自動化學滴定儀在冶金分析中的應用

李奎，王麗暉，張道光，楊諾莎，趙立章，周劉建

（鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007）

近年來，隨著現代科學技術的不斷進步，各種自動分析儀器應運而生，并在化學分析領域得到了廣泛的應用和發展。傳統化學容量法存在的一些缺點，包括對分析人員的專業知識要求較高、對實驗條件的要求較高（許多因素需要定量控制）、滴定終點需要人工判定導致再現性差、數據無法實現自動傳輸且可追溯性差等。本文介紹了一種自動化學滴定儀，以重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量滴定分析為例，探討了該滴定儀在實際生產中的應用情況。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及原理

QL-AN01 自動化學滴定儀，適用于氧化還原滴定、酸堿滴定、絡合滴定等常量容量法分析；XS204 電子天平；AH-A-803H 電子天平。

自動化學滴定儀主要由機械手控制系統、圖像采集系統、滴定控制系統和微機控制系統四個部分組成，儀器照片見圖1。

圖1 自動化學滴定儀Fig.1 Automatic Chemical Titrator

該滴定儀能夠實現指示劑的自動添加、標準溶液的自動滴定，通過高清攝像頭實時采集溶液顏色變化情況，根據測量值與滴定劑量的一階導數的滴定突躍自動辨別滴定終點，實現分析結果的自動計算和傳輸，實現滴定過程儀器化、自動化。

1.2 主要試劑

鹽酸（ρ 約1.19 g/mL）、鹽酸（1+1）、氟化鈉溶液（50 g/L）、氯化亞錫溶液（60 g/L）、硫磷混酸（3+3+4）、鎢酸鈉溶液（250 g/L）、三氯化鈦溶液（1+14）、二苯胺磺酸鈉溶液（2 g/L）、重鉻酸鉀溶液（1 g/L）、高錳酸鉀溶液（4 g/L）、重鉻酸鉀標準滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.050 00 mol/L）。

1.3 試樣處理

稱取試樣0.200 0 g 置于500 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕，加入15 mL 氟化鈉溶液（50 g/L），20 mL 鹽酸（ρ 約1.19 g/mL），加熱至試樣溶解。溶解過程中不斷滴加氯化亞錫溶液（60 g/L）和補加鹽酸（1+1），保持試液呈微黃色，濃縮體積至約20 mL，取下冷卻至室溫。

加入100 mL 水，1 mL 鎢酸鈉溶液（250 g/L），在不斷搖動下加入三氯化鈦溶液（1+14）至溶液呈藍色。滴加重鉻酸鉀溶液（1 g/L）至藍色消失，立即加入10 mL 硫磷混酸（3+3+4），備用。

1.4 自動化學滴定儀實驗

試樣處理完成后，將盛有待測溶液的錐形瓶依次放在滴定架上，放入磁力攪拌器轉子，機械手控制系統將滴定架上的滴定瓶放至裝入自動攪拌裝置的滴定臺上。

1.4.1 建立自動化學滴定儀方法

在微機控制系統中建立分析方法，配置相應的標準滴定溶液、指示劑的濃度、位置等信息，方法配置信息界面見圖2。

圖2 方法配置信息界面Fig.2 Information Interface for Method Configuration

啟動實驗后，調節滴定速度，隨著標準滴定溶液的加入，圖像采集系統高頻率采集溶液顏色變化，并實時將顏色剖析成R、G、B、H、S 和L 六種檢測通道值 （R-紅色、G-綠色、B-藍色、H-色調、S-飽和度、L-亮度），并繪制滴定曲線與相應的一階導數曲線，詳見圖3 和圖4。

圖3 R、G、B 滴定曲線與一階導數曲線Fig.3 Titration Curves of R, G and B Channels and First-order Derivative Curves

圖4 H、S、L 滴定曲線與一階導數曲線Fig.4 Titration Curves of H, S and L Channels and First-order Derivative Curves

由圖3、4 可以看出，在重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量滴定過程中，溶液由無色→綠色→紫色。R、B 通道對該反應顏色辨識度低；G、L 通道對該反應顏色辨識度較低，終點突躍較??；H 通道在終點有較大的突躍波動，存在較大的干擾；S 通道只有單一突躍且數值顯著，前段曲線平整，干擾小，適合做自動判別終點的分析曲線。根據圖4 的一階導數曲線數據，可將閾值40 設為快滴、慢滴的分界值，閾值100 設定自動判別終點。

