo－N鍵的形式存在。

圖3 MoS2和N-MoS2催化劑的XPS圖譜

從圖3可以看出，相較于MoS2催化劑，N-MoS2催化劑中Mo元素和S元素的結合能均出現了負移，N-MoS2-0.1催化劑中Mo和S元素結合能負移最大。表明Mo 原子和S 原子周圍的電子結合能降低，可歸結為Mo 原子和S 原子周圍電子密度的增加[32-33]。電子密度的增加可以弱化Mo—S鍵，促進S空位的生成[34]。表1給出了由XPS得到的不同催化劑中S/Mo的原子比。結果顯示，N-MoS2催化劑中S/Mo 原子比均小于MoS2的化學計量比2，表明N的摻雜使得MoS2生成了大量的S 空位，且N-MoS2-0.01 樣品中的S空位最多。N是以取代S形成N-Mo的形式摻雜進MoS2晶格的，N-MoS2催化劑中(N+S)/Mo 原子比同樣小于2，表明N的摻雜使得MoS2中存在不飽和配位Mo 原子，且N-MoS2-0.01 樣品中的不飽和配位Mo 原子最多。此外，采用有機元素分析儀和ICP-OES 進行MoS2和N-MoS2催化劑中的N、S 和Mo 元素含量測定，并根據得到的各元素質量分數計算得出了N/Mo和S/Mo原子比。結果顯示，在所有N-MoS2樣品中均存在N、S、Mo元素。表2給出了元素分析和ICP-OES 得到的不同N-MoS2催化劑中N、S、Mo元素的質量分數以及N/Mo和S/Mo的原子比。表1中由XPS結果得到的N/Mo原子比表明，N-MoS2-0.05中N/Mo原子比約為0.05，N-MoS2-0.1中N/Mo 原子比約為0.10，而N-MoS2-0.2 中N/Mo原子比約為0.05。表2 中元素分析和ICP-OES 得到的N/Mo 原子比表明，N-MoS2-0.05 中N/Mo 原子比為0.06，N-MoS2-0.1 中N/Mo 原子比為0.10，而N-MoS2-0.2 中N/Mo 原子比為0.06。結果表明，由有機元素分析儀和ICP-OES 測試得到的N/Mo 和S/Mo 原子比結果與XPS 得到的結果基本一致，且S/Mo和(N+S)/Mo 原子比均小于2。元素分析結果進一步表明，N 的摻雜使得MoS2生成了大量的S 空位，且N-MoS2-0.01樣品中的S空位最多。

表1 XPS得到的MoS2和N-MoS2催化劑中的S/Mo和N/Mo原子比

表2 元素分析和ICP-OES得到的催化劑中的N、S、Mo元素質量分數和原子比

其中N-MoS2-0.2 催化劑中測得的N/Mo 原子遠小于投料比。這可能是由于N投料量較多時，N原子沒有全部摻雜進MoS2晶格，多余的含N物質在樣品制備過程中被洗去。根據文獻報道，在納米晶體中存在自凈化效應，較大摻雜量時摻雜前后體系能量變化較大，會由于晶體的自凈化效應使得雜原子難以摻雜進晶格或被排出晶格之外[35]。當含N原料投料量適中時，摻雜前后體系能量變化較小，N原子易于摻雜進MoS2晶格。含N原料投入較多時，大量的含N原料不僅會在局部聚集，且由于晶體的自凈化效應而難以摻雜進MoS2晶格，甚至部分已經摻入MoS2晶格的N原子在MoS2晶化的過程中被排出，導致N-MoS2-0.2樣品的實際摻雜量降低，甚至低于N-MoS2-0.1中的摻雜量。在金屬摻雜MoS2的研究中也觀察到過類似現象：過量的金屬摻雜（Cu、Zn等）時只有少量可以進入到MoS2晶格中[14]。

