蓖麻油基聚氨酯包膜緩釋肥的制備及控釋性能研究

常馨彤 劉艷芬 白玉瑩 陳敬輝 王紫方 趙雪超 李永進

摘要 以天然植物油多元醇蓖麻油為基礎，合成的聚氨酯制備肥料包膜材料，可以在一定程度上緩解使用石油基產品造成的環境污染和能源匱乏問題。本研究探討了異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團摩爾比對聚氨酯包膜材料力學性能、交聯密度和水接觸角的影響；采用轉鼓式包衣機構建植物油基聚氨酯緩控釋肥料，分析其緩控性能和耐受性能，揭示其水分觸發式緩控釋對應規律及調控機理。結果表明，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PMDI）為原料，且蓖麻油羥基與異氰酸酯基團摩爾比為1.0∶1.2時，所得聚氨酯交聯密度、剛性、疏水性和抵抗水滲透能力較強，養分初期釋放率不足1.5%，養分釋放期長達140 d，緩釋效果較好。

關鍵詞 蓖麻油；聚氨酯包膜；緩釋肥；控釋性能

中圖分類號 S14-33；TQ449.1 文獻標識碼 A

文章編號 1007-7731（2024）03-0061-06

糧食產量與肥料施用息息相關，通常情況下，肥料進入土壤后，僅有30%～50%的養分能被作物吸收利用，其余部分則通過淋溶、揮發和硝化-反硝化等因素流失。生產上多采用增施肥料的方式來滿足作物整個生長周期的養分需求，但肥料的過量施用可能會導致土壤板結、水體富營養化和環境污染等問題。緩釋肥料是一種減緩肥料釋放速度，使養分釋放與作物生長周期養分吸收相匹配的一類肥料。緩釋肥料中，包膜緩釋肥料的研究較為廣泛，包膜緩釋肥料又分為無機包膜緩釋肥和有機包膜緩釋肥。有機包膜緩釋肥是指在尿素顆粒表面包裹一層聚合物材料，減緩尿素顆粒的釋放速度。尿素顆粒表面聚合物材料是影響肥料緩釋性能的關鍵，其中樹脂、聚氨酯等為典型聚合物材料。近年來，開發生物基材料替代石油基材料成為趨勢，但生物基材料大多親水，作為緩釋包膜時不利于阻擋水分子進入肥料內部，延長養分釋放周期的效果并不理想。因此，對生物基包膜材料的研究有待深入開展。

目前，對于生物基包膜緩釋肥料的研究已取得了較好進展。毛美琴等制備玉米淀粉基水相包膜乳液對磷酸二銨顆粒（DAP）進行包覆。張宇東以廢棄的大豆油為原料，通過環氧化和開環聚合制備大豆油多元醇，并將其用于緩釋肥包膜，具有良好的緩釋性能。王海燕以聚乳酸作為包膜材料進行理化性能測定及緩釋效果試驗，結果表明，28 d累積養分釋放率為45.1%，100 d的最大養分溶出率達到92%，養分累積釋放曲線與作物需肥規律基本一致，具有商業推廣前景。鄧小楠探索利用聚乳酸、淀粉和腐殖酸等天然原料開發高效環保型包膜緩釋肥料。

植物油分布廣泛且易于獲得，其中蓖麻油是含有羥基的天然多元醇，無須經過復雜的化學改性即可用于制備聚氨酯包膜材料。本研究以蓖麻油為基礎合成聚氨酯并制備包膜材料，探討異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團摩爾比對聚氨酯包膜材料力學性能、親疏水性和緩釋性能的影響及其調控機理，為環保型包膜緩釋肥料的研發提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料準備

蓖麻油（分析純，羥值212 mg KOH/g），多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PMDI，分析純），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，分析純），2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI，分析純），大顆粒尿素（工業級）。

