改性納米氧化鎂交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料的制備及其電氣性能研究

陳清江，董志聰，李紅發(fā)，吳毅江，高 松，聶文翔，羅應(yīng)文

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司中山供電局，廣東 中山 528400）

0 前言

PE-XL 絕緣材料具有優(yōu)良的性能，但在直流電場作用下存在空間電荷積聚的問題，會導(dǎo)致加速退化，從而降低電纜的使用壽命［1-4］。通過向聚合物中添加納米填料制備的PE-XL納米復(fù)合材料在電絕緣應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能，如空間電荷抑制、擊穿強(qiáng)度增強(qiáng)、介質(zhì)損耗最小等［5-9］。倪艷榮等［10］比較了二氧化硅和氧化鎂納米填料摻雜PE-XL復(fù)合材料的絕緣性能，結(jié)果表明：氧化鎂摻雜的PE-XL 復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)、較低的空間電荷積聚程度和較小的電導(dǎo)率。閆志雨等［11］制備了PE-XL/炭黑納米復(fù)合材料，結(jié)果表明炭黑增大了PE-XL 中的陷阱密度和陷阱深度，因此抑制了PE-XL中空間電荷累積并改善其直流電導(dǎo)特性。相比于未表面改性的納米復(fù)合材料，表面改性處理可以提高納米填料的長寬比，增大相互作用區(qū)，提高填料分散性［12-15］。然而，目前的研究主要集中在未表面改性的納米填料PE-XL復(fù)合材料方面，表面改性納米填料PEXL 納米復(fù)合材料的研究較為有限，特別是改性納米氧化鎂PE-XL復(fù)合材料相關(guān)的研究還沒見報道。因此有必要對表面改性后的納米填料摻雜PE-XL復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究，以期可以在電絕緣應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的性能。

本文制備了PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料，對其熱老化前后的電絕緣性能進(jìn)行了研究，并與PE-XL/MgO 復(fù)合材料進(jìn)行了對比研究；電絕緣性能測量包括直流擊穿強(qiáng)度、空間電荷和直流電導(dǎo)率。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MgO 粉末，純度≥99.9%，廣州納諾化學(xué)技術(shù)有限公司；

3-氨基丙基三乙氧基硅烷，純度98%，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；

PE，LD200，中國石油化工股份有限公司；

異丙醇，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JEM-7401，日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH DSC-200F3，德國梅特勒-托利多國際有限公司；

脈沖電聲系統(tǒng)（PEA），自主研發(fā)；

介電強(qiáng)度測試儀，AHDZ-10/100，中山市嘉仕電子科技有限公司

靜電計，Keithley6517B，上海藍(lán)波有限公司。

1.3 樣品制備

MgO-NH2制備：取20 g干燥后的納米MgO粉末于異丙醇溶液中超聲分散30 min，然后逐滴加入10 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，將混合物在70 ℃水浴中加熱磁力攪拌10 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)高速離心后醇洗多遍以去除多余的偶聯(lián)劑，最后得到的白色沉淀于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到MgO-NH2粉末；

PE-XL/MgO、PE-XL/MgO-NH2制備：將干燥后的1.0 g 納米MgO-NH2（或MgO 粉末）與50 g PE 在開放式混煉機(jī)中混煉，混煉溫度110 ℃，充分混煉20 min后取出坯料備用。取一定量坯料放入聚酯膜模具中壓緊，放入110 ℃平板硫化機(jī)中，每隔10 min升壓5 MPa，直至滿壓（20 MPa）；然后將平板硫化機(jī)升溫至175 ℃，在滿壓下保持30 min 使復(fù)合材料充分交聯(lián)，交聯(lián)完成后取出材料并在室溫下自然冷卻。添加MgO-NH2和MgO 粉末得到的納米復(fù)合材料分別命名為PE-XL/MgO-NH2和PE-XL/MgO；將得到的復(fù)合材料在真空烘箱中80 ℃脫氣96 h，然后在135 ℃下熱老化30 d，研究熱老化對復(fù)合材料絕緣性能的影響。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

形貌觀察：使用SEM 觀察MgO-NH2填料在聚合物基體內(nèi)部的分散情況，觀測前需對試樣進(jìn)行噴金處理，避免MgO-NH2及其聚合物基復(fù)合材料試樣的電荷效應(yīng)；