圖4為MoS2和N-MoS2催化劑的拉曼光譜。MoS2和N-MoS2催化劑在377.1和405.4cm-1處觀察到對應于2H-MoS2的E1

圖4 MoS2和N-MoS2催化劑的拉曼光譜

2g和A1g拉曼峰。其中E12g為S-Mo-S原子層的面內剪切振動模式，A1g是S原子的面外振動模式[36]。N 的摻雜并沒有產生新的拉曼特征峰，表明N 摻雜沒有改變MoS2的層狀結構。N-MoS2催化劑拉曼峰強度的弱化表明其結晶度降低，具有較多的無序結構。拉曼表征結果與XRD的結果一致。

圖5 為MoS2和N-MoS2催化劑的線性掃描伏安曲線（LSVs）。通過線性掃描伏安測試得到的極化曲線給出了不同催化劑的電催化析氫過電位，可以比較同一電流密度時不同催化劑的過電位大小。從圖中可以得出，在0.5mol/L H2SO4酸性介質中，當電流密度為10mA/cm2時，MoS2催化劑的過電位為512mV，N-MoS2-0.05 催化劑的過電位為363mV，N-MoS2-0.1催化劑的過電位為305mV，N-MoS2-0.2催化劑的過電位為365mV。在相同電流密度下，N-MoS2催化劑的過電位小于MoS2催化劑上的過電位，且N-MoS2-0.1 催化劑的過電位最小，更接近Pt催化劑。

圖5 MoS2和N-MoS2催化劑的線性掃描伏安特性曲線

圖6 給出了MoS2和N-MoS2催化劑的塔菲爾斜率。催化劑的塔菲爾斜率越小，催化活性越好[8]。MoS2催化劑的塔菲爾斜率為150mV/dec，N-MoS2催化劑的塔菲爾斜率在60～90mV/dec，均小于MoS2催化劑的塔菲爾斜率。N-MoS2-0.1 催化劑的塔菲爾斜率最小，為60mV/dec。以上電化學性能的結果表明，N 摻雜得到的N-MoS2催化劑的電催化析氫性能優于MoS2催化劑，且N-MoS2-0.1 催化劑的電催化析氫性能最優，更接近于Pt 催化劑的電催化析氫性能。

圖6 MoS2和N-MoS2催化劑的塔菲爾曲線

在酸性介質中，析氫反應歷程中電極表面的反應主要包括以下3種[37]，如式(1)～式(3)。

電化學步驟（Volmer反應）

析氫反應主要通過以下兩種路徑進行[38]：①Volmer-Heyrovsky 路 徑［式(1) 和 式(2)］；②Volmer-Tafel 路徑［式(1)和式(3)］。其中式(1)Volmer 反應是兩種路徑的共同步驟。通過極化曲線測量得到的塔菲爾曲線的斜率可以判斷反應路徑和速控步驟[39]：①塔菲爾斜率大于120mV/dec 時，析氫反應通過Volmer-Heyrovsky路徑進行，速控步驟為式(1)Volmer反應；②塔菲爾斜率為40～120mV/dec時，析氫反應通過Volmer-Heyrovsky路徑進行，速控步驟為式(2)Heyrovsky 反應；③塔菲爾斜率在30mV/dec 左右時，析氫通過效率最高的Volmer-Tafel路徑進行，速控步驟為式(3)Tafel反應。

圖6中MoS2催化劑的塔菲爾斜率為150mV/dec，H+在配位不飽和金屬原子上吸附活化生成中間物種M-H*（Volmer反應）是速控步驟。N-MoS2催化劑的塔菲爾斜率為60～89mV/dec，M-H*的電化學脫附（Heyrovsky 反應）為速控步驟。以上結果說明在MoS2和M-MoS2表面通過Volmer-Heyrovsky 路徑析氫，且N 的摻雜降低了MoS2的塔菲爾斜率，速控步驟從Volmer 反應變為Heyrovsky 反應，提高了析氫反應的活性。這是由于相比MoS2催化劑，N-MoS2中存在較多具有催化活性的不飽和配位Mo原子，足夠的H+可以在MoS2催化劑上吸附活化，Volmer 反應不再是析氫反應的速控步驟。但由于Mo-H 相互作用較強，H*在MoS2表面無法快速遷移，Mo-H*難以通過復合脫附（Tafel 反應）快速析氫，因而仍需要電化學驅動通過Heyrovsky 反應析氫。圖6 顯示，不同N 摻雜量的N-MoS2催化劑的塔菲爾斜率不同，說明不同N-MoS2催化劑上的析氫反應速率不同。反應速率的差異不僅與不飽和配位點的暴露量有關，還可能與Heyrovsky 反應中活性位上H*的反應脫附能力有關。