1.2 蓖麻油基聚氨酯材料制備

通過蓖麻油與異氰酸酯之間的親電加成反應制備聚氨酯包膜材料，按照OH∶NCO摩爾比控制蓖麻油與不同異氰酸酯的投料比例。將反應物混合3 min，并在真空下脫氣形成預聚物。將預聚物倒入200 mm×200 mm（長×寬）玻璃模具中，并在烘箱內80 °C條件下干燥20 min，獲得聚氨酯包膜材料，隨后將聚氨酯包膜材料切成規定的尺寸進行性能測試。聚氨酯包膜材料樣命名為PU-x-xx，其中x代表異氰酸酯的類型，xx代表OH∶NCO摩爾比。

1.3 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料制備

將5.0 g蓖麻油和異氰酸酯的混合物攪拌3 min，真空脫氣形成預聚物，將預聚物緩慢倒入轉鼓包膜機中與200.0 g尿素顆粒混合，轉速40 rpm，混合物在室溫下混合10 min。隨后停止攪拌，將顆粒在80 ℃下固化25 min。重復上述操作3次后，在尿素顆粒的表面涂覆3層PU（占涂覆尿素總重量的5%）。所得包膜肥命名為PCU-y-yy，其中y代表異氰酸酯的類型，yy代表OH：NCO的摩爾比。

1.4 包膜材料及包膜肥料性能測試

1.4.1 紅外光譜測定? 在Nicolet 380 FTIR光譜儀（Thermo Scientific，日本）上以400～4 000 cm的波數范圍和4 cm的分辨率記錄聚合物的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。將聚氨酯包膜材料研磨成粉末，與溴化鉀（KBr）粉末混合，然后壓縮制成用于測試的樣品顆粒。

1.4.2 動態熱機械性能測定? 使用Netzsch DMA 242C動態力學分析儀（DMA）進行動態力學分析，評估PU的熱機械性能和交聯度。用于DMA測試的樣品尺寸大約為20.0 mm×6.0 mm×0.5 mm（長×寬×厚）。試驗步驟：在-50 ℃下定溫保持3 min后，以5 °C/min的速率加熱到125 ℃，振蕩應變為1%，頻率1 Hz。由動態熱機械分析譜確定樣條玻璃化轉變溫度（T）、儲能模量（E’）及交聯密度（ν），其中交聯密度（ν）通過橡膠彈性動力學理論，使用以下公式進行評估。

E’=3νRT （1）

式（1）中，ν為交聯密度，單位mol/m，T為T+40 °C時的溫度，單位K；T為玻璃化轉變溫度，單位℃；E’代表T時的儲能模量，單位Pa；R代表氣體常數，數值為8.314 J/（mol·K）。

1.4.3 接觸角測定? 使用JC2000C1測角儀（中國，POWEREACH）確定所有樣品的水接觸角（WCA）。在室溫下使用一滴水（5 μL）進行3次重復測定，確定接觸角的平均值。

1.4.4 包膜控釋肥養分釋放測定? 根據ISO18644—2016標準在室溫條件下于水中測定PCU的養分釋放特性。具體操作步驟：將10.0 g樣品在室溫條件下放入裝有200 mL蒸餾水的250 mL玻璃瓶中，分別在第1、3、5、7、14、28、35、42、56、63、70、77、84、92、98、105、112、119、126、133、140和147天，根據凱氏定氮法測量氮的濃度，計算養分釋放率。浸泡24 h后累積的養分釋放被定義為初期養分釋放率。將對應80%累積養分釋放的日期（時間）定義為肥料的累積養分釋放期。每組樣品進行3次平行試驗。

2 結果與分析

2.1 蓖麻油基聚氨酯包膜材料的基本性能

如圖1所示，蓖麻油的紅外光譜在3 388和1 740 cm處有很強的吸收峰，歸因于OH和C=O振動，PMDI紅外光譜分別在2 292和1 600 cm處可清晰地觀察到與N=C=O和苯環的拉伸振動相對應的吸收峰。由不同的OH∶NCO摩爾比制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中，除了存在原料中不發生反應的-CH2-（ν，2 921 cm），-CH3（ν，2 854 cm），C = C（νs和νas，1 604和1 523 cm），CH（β和ρ，816和756 cm）對應的吸收峰外，還可以觀察到4個新的特征吸收峰，即N-H（ν，3 320 cm），C-N（ν，1 315 cm），C-O（νs和νas，1 217和1 076 cm）和C = O（ν，1 731 cm），表明反應物中蓖麻油羥基和PMDI中異氰酸根反應生成具有氨基甲酸酯官能團的聚氨酯。在PU-164-PMDI-1.0∶1.2（圖1B-d）的光譜中仍觀察到對應于NCO基團的2 281 cm處的吸收峰，表明存在異氰酸酯殘基，這是由于反應體系中存在過量的PMDI。在未使用過量的蓖麻油制備的PU-164-1.2∶1.0（圖1B-c）的光譜中未觀察到此類吸收峰。

