磷酸改性碳纖維吸附水中污染物影響因素分析

趙 云

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，河流湖泊等水體水質(zhì)受生活污染、畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖污染、農(nóng)田面源污染及生態(tài)破壞的影響較大[1-2]。水體中化學(xué)需氧量、氨氮、總磷3種污染物是造成水質(zhì)超標(biāo)的主要因子[3-4]。因此，加強(qiáng)水污染治理，實(shí)現(xiàn)“水資源”“水環(huán)境”“水生態(tài)”——“三水”統(tǒng)籌，系統(tǒng)保護(hù)和建設(shè)美麗河湖工作尤為重要[5-7]。

下文對(duì)磷酸改性后的碳纖維吸附水中化學(xué)需氧量、氨氮、總磷進(jìn)行研究，考察浸漬時(shí)間、改性劑濃度和浸漬溫度對(duì)碳纖維吸附性能的影響。通過(guò)單因素試驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)，針對(duì)不同污染物，探究出磷酸改性碳纖維吸附的最佳改性工藝[8-10]，找出一種合適的，吸附性能較優(yōu)的改性方法，降低水中超標(biāo)因子的濃度，使處理后的水質(zhì)滿(mǎn)足水域排放標(biāo)準(zhǔn)，為碳纖維在水處理中的應(yīng)用提供科學(xué)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.1.1試劑

本文涉及的實(shí)驗(yàn)原料及試劑：聚丙烯腈基碳纖維(吉林億達(dá)新材料有限公司)；鄰苯二甲酸氫鉀、氯化銨、磷酸二氫鉀、磷酸、氫氧化鉀(均為AR，天津化工股份有限公司)。

1.1.2 溶液配制方法

(1)模擬COD標(biāo)準(zhǔn)樣品(1500mg/L)母液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.32g鄰苯二甲酸氫鉀溶于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。

(2)模擬氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品(500mg/L)母液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.48g氯化銨溶于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。

(3)模擬總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品(50mg/L)母液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.22g磷酸二氫鉀溶于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。

(4)不同摩爾濃度的磷酸溶液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取85%的磷酸溶液115.30g在燒杯中稀釋?zhuān)D(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，使用蒸餾水稀釋至標(biāo)線(xiàn)配成1mol/L的H3PO4溶液，分別加倍磷酸質(zhì)量配制成2和4mol/L溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

(1)實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器包括：SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；F-020S超聲波清洗機(jī)；AL204電子天平；SEAL AutoAnalyzer 3連續(xù)流動(dòng)分析儀；SXL-1200C型1200℃箱式實(shí)驗(yàn)電爐；Typ 3704型氣泵。

(2)采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：COD采用重鉻酸鹽法；氨氮采用連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法；總磷采用連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法.

1.3 碳纖維改性方法

(1)前期準(zhǔn)備：改性前，需要對(duì)碳纖維進(jìn)行清洗。超聲波清洗是為了去除碳纖維表面的雜質(zhì)，防止材料表面的雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。清洗烘干后的樣品，用于后續(xù)吸附性能的測(cè)試。

(2)化學(xué)浸漬改性方法：將碳纖維放入一定濃度的磷酸溶液中，進(jìn)行超聲浸漬，設(shè)定浸漬溫度和時(shí)間，到一定時(shí)間后取出碳纖維，并標(biāo)記編號(hào)。

(3)后續(xù)儲(chǔ)存：將原料置于烘干箱中40℃干燥24h，取出裝袋。

1.4 碳纖維吸附性能計(jì)算方法

用天平稱(chēng)取碳纖維原料，配制一定濃度的待吸附水樣，將碳纖維投放到水處理凈化裝置內(nèi)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，到達(dá)指定時(shí)間后對(duì)水進(jìn)行取樣，根據(jù)各自的檢測(cè)方法，檢測(cè)含量并計(jì)算去除率。

3種污染物的去除效率，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中，η—吸附效率；co—初始濃度，mg/L；c—平衡濃度，mg/L；q—吸附量，mg/g；V—溶液體積，L；M—材料投加量，g。

2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸漬時(shí)間對(duì)碳纖維吸附性能的影響

對(duì)碳纖維進(jìn)行不同時(shí)間的浸漬，相關(guān)改性工藝參數(shù)為：改性劑磷酸溶液濃度為1mol/L；浸漬溫度40℃；浸漬時(shí)間：20、30、40min。

由圖1可知，不同浸漬時(shí)間條件下，碳纖維對(duì)污染物有不同的去除率，隨著浸漬時(shí)間由20min延長(zhǎng)到40min，碳纖維的污染物去除率總體上呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，部分出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，但去除率仍是浸漬時(shí)間為20min時(shí)最高。可能是在浸漬時(shí)間為20min時(shí)，磷酸已經(jīng)完全腐蝕表面的孔道，使得孔隙發(fā)育，比表面積增大，介孔及微孔數(shù)量增多，若繼續(xù)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，會(huì)造成碳纖維的孔壁破損，或者孔道融合甚至被破壞，孔容和比表面積減小，使得去除率下降。