有研究發現，氫電極析氫反應活性與“金屬-氫”（M-H）相互作用強度有關。根據Trasatti[40]總結的交換電流密度與M-H鍵能之間的火山關系圖，在適中的M-H 相互作用強度時，析氫反應速率最快，交換電流密度達到最大值。而Pt 作為目前最好的電催化析氫催化劑，Pt-H*相互作用強度適中，H*在Pt 表面可以快速遷移[41]，且表面的H 覆蓋度較高，Pt-H*可以通過Tafel反應快速析氫。其塔菲爾斜率為30mV/dec，電催化析氫的反應路徑為Volmer-Tafel路徑[37,39]。

本研究中，雖然N 摻雜增加了MoS2中配位不飽和Mo原子的暴露量，提高了MoS2表面的H覆蓋度，但是由于Mo-H相互作用較強，H在MoS2表面無法快速遷移，Mo-H*難以通過Tafel 反應快速析氫，只能通過Heyrovsky 反應析氫。因此，對于高HER 活性的MoS2催化劑的設計，不僅要提高活性位點的暴露量，還要優化活性位點與H之間的相互作用強度，使析氫反應通過Volmer-Tafel 路徑高效進行。在本工作中，N 摻雜MoS2催化劑中Mo 原子電子密度較高，富電子的Mo 會削弱Mo-H*，有利于吸附在MoS2上的H*通過Heyrovsky 反應與H+結合生成H2[37]。其中N-MoS2-0.1催化劑中Mo 3d的結合能相對于MoS2負移最多，電子密度最高，對Mo-H*的削弱程度大，N-MoS2-0.1 催化劑的塔菲爾斜率最小，析氫活性最高。N-MoS2催化劑HER催化活性的提高可歸結為N摻雜使得催化劑上配位不飽和Mo 原子的增多和富電子的Mo 對Mo-H*的弱化。因此，高效電催化析氫催化劑的設計不僅需要增加活性位點的暴露，還需要調控“金屬-氫”的相互作用強度，使催化劑的HER 活性向Pt 靠近并取代Pt。

如圖7 所示，經過1000 次循環后得到的極化曲線與初始極化曲線幾乎重疊。在電流密度為0～20mA/cm2范圍內，過電位幾乎無變化，表明N-MoS2-0.1催化劑具有良好的電催化析氫穩定性。推測在電催化析氫反應中N 原子不會被排出MoS2晶格，N原子摻雜生成的活性位點不會發生變化。

圖7 N-MoS2-0.1催化劑的循環穩定性測試

3 結論

以鉬酸鈉為鉬源、L-半胱氨酸為硫源、雙氰胺為氮源，通過一步水熱法成功合成了N 摻雜的MoS2催化劑。此外，通過調變氮源與鉬源的原子比得到了不同N 摻雜量的N-MoS2催化劑。表征結果顯示N 均勻摻進了MoS2晶格，且N 摻雜使得Mo原子的電子密度增加，并生成大量不飽和配位點。與MoS2相比，N-MoS2催化劑的塔菲爾斜率較低，析氫反應（Volmer-Heyrovsky 路徑）的速控步驟由Volmer 反應變為Heyrovsky 反應，表現出顯著提高的電催化析氫性能。其中N/Mo 原子比為0.1 的NMoS2-0.1催化劑表現出了最高的電催化析氫活性和較好的穩定性。HER 催化活性的提高可歸結為NMoS2催化劑上不飽和配位點的增多和富電子的Mo對Mo-H*的弱化。作為穩定高效的電催化析氫催化劑，N摻雜MoS2納米催化劑在電解水制氫中具有廣闊的應用前景。