對不同異氰酸酯種類和OH∶NCO摩爾比對所得包膜材料進行動態熱機械性能測試。結果表明，所有蓖麻油基聚氨酯包膜材料有且具有唯一的玻璃化轉變溫度（T），表明所制備的所有聚氨酯為均質，其T值及交聯密度（ν）計算值如表1所示。在相同的OH∶NCO摩爾比下，由PMDI制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料比由TDI和IPDI制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料具有更高的E’和ν。這是由于PMDI結構中包含多個剛性芳環，而TDI僅包含1個芳環，IPDI僅包含1個六元環。PMDI的2個芳環通過共振使-NCO基團的電子離域，導致親電性增強從而使異氰酸酯具有更高的反應性，制備獲得的聚氨酯膜具有復雜而緊湊的聚合物網絡。此外，聚合物網絡中包含更多的剛性芳環結構也會導致更高的E’和T。隨著異氰酸酯含量的增加，蓖麻油基聚氨酯包膜材料的E’和ν均有所提高。當PU-PMDI中的OH∶NCO摩爾比從1.2∶1.0變為1.0∶1.2時，E’從4.95 MPa升高到10.52 MPa，同時ν從686 mol/m3增加至1 299 mol/m3。這是因為當多元醇過量時，體系中會出現相分離現象，導致較低的E’和ν。隨著OH∶NCO摩爾比值的降低，聚合物中NCO含量增加，由其引發的分子間氫鍵作用導致材料具有更大E’和更高的ν。隨著預聚物中NCO含量的增加，體系中未反應的脂肪酸鏈的數量減少，而剛性芳環的含量增加，從而提高了T。

通過測量其水接觸角，探究所制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料的潤濕性。隨著異氰酸酯含量的增加，PU-PMDI的接觸角從90.1°逐漸增加到99.3°（圖2A）。這可能是因為聚氨酯硬段含量、氫鍵位點以及材料交聯密度的增加共同限制了聚氨酯包膜材料表面的潤濕性。如圖2B所示，在以TDI和IPDI為異氰酸制備的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中也可以觀察到相似的規律。異氰酸酯的結構對膜層的疏水性有重要的影響。在相同條件下，聚氨酯包膜材料的水接觸角順序為PU-IPDI<PU-TDI<PU-PMDI，相對而言PMDI結構中的2個剛性芳環結構的電子離域效應導致異氰酸酯基團活性更高，從而使所得聚氨酯交聯密度更大，抗潤濕性更強。

2.2 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的控釋性能

包膜肥料的養分釋放根據ISO18644—2016標準測定，浸泡24 h后的養分釋放率和80%累積養分釋放的時間定義為初始養分釋放率和養分釋放期。如圖3所示，由IPDI和TDI制備的PCU包膜肥料初始養分釋放率均不低于33%；而由PMDI制備的PCU包膜肥料初始養分釋放率均低于6%。由此表明，由IPDI和TDI作為異氰酸酯合成包膜肥料，其控釋效果不佳。PMDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料表現出優異的控釋效果，其初始養分釋放率較低的原因有以下方面：PMDI中2個芳環的離域效應使異氰酸酯具有更高的反應活性，造成聚氨酯的交聯密度更高，有效地阻止了水分滲入內核；PMDI制備的聚氨酯膜具有更好的疏水性，因此更有效地阻止了水分通過包膜材料溶解養分；PMDI制備的聚氨酯膜剛性更強，能有效地抵抗養分濃度差形成的滲透壓力，從而減緩養分的釋放。綜合來看，依據測試標準，用IPDI和TDI制備的PCU的初始釋放速率不滿足控釋肥料標準，因此后續試驗選擇PMDI為理想的異氰酸酯制備PCU。