熱性能測試：使用DSC分析樣品的熱性能；將5 mg樣品放入鋁坩堝中，在氮氣環(huán)境中以10 ℃/min 的速度從20 ℃加熱到160 ℃。利用DSC曲線中熔融焓的觀測值來計算結(jié)晶度；采用DSC 儀測定氧化誘導(dǎo)時間（OIT），分析熱老化引起的氧化，樣品在氮氣環(huán)境中以20 ℃/min 的速度從40 ℃加熱到205 ℃，等溫度穩(wěn)定在205 ℃后，將環(huán)境轉(zhuǎn)換為氧氣，并記錄從氣體開始發(fā)生變化到出現(xiàn)吸熱峰值的時間；

直流擊穿強(qiáng)度：采用球板電極裝置測量在常溫下測定復(fù)合材料的直流擊穿強(qiáng)度；將厚度為100 μm 的樣品浸沒在變壓器油中以避免表面閃燃；以500 V/s的速率施加直流斜坡電壓，直到擊穿發(fā)生；

空間電荷測量：采用PEA 系統(tǒng)進(jìn)行；它由脈沖發(fā)生器（脈沖大小：500 V，脈沖寬度：10 ns），直流電源，放大器和示波器組成；在50 kV/mm 下極化1 h 進(jìn)行測量；測試3～5個樣本以確定可重復(fù)性；參考伍能成［16］的方法計算閾值場強(qiáng)；

直流電導(dǎo)率測定：由連接到Keithley6517B 靜電計的3 個電極組成；分別在30、40、50、60 和70 kV/mm 的電場下進(jìn)行測量；為了確保殘留電荷的去除，樣品在下一次測量前短路4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1 顯示了MgO/PE-XL 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的SEM照片。可以看到，MgO納米填料在聚合物基體中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，而MgO-NH2納米填料在聚合物基體中呈現(xiàn)均勻的納米結(jié)構(gòu)，尺寸在10～50 nm 之間，并且在聚合物基體中很好地分散。結(jié)果表明，將MgO 表面改性后，MgO-NH2能有效分散在PEXL 基體中，與PE-XL 基體具有良好的相容性，沒有明顯的界面缺陷產(chǎn)生。

圖1 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites

2.2 紅外分析

圖2 顯示了MgO、MgO-NH2以及PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后的FTIR 譜圖。對于MgO，3 438 cm-1和1 632 cm-1處的寬峰分別對應(yīng)—OH 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。表面改性后，MgO-NH2在2 925 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)—CH2和—CH3的吸收峰，在1 100 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C 的特征吸收峰，結(jié)果表明MgO 被成功改性為MgONH2。

圖2 （a）MgO、MgO-NH2以及（b）PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of（a）MgO，MgO-NH2，（b）PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

羰基基團(tuán)位于1 690～1 850 cm-1之間，在這些區(qū)域之間觀察到的峰的比率稱為羰基指數(shù)。在本研究中，材料的羰基指數(shù)為1 716 cm-1處的吸光度與1 462 cm-1處的吸光度之比。如表1所示，計算后得到PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2的羰基指數(shù)分別為1.26 和1.01，老化后其羰基指數(shù)分別為1.72 和1.02。可以看出，PE-XL/MgO 在熱老化后羰基指數(shù)增加，而PE-XL/MgO-NH2熱老化后羰基指數(shù)幾乎沒有變化，這表明PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料對熱老化引起的熱氧化具有較強(qiáng)的抗性，證明PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料具有良好的抗老化性能。

表1 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后的羰基指數(shù)Tab.1 Carbonyl index of PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