1.4.2 滴定實驗

取鐵礦石樣品，經試樣處理后，利用自動化學滴定儀方法進行分析，系統自動辨別滴定終點，計算出鐵礦石中全鐵含量。鐵礦石中全鐵滴定曲線見圖5。

圖5 鐵礦石中全鐵滴定曲線Fig.5 Titration Curves of Total Iron in Iron Ore

由圖5 可以看出，選用的分析通道對滴定終點顏色有著顯著變化，在滴定過程中溶液顏色變化對終點判別無影響，有利于系統準確、及時辨別終點，實現自動滴定分析。

2 結果與討論

2.1 精密度比較

取1 個鐵礦石國家標準樣品 （GSB03-2024-2006），分別用化學容量法和自動化學滴定儀法連續測量8 次全鐵含量，記錄結果。分別計算測量數據的相對標準偏差，結果見表1。根據實驗結果可得出，采用自動化學滴定法分析樣品的相對標準偏差小于化學容量法，說明自動化學滴定儀法精密度較高。

表1 精密度實驗結果Table 1 Precision Test Results

2.2 準確度驗證

按國家標準GB/T 6730.65-2009 對5 個鐵礦石國家或行業標準標樣的分析值進行驗收，結果見表2。根據實驗結果得出，分析值誤差均小于0.7R, 說明測量值與標準值之間無顯著性差異［1］，自動化學滴定儀法的準確度較高，完全可以滿足國家標準要求。

表2 準確度實驗結果Table 2 Accuracy Test Results

2.3 計量方式

通常情況下，傳統化學容量法常量分析一般采用體積進行計量，使用酸式滴定管或堿式滴定管作為計量量具，而容積為50 mL 和25 mL 的常量滴定管的分度值為0.1 mL，A 級允許誤差為0.05 mL［2］；在讀數過程中因操作者觀察讀數角度不同，易產生較大的體積誤差，尤其滴定管盛有顏色較深的標準滴定溶液時，誤差會更大。自動化學滴定儀通過脈沖信號控制蠕動泵轉動進行滴定，用電子天平對滴定瓶中溶液的重量進行實時計量，然后快速傳輸、記錄在系統中，輸出結果按重量計量，計量精度能達到0.001 g，控制精度高于滴定管精度，且有效避免了因讀數、滴定管故障帶來的分析誤差。

2.4 滴定速度

傳統化學容量法滴定一般用滴定管滴定，滴定速度以3～4 滴/s，在臨近終點時，每次滴定量變為單滴或半滴，滴定達到終點后，需要靜置30～60 s 后，才能讀數，因此傳統化學容量法滴定過程緩慢，不利于大批量生產。自動化學滴定儀在滴定過程中可進行快（200～300 脈沖）、中（80 脈沖）、慢（40 脈沖）三種不同速度的滴定，通過滴定曲線一階導數曲線設置適當的閾值實現速度控制。在滴定初期，實驗反應速度較快，可進行快速滴定分析；待溶液顏色發生較大變化時，通道值也有較大變化，通道值與質量建立的一階導數會出現向上或向下的波動，當波動值達到一定量時，滴定速度轉換成中速滴定；當溶液瞬時變化很大接近終點時，滴定速度轉換成慢速滴定，即緩慢單滴，每滴一滴標準溶液時，待溶液顏色穩定后再滴定下一滴，可提高滴定準確度。

2.5 滴定終點判定

傳統化學容量法滴定終點是通過肉眼識別溶液顏色變化而確定滴定終點，人為影響因素較大。自動化學滴定儀采用高清攝像頭，以50 ms 的頻率對溶液顏色進行實時采集，然后對顏色進行分析，通過滴定方法庫選擇的通道建立該通道測量值與溶液質量一階導數曲線，查找出曲線上最高突躍點，該突躍點即為滴定終點。該滴定終點判定方式采用儀器辨別終點，穩定性比肉眼辨別高，尤其是肉眼辨識效果不好的混合色，如EDTA 滴定鎂元素含量時，溶液呈現出的顏色并非都是純藍色，常出現紅-藍或淺紫-藍等混合顏色［3］，干擾操作者的終點判定，導致傳統化學容量法滴定誤差較大。

2.6 結果計算與處理

自動化學滴定儀以質量為計量單位，打破了以體積為計量單位的傳統計量模式。根據質量守恒定律，滴定前后元素的物質的量恒定，在計算時引入一個計算參數，其單位為mol/g，以代替傳統的體積-濃度計算，該參數一般由兩個或多個國家標準樣品共同計算確定，以減小分析誤差。該滴定儀能夠與檢化驗管理系統信息交互，實現分析結果自動傳輸。

3 結語

通過應用自動化學滴定儀分析重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量，得出該滴定方法操作簡便，減少了人工操作誤差，提高了分析的精密度和準確度，實現了分析過程的儀器化、自動化、可追溯性，為化學容量法進一步儀器化發展奠定了基礎，具有很好的推廣價值和應用前景。