不同OH∶NCO摩爾比對包膜肥料養分釋放率的影響見圖4。當OH∶NCO摩爾比為1.2∶1.0和1.1∶1.0時，養分釋放曲線呈倒“L”形；而當OH∶NCO摩爾比為1.0∶1.0時，養分釋放曲線呈“S”形，這更符合作物生長過程中不同時期的養分需求。OH∶NCO摩爾比的減小導致包膜材料具有更高的交聯密度和疏水性，從而抑制水分穿過膜層。PCU-PMDI-1.0∶1.2控釋性能最為理想，其初期養分釋放率和養分釋放期分別為1.5%和140 d。

圖5以PCU-PMDI-1.0∶1.2為例，演示出包膜肥料在養分釋放過程中不同階段的形態變化。從圖5A-2可見，淺黃色蓖麻油基聚氨酯包膜材料成功地包覆在尿素顆粒的表面。在去離子水中浸泡140 d后，可以觀察到包膜肥料顆粒的體積略有膨脹，核心中的營養物質逐漸溶解。根據擴散釋放機理，包膜肥料的控制釋放過程分為2個階段（圖5B）：（1）水分子穿透包膜材料，進入包膜肥料內核；（2）養分逐漸溶解形成滲透壓，加速養分釋放。在第一階段，水分子通過包膜材料的速度取決于材料的疏水性和交聯密度等。隨著反應物中異氰酸酯羥值增加，包膜材料的交聯密度增加，從而抑制水分滲透到內部尿素核中。在第二階段，肥料內核的養分逐漸溶解，形成飽和溶液，包膜肥料內部和外部之間滲透壓的顯著差異，導致肥料表面出現裂紋和孔隙擴大，從而加速溶解的肥料從內核向外部環境的擴散。其間，包膜材料的剛性在抵抗滲透壓方面起著相當重要的作用。芳環結構賦予膜材更大的剛性，抑制包膜材料表面上的裂紋和孔隙的形成。例如，以PMDI作為異氰酸酯的樣品比用IPDI和TDI制備的樣品表現出更好的控釋性能。實際上，采用IPDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養分釋放后外殼出現干癟皺縮現象，采用TDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養分釋放后外殼僅在表面的一小部分顯示出干癟皺縮現象，采用PMDI作為異氰酸酯合成的包膜肥料養分釋放后的外殼形狀幾乎沒有變化。

3 結論與討論

本研究使用蓖麻油與不同異氰酸酯合成聚氨酯，調控異氰酸酯種類以及蓖麻油羥基與異氰酸酯基團摩爾比，通過考察聚氨酯包膜材料的力學性能、交聯密度和水接觸角篩選優化條件。采用轉鼓式包衣機構建植物油基聚氨酯緩控釋肥料，分析其緩控性能和耐受性能，同時揭示其水分觸發式緩控釋對應規律及調控機理。通過上述研究，本研究得出以下結論。

（1）對于異氰酸酯的選擇，PMDI相比于TDI和IPDI具有更高含量的剛性芳環，更強的離域效應使異氰酸酯反應活性更強，所得聚合物網絡更為緊湊，交聯密度更高。同時更高的剛性基團含量也使聚合物鏈剛性更強，從而得到更高的玻璃化轉變溫度和儲能模量的聚氨酯。

（2）對于蓖麻油與異氰酸酯的比例，PU-PMDI中的OH∶NCO摩爾比最高（1.0∶1.2）時，由聚合物中NCO基團引發的分子間氫鍵作用更強，且剛性芳環的含量增加，共同導致聚氨酯的儲能模量和交聯密度最高。

（3）同樣由于上述效應，PMDI所得聚氨酯包膜肥料在釋放初期更能抵抗水分滲入內層，并在釋放中后期抵抗包膜殼層表面形成裂紋和孔隙擴大，從而實現較為理想的緩釋效果。

參考文獻

[1] 毛美琴，龍秉文，鄧伏禮，等. 磷酸二銨包膜緩釋肥料的性能研究[J]. 無機鹽工業，2020，52（11）：47-51.