2.3 熱性能分析

圖3 為PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后DSC 熔融曲線。如圖3所示，PE-XL/MgO 在熱老化后熔融焓從126.23 J/g 顯著降低到92.35 J/g，而PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料在熱老化后熔融焓從162.22 J/g 降至148.25 J/g，只降低了8.61%。結(jié)果表明，與PE-XL/MgO 相比，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料形成了完整且均勻的球晶。所得復(fù)合材料結(jié)晶度值如表2所示，可以看到，PE-XL/MgO 在熱老化后結(jié)晶度從44.3%降至31.7%。然而，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的結(jié)晶度僅略有降低（55.2%降至50.8%）。另外，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料熱老化前后結(jié)晶度值明顯比PE-XL/MgO 高，這可能是由于將MgO 改性后，MgO-NH2粒子在聚合物中的分散性能更好，幾乎不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，可以充分發(fā)揮MgO-NH2粒子的小尺寸效應(yīng)，更容易以異相成核劑的形式存在，與PE-XL基體之間相互作用，聚合物分子鏈端基與粒子表面連接，使分子鏈有序排布，一定程度上提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度［17］。

表2 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后的結(jié)晶度%Tab.2 Crystallinity of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites before and after aging%

圖3 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后DSC熔融曲線Fig.3 DSC melting curves of PE-XL/MgO and PE-XL/MgONH2 nanocomposites before and after aging

2.4 直流擊穿強(qiáng)度

采用雙參數(shù)Weibull 分布對直流擊穿強(qiáng)度測量進(jìn)行了分析。對應(yīng)的形狀參數(shù)和比例參數(shù)如圖4 和表3所示。形狀參數(shù)表示擊穿強(qiáng)度值的離散性，而尺度參數(shù)表示使用63.2%失效概率獲得的擊穿強(qiáng)度。未老化PE-XL/MgO 的直流擊穿強(qiáng)度為164.2 kV/mm。未老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的直流擊穿強(qiáng)度為197.6 kV/mm，比未老化PE-XL/MgO 高20%。這是由于納米填料的表面積更大，聚合物-納米填料界面上的相互作用增加。電絕緣的熱老化降低了PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的直流擊穿強(qiáng)度。PE-XL/MgO 熱老化后直流擊穿強(qiáng)度下降38%至101 kV/mm。然而，熱老化后PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的強(qiáng)度僅降低了20%（即157.4 kV/mm）。可以看出，未老化的PE-XL 納米復(fù)合材料具有較高的直流擊穿強(qiáng)度，并在熱老化后對其降低有較大的抑制作用。

表3 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料熱老化前后直流擊穿強(qiáng)度的威布爾參數(shù)Tab.3 Weibull parameters of DC breakdown strength of PEXL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after thermal aging

圖4 PE-XL/MgO和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后直流擊穿場強(qiáng)度Weibull分布圖Fig.4 Weibull distribution of DC breakdown field strength of PE-XL/MgO and PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites before and after aging

2.5 空間電荷分布

圖5 顯示了未老化和熱老化樣品內(nèi)部的動態(tài)空間電荷分布。如圖5（a）～（b）所示，未老化PE-XL/MgO和熱老化PE-XL/MgO 中兩個電極的空間電荷注入深度、位置和極性不同。在未老化PE-XL/MgO 中，體塊內(nèi)部觀察到正電荷，陽極峰值向陰極移動。在熱老化PE-XL/MgO中，在兩個電極附近都觀察到異電荷和少量的同質(zhì)電荷。圖5（c）～（d）分別為未老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料和熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的空間電荷分布。可以清楚地看到，未老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料沒有積累任何顯著量的同質(zhì)或異質(zhì)電荷。MgO-NH2作為深阱中心，降低了載流子的遷移率，從而抑制空間電荷的積累。熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料在陽極附近的雜電荷積累可以忽略不計，陽極的峰值輕微地向陰極移動，這可能是因為熱氧化反應(yīng)增加了極性羰基，促進(jìn)了雜電荷的積累［17］。表4 顯示了空間電荷測量的計算參數(shù)。閾值場強(qiáng)是在材料內(nèi)部積聚空間電荷的最小電場，閾值場強(qiáng)越高，積聚空間電荷所需的電場就越多，因此，閾值場強(qiáng)越高越好。表4 顯示，與未老化PEXL/MgO-NH2納米復(fù)合材料相比，未老化PE-XL/MgO 積累的空間電荷值相當(dāng)?shù)汀Ｓ捎诮^緣層內(nèi)部電場分布不均勻，在較低電場處空間電荷積聚有利于絕緣層的退化，這可能會降低電纜的使用壽命［18］。PEXL/MgO 的熱老化使空間電荷積累閾值降低了36%，這將進(jìn)一步加速熱降解，導(dǎo)致電纜過早老化。而PEXL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的閾值場強(qiáng)熱老化后僅降低了6.5%，這有利于抑制其老化。