圖1 不同浸漬時(shí)間對(duì)污染物去除率對(duì)比圖

2.2 磷酸濃度對(duì)碳纖維吸附性能的影響

將不同改性劑濃度對(duì)碳纖維進(jìn)行改性，相關(guān)改性工藝參數(shù)為：改性劑磷酸溶液濃度分別為1、2、4mol/L，浸漬時(shí)間30min，浸漬溫度40℃。

圖2為酸改性后碳纖維在不同磷酸濃度下各污染物的去除率對(duì)比圖。當(dāng)改性劑磷酸的濃度由1mol/L增大到4mol/L，3種污染物的去除率呈現(xiàn)先降低后增長(zhǎng)趨勢(shì)。說(shuō)明適當(dāng)?shù)牧姿釢舛扔兄谔祭w維對(duì)污染物的去除，有可能對(duì)應(yīng)的微孔及介孔的數(shù)量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。

圖2 不同磷酸濃度對(duì)污染物去除率對(duì)比圖

2.3 浸漬溫度對(duì)碳纖維吸附性能的影響

選擇不同浸漬溫度對(duì)碳纖維進(jìn)行改性，相關(guān)改性工藝參數(shù)為：改性劑磷酸溶液濃度為1mol/L，浸漬時(shí)間30min，浸漬溫度分別為20、40、60℃。酸改性后碳纖維在不同浸漬溫度下各污染物的去除率對(duì)比圖，見(jiàn)圖3。隨著酸改性過(guò)程中的浸漬溫度由20℃升高到60℃，3種污染物的去除率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，在浸漬溫度為40℃時(shí)，改性后的碳纖維對(duì)于COD、氨氮、總磷的去除率分別達(dá)到60.00%、62.45%、52.70%，相較于其他浸漬溫度，40℃時(shí)去除率最佳，單位吸附量也最大。

圖3 不同浸漬溫度對(duì)污染物去除率對(duì)比圖

3 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

正交實(shí)驗(yàn)是一種高效快速的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。通過(guò)選擇不同的實(shí)驗(yàn)組合，研究碳纖維不同的改性工藝，采用3因子3水平的正交方法改性碳纖維，共9個(gè)實(shí)驗(yàn)。3因子3水平浸漬時(shí)間分別為：20、30、40min；酸的濃度分別為：1、2、4mol/L；浸漬溫度分別為：20、40、60℃。在多因子多水平實(shí)驗(yàn)中選擇了幾個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，將酸正交改性的碳纖維依次命名為：SZJ-1、SZJ-2、SZJ-3、SZJ-4、SZJ-5、SZJ-6、SZJ-7、SZJ-8、SZJ-9，詳見(jiàn)表1—3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的COD吸附結(jié)果

表2 正交實(shí)驗(yàn)的氨氮吸附結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)的總磷吸附結(jié)果

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差和因子水平的分析，以碳纖維對(duì)污染物的吸附能力作為衡量吸附性能的重要指標(biāo)，得出各因素對(duì)COD去除率的影響大小順序?yàn)椋核岬臐舛却笥诮n溫度大于浸漬時(shí)間。吸附污染物COD的最佳磷酸改性工藝組合為：浸漬時(shí)間為20min、磷酸濃度為1mol/L、浸漬溫度為20℃。各因素對(duì)氨氮去除率的影響大小順序?yàn)椋航n時(shí)間大于酸的濃度大于浸漬溫度。吸附污染物氨氮的最佳磷酸改性工藝組合為：浸漬時(shí)間為30min、磷酸濃度為2mol/L、浸漬溫度為60℃。各因素對(duì)總磷去除率的影響大小順序?yàn)椋航n時(shí)間大于酸的濃度大于浸漬溫度。吸附污染物總磷的最佳磷酸改性工藝組合為：浸漬時(shí)間為20min、磷酸濃度為2mol/L、浸漬溫度為40℃。

4 結(jié)論

文章主要研究了酸浸漬改性效果及不同工藝參數(shù)的影響因素，得出以下結(jié)論。

(1)碳纖維在較短時(shí)間內(nèi)、較低濃度下的磷酸濃度下，可完成快速吸附，吸附性能隨著浸漬溫度的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了各污染物的最佳改性工藝組合。其中，吸附污染物COD、氨氮、總磷的各個(gè)指標(biāo)數(shù)據(jù)，最佳浸漬時(shí)間分別為：20、30、20min；磷酸濃度分別為：1、2、2mol/L；浸漬溫度分別為：20、60、40℃，3種污染物去除率分別為：59.52%、64.23%、64.62%。

研究采用了化學(xué)改性法對(duì)碳纖維進(jìn)行改性處理，采用磷酸作為改性劑，對(duì)單因素試驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了初探。結(jié)果表明：磷酸改性的碳纖維有效地降低了水體中COD、總磷、氨氮的含量，為水污染應(yīng)急控制和水生態(tài)修復(fù)等提供技術(shù)參考，具有廣闊的應(yīng)用背景和顯著社會(huì)效益。未來(lái)的研究，可以結(jié)合實(shí)踐，對(duì)磷酸改性碳纖維吸附水中污染物影響結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。