[2] 張宇東. 廢棄大豆油制備多元醇及其在緩釋肥膜材料中的應用研究[D]. 廣州：華南理工大學，2019.

[3] 王海燕. 聚乳酸包膜肥料的理化性能測定及緩釋效果試驗[J]. 天津農林科技，2018（4）：1-2.

[4] 鄧小楠. 環保型薄膜材料及包膜肥料制備與釋放性能研究[D]. 合肥：合肥工業大學，2019.

[5] LIANG H Y，LI Y C，HUANG S Y，et al. Tailoring the performance of vegetable oil-based waterborne polyurethanes through incorporation of rigid cyclic rings into soft polymer networks[J]. ACS sustainable chemistry & engineering，2020，8（2）：914-925.

[6] ZHANG L Q，ZHANG M，HU L H，et al. Synthesis of rigid polyurethane foams with Castor oil-based flame retardant polyols[J]. Industrial crops and products，2014，52：380-388.

[7] LIANG H Y，LIU L X，LU J Y，et al. Castor oil-based cationic waterborne polyurethane dispersions：storage stability，thermo-physical properties and antibacterial properties[J]. Industrial crops and products，2018，117：169-178.

[8] LIANG H Y，WANG S W，HE H，et al. Aqueous anionic polyurethane dispersions from Castor oil[J]. Industrial crops and products，2018，122：182-189.

[9] LIU H Z，ZHENG S X. Polyurethane networks nanoreinforced by polyhedral oligomeric silsesquioxane[J]. Macromolecular rapid communications，2005，26（3）：196-200.

[10] GóMEZ-MARTíNEZ D，PARTAL P，MARTíNEZ I，et al. Gluten-based bioplastics with modified controlled-release and hydrophilic properties[J]. Industrial crops and products，2013，43：704-710.

[11] ZHANG C Q，MADBOULY S A，KESSLER M R. Biobased polyurethanes prepared from different vegetable oils[J]. ACS applied materials & interfaces，2015，7（2）：1226-1233.

[12] DATTA J，G?OWI?SKA E. Effect of hydroxylated soybean oil and bio-based propanediol on the structure and thermal properties of synthesized bio-polyurethanes[J]. Industrial crops and products，2014，61：84-91.

[13] KWON O J，YANG S R，KIM D H，et al. Characterization of polyurethane foam prepared by using starch as polyol[J]. Journal of applied polymer science，2007，103（3）：1544-1553.

[14] PANDYA M V，DESHPANDE D D，HUNDIWALE D G. Effect of diisocyanate structure on viscoelastic，thermal，mechanical and electrical properties of cast polyurethanes[J]. Journal of applied polymer science，1986，32（5）：4959-4969.

[15] NAGARAJAN V，MISRA M，MOHANTY A K. New engineered biocomposites from poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate） （PHBV）/poly（butylene adipate-co-terephthalate） （PBAT） blends and switchgrass：fabrication and performance evaluation[J]. Industrial crops and products，2013，42：461-468.

[16] Lü S Y，FENG C，GAO C M，et al. Multifunctional environmental smart fertilizer based on L-aspartic acid for sustained nutrient release[J]. Journal of agricultural and food chemistry，2016，64（24）：4965-4974.

[17] KUSDIANA D，SAKA S. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment[J]. Bioresource technology，2004，91（3）：289-295.

[18] áLVAREZ-CHáVEZ C R，EDWARDS S，MOURE-ERASO R，et al. Sustainability of bio-based plastics：general comparative analysis and recommendations for improvement[J]. Journal of cleaner production，2012，23（1）：47-56.

（責編：何 艷）

基金項目 河北省重點研發計劃項目“蓖麻油基聚氨酯包膜微生物緩釋肥制備及土壤修復性能研究”（22327502D）；中央引導地方科技發展資金項目“仿生微納超疏水包膜緩釋肥料制備及其緩釋機制研究”（236Z7607G）。

作者簡介 常馨彤（2000—），女，河北邯鄲人，從事肥料控施性能與植物營養研究。

通信作者 李永進（1978—），男，河北邯鄲人，副教授，從事肥料控施性能與植物營養研究。

收稿日期 2023-10-28