表4 從空間電荷測試中計算得到的參數(shù)Tab.4 Parameters calculated from space charge measurements

圖5 在50 kV/mm條件下（a）未老化PE-XL/MgO（b）熱老化PE-XL/MgO（c）未老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料（d）熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料內(nèi)部空間電荷分布Fig.5 Space charge distribution inside（a）unaged PE-XL/MgO，（b）heat-aged PE-XL/MgO，（c）unaged PE-XL/MgONH2 nanocomposites，（d）heat-aged PE-XL/MgO-NH2 nanocomposites at 50 kV/mm

2.6 直流電導(dǎo)率

表5 顯示了PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料老化前后的直流電導(dǎo)率隨外加電場的變化。在未老化PE-XL/MgO中，直流電導(dǎo)率從30 kV/mm時的3.2×10-14S/m 增加到70 kV/mm 時的1.7×10-12S/m。熱老化PE-XL/MgO 表現(xiàn)出與未老化PEXL/MgO 相似的趨勢，直流電導(dǎo)率由30 kV/mm 時的1.1×10-13S/m增加到70 kV/mm時的7.1×10-12S/m。PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率低于PEXL/MgO。在未老化的PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料中，直流電導(dǎo)率從30 kV/mm時的2.4×10-15S/m增加到50 kV/mm 時的5.5×10-15S/m，在70 kV/mm時，直流電導(dǎo)率進(jìn)一步增加到2.2×10-14S/m。熱老化PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率從30 kV/mm 時的1.2×10-14S/m 增加到70 kV/mm 時的1.0×10-13S/m。可以看到，將MgO 表面改性后制備的PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料比PE-XL/MgO具有更低的直流電導(dǎo)率。這可能是由于改性MgO 可以均勻分散在PE-XL 基體中，與之形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了基體中強(qiáng)極性基團(tuán)的解離以及雜質(zhì)離子的電離，從而限制了導(dǎo)電載流子的遷移，提高了復(fù)合材料的絕緣性能。另外，老化后的復(fù)合材料直流電導(dǎo)率明顯高于未老化的復(fù)合材料直流電導(dǎo)率，這可能是因為熱老化進(jìn)一步加快了電荷的輸運，深阱密度進(jìn)一步降低，由于熱老化而形成的淺層圈閉會略微提高其導(dǎo)電性［19-20］。

3 結(jié)論

（1）MgO-NH2在聚合物基體中分布良好；PE-XL/MgO 在熱老化后結(jié)晶度從42.1%降至31.5%；然而，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的結(jié)晶度僅略有降低（56.3%降至54.4%）；另外，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料熱老化前后結(jié)晶度值明顯比MgO/PEXL高；

（2）PE-XL/MgO 熱老化后直流擊穿強(qiáng)度下降38%至101 kV/mm，然而熱老化后PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的強(qiáng)度降低了20%（即157.4 kV/mm）；可以看出，未老化的PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料具有較高的直流擊穿強(qiáng)度，并在熱老化后對其降低有較大的抑制作用；

（3）PE-XL/MgO 內(nèi)部的淺阱由于其低能級，促進(jìn)了電荷的脫阱，增加了空間電荷，熱老化進(jìn)一步降低了深層圈閉密度，這導(dǎo)致了嚴(yán)重的空間電荷積累和電場畸變；PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料內(nèi)部較高的深阱密度限制了電荷的運動，導(dǎo)致空間電荷積累可以忽略不計；PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的熱老化產(chǎn)生少量的淺阱，因此在陽極附近觀察到少量的異電荷積聚；由于深阱密度較高，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料內(nèi)部的電荷傳輸受限，直流電導(dǎo)率降低了1 個數(shù)量級；

（4）熱老化后PE-XL/MgO 和PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率都顯著增加；然而可以明顯看到，PE-XL/MgO-NH2納米復(fù)合材料比PE-XL/MgO具有更低的直流電導(dǎo)率。